CN118159494A - 分子膜、分子膜集成体、红外线遮蔽膜和结构体 - Google Patents

分子膜、分子膜集成体、红外线遮蔽膜和结构体 Download PDF

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Abstract

提供一种分子膜，其包含钨‑氧八面体块。

Description

分子膜、分子膜集成体、红外线遮蔽膜和结构体
技术领域
本发明涉及分子膜、分子膜集成体、红外线遮蔽膜和结构体。
背景技术
专利文献1中公开了一种红外线遮蔽材料微粒分散体，其特征在于，为红外线遮蔽材料微粒分散于介质中的红外线遮蔽材料微粒分散体，上述红外线遮蔽材料微粒含有钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒，上述红外线遮蔽材料微粒的粒子直径为1nm以上800nm以下。
专利文献2中公开了一种日照遮蔽用层合结构体，其特征在于，为使包含具有日照遮蔽功能的微粒的中间层介于选自板玻璃、塑料、包含具有日照遮蔽功能的微粒的塑料中的2张层合板间而成的日照遮蔽用层合结构体，上述具有日照遮蔽功能的微粒由钨氧化物的微粒和/或复合钨氧化物的微粒构成。
专利文献3中公开了一种透明导电膜，其特征在于，包含钨氧化物或/和复合钨氧化物，波长400nm以上780nm以下的区域中的透射率的最大值为10％以上且小于92％，膜的表面电阻(薄层电阻)为1.0×1010Ω/□以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2005/037932号
专利文献2:国际公开第2005/087680号
专利文献3:日本特开2006-96656号公报
非专利文献
非专利文献1:ACS Nano 2020，14，15216
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～专利文献3所公开那样，已知钨氧化物、复合钨氧化物作为红外线遮蔽材料、透明导电膜等起作用，能够用于各种用途。
而且，以新的功能的表现、对于新的用途的适用为目的，要求含有钨和氧的新的膜状体。
因此，本发明的一侧面中，目的在于提供含有钨和氧的分子膜。
用于解决课题的方法
本发明的一侧面中，提供包含钨-氧八面体块(block)的分子膜。
发明的效果
本发明的一侧面中，能够提供含有钨和氧的分子膜。
附图说明
图1为作为复合钨氧化物的一例的六方晶钨青铜的晶体结构的说明图。
图2A为Cs4W11O35的晶体结构的说明图。
图2B为由Cs4W11O35获得的分子膜的结构例的说明图。
图3A为Rb4W11O35的晶体结构的说明图。
图3B为由Rb4W11O35获得的分子膜的结构例的说明图。
图4A为Cs6W11O36的晶体结构的说明图。
图4B为由Cs6W11O36获得的分子膜的结构例的说明图。
图5A为Bi2W2O9的晶体结构的说明图。
图5B为由Bi2W2O9获得的分子膜的结构例的说明图。
图6A为观察实施例7涉及的分子膜集成体的表面的AFM像。
图6B为实施例7涉及的分子膜集成体的断面图谱。
图7A为观察实施例7涉及的热处理后的分子膜集成体的表面的AFM像。
图7B为实施例7涉及的热处理后的分子膜集成体的断面图谱。
图8为本实施方式的红外线遮蔽膜的一例的断面示意图。
图9为本实施方式的红外线遮蔽膜的一例的断面示意图。
图10为本实施方式的红外线遮蔽膜的一例的断面示意图。
图11为本实施方式的红外线遮蔽膜的一例的断面示意图。
图12为本实施方式的结构体的一例的断面示意图。
图13为本实施方式的结构体的一例的断面示意图。
图14为本实施方式的结构体的一例的断面示意图。
图15为本实施方式的结构体的一例的断面示意图。
图16为本实施方式的结构体的一例的断面示意图。
具体实施方式
以下，对于本具体实施方式参照附图进行说明，但是本发明并不受下述实施方式的限制，能够不脱离本发明的范围，对于下述实施方式施加各种变形和置换。
[分子膜、分子膜集成体]
(1)关于结构
(1-1)分子膜
本实施方式的分子膜能够包含钨-氧八面体块。另外，本实施方式的分子膜能够仅由钨-氧八面体块构成，在该情况下，不排除含有制造工序等中混入的不可避免杂质。
关于本实施方式的分子膜和分子膜所含有的钨-氧八面体块，一边参照作为示意性的平面图的图1一边说明。
图1中，显示具有多个由WO6单元形成的钨-氧八面体块11的六方晶钨青铜的晶体结构。钨-氧八面体块11具有氧配置于八面体的顶点，该八面体的中心配置有钨的结构。本实施方式的分子膜如例如图1所示那样，能够包含多个钨-氧八面体块11，能够将多个钨-氧八面体块11例如平面状、直线状地排列。
本实施方式的分子膜能够具有例如将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的结构。
如后述那样，本实施方式的分子膜能够含有复合钨氧化物。在该情况下，复合钨氧化物例如图1所示那样，上述钨-氧八面体块11集合6个而构成六边形的空隙12，在该空隙12中，配置复合钨氧化物所含有的M13而构成1个单元。而且，复合钨氧化物能够具有该1个单元大量集合的结构。
例如，图2B显示图2A所示的由Cs4W11O35获得的分子膜的结构例。图2B相当于例如由后述的实施例3、4、7、8获得的分子膜所具有的结构。
此外，图3B表示图3A所示的由Rb4W11O35获得的分子膜的结构例。图3B相当于例如由后述的实施例5获得的分子膜所具有的结构。图2B、图3B如上所述，成为六边形的空隙12中配置有M13的结构，图2B的情况下，M13为Cs，图3B的情况下，M13为Rb。
另一方面，例如图4B表示图4A所示的由Cs6W11O36获得的分子膜的结构例。图4B相当于由后述的实施例1、2获得的分子膜的结构。图4B所示的分子膜的结构与例如CsW2O6相同，成为烧绿石结构。另外，关于由Cs8.5W15O48获得的分子膜，也成为类似的结构。它们如果局部地观察，则成为在钨-氧八面体块11的形成的六边形的空隙中配置有M13的结构，成为六边形和M一边沿图4B的c轴向移动一边沿bc平面垂直方向层叠的结构。
此外，本实施方式的分子膜能够包含钨氧化物，在该情况下，钨氧化物能够由上述钨-氧八面体块等形成。作为对应的结构，例如，图5B显示图5A所示的由Bi2W2O9获得的分子膜的结构的例子。图5B相当于例如由后述的实施例6获得的分子膜所具有的结构。
本实施方式的分子膜通过包含钨-氧八面体块，从而能够制成由红外线反射引起的红外线遮蔽性能优异的分子膜。此外，通过在钨-氧八面体块中导入氧缺损，从而能够成为由红外线反射引起的红外线遮蔽性能进一步优异的分子膜。
包含自由电子的材料随着电浆振动，能够对于波长200nm～2600nm的太阳光线的区域周边的电磁波显示反射吸收应答。而且，本实施方式的分子膜为片形状的导电性材料，即包含自由电子的材料，因此对于通过上述电浆振动而表示的红外线等电磁波的反射吸收应答中，与吸收应答相比反射应答变得显著。因此，本实施方式的分子膜如上述那样，能够发挥由红外线反射引起的红外线遮蔽性能。
此外，本实施方式的分子膜通过具有片形状，因此例如即使膜厚变薄，也能够发挥高红外线遮蔽性能。进一步，与专利文献1、2等所公开的使用红外线遮蔽材料微粒的情况相比，能够降低可见光的光散乱，提高可见光透明性。
另外，本实施方式的分子膜如果包含上述钨-氧八面体块，则能够发挥已述的红外线遮蔽性能，因此可以为结晶，也可以为非结晶。
本实施方式的分子膜如后述那样例如，能够将具有层状的晶体结构的复合钨氧化物等作为原料，通过软化学的处理，剥离直至作为晶体结构的基本最小单元的1张层来制造。本实施方式的分子膜能够具有厚度为1nm以上10nm以下左右(相当于数～数十原子分)的片形状。本实施方式的分子膜根据软化学的处理的条件，还能够剥离为2张层、3张层等，使用该膜来制造。
后述那样，还能够使本实施方式的分子膜多个集成，制成分子膜集成体。本实施方式的分子膜集成体所含有的分子膜的长度方向的长度越长，相对于厚度的各向异性越大，则有时能够期待红外线遮蔽性能。
通过调整具有由软化学的处理剥离之前的层状的晶体结构的复合钨氧化物的合成(烧成)温度、利用复合钨氧化物、钨氧化物的单晶，从而能够控制分子膜的长度方向的长度。例如，能够将长度方向的长度在20nm以上1mm以下的范围进行了调整的分子膜进行合成。这样，即使为长度方向的长度为各种分子膜，也发挥优异的红外线遮蔽性能，因此能够将包含该分子膜的本实施方式的分子膜集成体作为例如通用的窗材来应用。
分子膜为柔性的，具有在液体中等弯曲的片形状。即使固体中，其柔性得以保持，因此例如能够与柔性的基材一起将该分子膜弯曲，即使在弯曲的情况下，分子膜内的原子排列等结构也不被破坏而得以维持。
分子膜从确保可见光透明性的观点考虑，优选厚度为200nm以下，更优选厚度为100nm以下，进一步优选厚度为50nm以下，进一步更优选为10nm以下。
(1-2)分子膜集成体
能够使本实施方式的分子膜多个集成，制成分子膜集成体。即，分子膜集成体能够含有多个的分子膜。
本实施方式的分子膜集成体还能够仅由分子膜构成，也能够由分子膜的层叠体等构成。此外，分子膜彼此可以接触，也可以分离。即，为了方便，使用集成这样的用语，不一定必须接触分子膜彼此。本实施方式的分子膜集成体如图6A、图7A的AFM像所示那样，还能够将分子膜敷设于平滑的基板上而构成，也能够组合层叠和敷设来构成。本实施方式的分子膜集成体中，还能够组合分子膜和红外线遮蔽材料粒子来构成。
图6A显示将本实施方式的分子膜敷设于大量基板上的分子膜集成体的AFM像。本实施方式的分子膜集成体例如图6A所示那样，通过将分子膜61A、分子膜61B在同一平面上敷设而配置，从而能够成为由红外线反射引起的红外线遮蔽性能优异的分子膜集成体。此外，本实施方式的分子膜集成体如图6A所示那样，能够在相邻的分子膜61A与分子膜61B之间具有间隙62，能够由该间隙透过例如电波。
这里，图6B表示图6A的X1-Y1线部的断面图谱。图6B所示那样，能够确认在作为分子膜61A与分子膜61B之间的间隙62的部分，与其它部分相比变低。即，由AFM的高度的测定结果能够确认本实施方式的分子膜集成体在分子膜间具有间隙。
此外，图7A显示由图6A所示的分子膜集成体经由后述的热处理工序来观察时的AFM像。与热处理前同样，多个的分子膜敷设于同一平面上来配置，形成分子膜集成体。此外，图7B表示图7A的X2-Y2线部的断面图谱。能够确认在分子膜71A与分子膜71B之间的间隙72的部分，与其它部分相比变低，分子膜间存在间隙。
本实施方式的分子膜集成体如上述那样，分子膜间具有间隙，因此例如能够使薄层电阻为107Ω/□以上，成为电波透过性优异的膜。即，本实施方式的分子膜集成体能够成为对于红外线遮蔽性能和电波透过性，兼备优异的性能。
本实施方式的分子膜集成体例如能够通过将分子膜层叠或敷设于平滑的基板上而制造。此外，本实施方式的分子膜集成体将分子膜层叠或敷设于平滑的基板上之后，进行热处理而得。此时，从向该分子膜的钨-氧八面体块导入氧缺损，发挥优异的红外线遮蔽功能的观点考虑，优选利用非活性气体气氛、真空气氛、还原气氛进行热处理。此外，存在在高温下热处理，从而该分子膜间的间隙消失的情况，也能够在该分子膜的界面等中，部分地残留导电性低的区域以保持电波透过性。
本实施方式的分子膜集成体所具有的分子膜如已述那样，优选含有钨-氧八面体块，将该块的重复结构作为基本骨架。即，优选为结晶质。使钨-氧八面体块的重复结构为基本骨架，能够通过解析由透射型电子显微镜测定的电子射线衍射图案、通过解析由X射线衍射(XRD)装置测定的XRD图案来确认。
在通过X射线衍射装置进行本实施方式的分子膜、分子膜集成体的结构测定的情况下，存在分子膜、分子膜集成体为厚度1nm以上10nm以下左右的片形状的情况，因此需要不通过粉末X射线衍射法，而通过薄膜X射线衍射法，测定XRD图案。薄膜X射线衍射法中，由于将X射线的入射角固定于全反射临界角度附近的0.5°以下的小的角度并进行测定，因此对于试样的X射线的侵入深度为数十nm，衍射X射线的信号能够几乎不受基材的影响而高精度地检测。薄膜X射线衍射法存在斜入射X射线衍射法(GI-XRD：Grazing Incidence X-rayDiffraction)、面内X射线衍射法(in-plane X-ray Diffraction)等，其中，优选使用面内X射线衍射法。面内X射线衍射法也称为扫描法等，测角仪在样品面内沿水平方向扫描，因此精度良好地进行样品的面内的倾斜度、冲击的轴调整变得重要。其结果能够将入射的射线的角度控制至0.2°以下，能够测定膜厚为数nm以下的极薄膜的结晶状态、与基板面垂直的方向上的结晶面的取向状态。作为利用面内X射线衍射法能够测定的装置，可举出Rigaku制全自动多目的X射线衍射装置SmartLab等。
(2)关于组成
本实施方式的分子膜包含钨-氧八面体块，从提高红外线遮蔽性能的观点考虑，期望导入氧缺损。此外，优选含有选自复合钨氧化物和钨氧化物中的1种以上。
以下，对于本实施方式的分子膜能够适合含有的复合钨氧化物和钨氧化物进行说明。
(复合钨氧化物)
一般而言，已知包含自由电子的材料随着电浆振动，对于波长200nm～2600nm的太阳光线的区域周边的电磁波显示反射吸收应答。已知如果使这样的材料的粉末为比光的波长小的粒子，则可见光区域(波长380nm～780nm)的几何学散乱得以降低，获得可见光区域的透明性。另外，在本说明书中“透明性”以“相对于可见光区域的光，散乱少且透过性高”这样的含义使用。
钨氧化物(WO3)中不存在有效的自由电子，因此红外区域的吸收反射特性少，作为红外线吸收材料、红外线反射材料不是有效的。
另一方面，已知具有氧缺损的WO3-δ、WO3中添加有Na等阳性元素的复合钨氧化物为导电性材料，为具有自由电子的材料。而且，通过这些具有自由电子的材料的单晶等的分析，暗示相对于红外区域的光的自由电子的应答。
通过对于上述WO3添加作为后述的元素或原子团(分子)的M，制成复合钨氧化物，从而在该WO3中生成自由电子。因此，通过成为复合钨氧化物，从而特别是在近红外区域表现自由电子来源的强的吸收反射特性，作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料、近红外线反射材料是有效的。进一步通过导入氧缺损，从而表现更强的吸收反射特性。
即，通过对于该WO3，并用氧量的控制以及生成自由电子的M的添加，从而能够获得优异的红外线吸收材料、红外线反射材料。因此，本实施方式的分子膜优选含有上述复合钨氧化物。将并用该氧量的控制和生成自由电子的M的添加的复合钨氧化物的通式记载为MxWyOz时，x、y、z优选满足0.001≤x/y≤1、2.0≤z/y≤3.5的关系。其中，上述通式中的M能够成为选自元素组和原子团组中的1种以上。作为上述元素组，可举出该H、B、C、N、F、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Be、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、P、S、Se、Cl、Br、I、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi。作为上述原子团组，可举出Bi2O2、OH、H2O、H3O。此外，上述通式中的W为钨，O为氧。本实施方式的分子膜如已述那样，还能够含有复合钨氧化物，在该情况下，分子膜所含有的复合钨氧化物优选满足上述通式。
首先，对于表示M的添加量的x/y的值进行说明。
如果x/y的值为0.001以上，则复合钨氧化物中生成充分的量的自由电子，能够获得目标的红外线吸收效果、红外线反射效果。而且，M的添加量越多，则自由电子的供给量增加，红外线吸收效率、红外线反射效率也上升，但是x/y的值为1左右时该效果也饱和。此外，如果x/y的值为1以下，则能够抑制杂质相的生成，因此优选。
接下来，对于表示氧量的控制的z/y的值进行说明。在通式WyOz所表述的钨氧化物的情况下，通过使z/y小于3，从而能够通过氧缺损生成自由电子。因此，在钨氧化物的情况下，通过使z/y小于3，从而能够发挥近红外线吸收能、近红外线反射能。
与此相对，通式MxWyOz所表述的复合钨氧化物中，除了与上述通式WyOz所表述的钨氧化物同样的机理起作用以外，3≤z/y≤3.5时，存在由于上述M的添加量带来的自由电子的供给。此外，分子膜中，还有其表面带有负电荷的情况，因此z/y即使为3.5，有时也显示由自由电子的供给带来的反射吸收应答。然而，存在WO2的结晶相对于可见光区域的光产生吸收、散乱，降低近红外区域的光的吸收、反射的担忧。因此，从抑制WO2的生成的观点考虑，z/y优选为2.0以上。以上，优选为2.0≤z/y≤3.5，更优选为2.2≤z/y≤3.3，进一步优选为2.45≤z/y≤3.3。
M优选为选自包含H、B、C、N、F、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Be、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、P、S、Se、Cl、Br、I、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi的元素组，和包含Bi2O2、OH、H2O、H3O的原子团组中的1种以上。
这里，从添加M的该MxWyOz中的稳定性的观点考虑，M更优选为选自包含H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re的元素组，和包含Bi2O2、H2O、H3O的原子团组中的1种以上。
M进一步优选包含选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Ca、Sr、Ba、Fe、Cu、Ag、In、Tl、Sn、Pb、Yb中的1种以上。
从提高作为红外线吸收材料、红外线反射材料的光学特性、耐候性的观点考虑，M优选属于碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、4B族元素、5B族元素的任一者。
复合钨氧化物的晶体结构没有特别限定，例如能够具有选自六方晶、立方晶、正方晶等中的1种以上的结构。另外，复合钨氧化物可以为非晶质。
复合钨氧化物在本实施方式的分子膜中，例如能够具有图1所示的原子配置。
已述那样，钨-氧八面体块11集合6个而构成六边形的空隙12，该空隙12中，能够配置复合钨氧化物所含有的M13以构成1个单元，该1个单元大量集合。这样的单元结构可以在本实施方式的分子膜中规则地排列，也可以无规地配置。本实施方式的分子膜通过包含这样的结构，从而可见光区域的光的透过特别提高，红外区域的光的反射吸收应答特别提高。
上述六边形的空隙中添加上述M而存在时，可见光区域中的光的透过特别提高，红外区域中的光的吸收、反射特别提高。这里，一般而言，添加离子半径、分子尺寸(原子团尺寸)大的M时，易于形成图1所示的单元结构。具体而言，作为M，在含有选自由Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn组成的元素组中的1种以上的情况下，易于形成图1所示的单元结构。因此，复合钨氧化物中，作为M，优选包含选自由Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn组成的元素组中的1种以上的元素。另外，M也能够由选自上述元素组中的1种以上构成。
进一步，这些离子半径大的元素中，含有选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物中，易于形成图1所示的单元结构，兼具红外区域的光的吸收、反射和可见光区域的光的透过，并且特别能够发挥高性能。因此，作为M，更优选包含选自Cs、Rb中的1种以上。另外，M也能够由选自Cs、Rb中的1种以上构成。
当然，作为M，即使在包含上述以外的元素、原子团的情况下，只要由WO6单元形成的六边形的空隙存在M即可，并不限定于上述元素。
具有上述结构的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构时，M的添加量以x/y的值计优选为0.001≤x/y≤1，更优选为0.2≤x/y≤0.6。
(钨氧化物)
本实施方式的分子膜能够包含钨氧化物。钨氧化物由通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.0≤z/y＜3.5)所表述。通式WyOz所表述的钨氧化物中，关于该钨与氧的组成范围，氧相对于钨的组成比(z/y)优选小于3.5，更优选为2.0≤z/y＜3.5，进一步优选为2.2≤z/y＜3.5。特别是进一步优选为2.45≤z/y≤3.499。
如果上述z/y的值为2.0以上，则能够避免该钨氧化物中没有成为目的的WO2的相的出现，并且能够提高作为材料的化学的稳定性，因此成为特别有效的红外线吸收材料。此外，通过使该z/y的值优选小于3.5，更优选为3.499以下，从而提高红外区域的吸收反射特性，由此特别是充分的量的自由电子由于氧缺损而生成，能够成为效率良好的红外线吸收材料、红外线反射材料。这里，分子膜中，存在其表面带有负电荷的情况，因此有时z/y超过3。然而，在z/y＝3.5的情况下，有时钨氧化物的分子膜中不具有氧缺损，没有生成充分的量的自由电子，没有充分地获得目标的红外线吸收效果、红外线反射效果。
进一步，具有2.45≤z/y≤3.499所示的组成比的所谓“马格涅利相”在化学上稳定，近红外区域的光的吸收特性、反射特性也优异，因此能够作为红外线吸收材料更优选地使用。因此，z/y的值如上述那样，进一步优选为2.45≤z/y≤3.499。另外，上述z/y的值的范围如已述那样，分子膜表面带有负电的情况也考虑在内。
(3)关于分子膜、分子膜集成体的特性
本实施方式的分子膜除了红外线遮蔽功能以外，能够具有变色(chromic)特性。钨氧化物、复合钨氧化物与其它水和钨氧化物同样，为光致变色材料，并且作为电致变色材料而已知。本实施方式的分子膜也为光致变色材料，并且为电致变色材料。本实施方式的分子膜对于高能量的紫外线、可见光等光进行应答以显示光致变色反应。此外，在反应所需要的能量的阈值低的情况下，红外线也应答而显示光致变色反应。以对于紫外线、可见光等的应答，使分子膜周边产生的质子等阳离子种吸附于分子膜，从而产生光吸收、反射域。因此，光致变色材料中，以大量吸附阳离子种的方式增加表面积是重要的。此外，以进一步增大由阳离子种的吸附引起的光吸收域的生成的方式提高结晶性是重要的。另外，作为对于紫外线、可见光等的应答引起的质子的供给源，可举出有机物等。作为该质子的供给源，具体而言，可举出例如后述的软化学的处理所使用的季铵离子为代表的体积大的客体等添加剂、作为结构体的基体使用的树脂等。
已述那样，本实施方式的分子膜通过包含钨-氧八面体块，从而能够成为由红外线反射引起的红外线遮蔽性能优异的分子膜。此外，通过导入氧缺损，从而也能够成为进一步提高了红外线遮蔽性能的分子膜。即，本实施方式的分子膜能够作为红外线遮蔽材料使用。
此外，本实施方式的分子膜集成体能够含有已述的分子膜。因此，本实施方式的分子膜集成体也能够作为红外线遮蔽材料使用。
[分子膜的制造方法]
接下来，对于本实施方式的分子膜的制造方法进行说明。根据本实施方式的分子膜的制造方法，能够制造已述的分子膜，因此对于已经说明的事项省略说明。
本实施方式的分子膜的制造方法中，例如使具有层状的晶体结构的复合钨氧化物制成原料。能够将具有层状的晶体结构的原料利用软化学的处理，剥离直至作为晶体结构的基本最小单元的1张层，或多张，获得分子膜。此外，能够将其进行还原处理，从而获得红外线遮蔽功能优异的分子膜。
软化学的处理为组合酸处理和胶体化处理的处理。即，如果使盐酸等酸水溶液接触具有层状的晶体结构的复合钨氧化物粉末等，使生成物过滤，洗涤后，干燥，则酸处理前，层间存在的碱金属离子等的一部分或全部被交换为氢离子，获得氢型物质。接下来，如果将所得的氢型物质加入胺等的水溶液中，进行搅拌，则胶体化。此时，构成层状的晶体结构的层剥离直至1张1张。另外，构成层状的晶体结构的层具体而言，是指例如将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架。
因此，本实施方式的分子膜的制造方法能够具有以下的酸处理工序和胶体化工序。
酸处理工序中，能够使具有层状的晶体结构的原料接触酸水溶液，使生成物洗涤，干燥，获得氢型物质。
胶体化工序中，能够将氢型物质与包含体积大的客体的液体进行混合，获得分子膜。
作为原料的具有层状的晶体结构的原料，例如能够使用复合钨氧化物。该原料优选包含选自Rb4W11O35、Cs4W11O35、Cs6+AW11O36(0≤A≤0.31)、Cs8+BW15O48(0≤B≤0.5)、(Bi2O2)W2O7中的1种以上的复合钨氧化物。这些复合钨氧化物中，层间存在Rb、Cs的碱金属离子、Bi2O2等阳离子。
软化学的处理中，例如使酸水溶液接触具有层状的晶体结构的复合钨氧化物粉末，获得氢型物质。具体而言，例如获得Rb4-aHaW11O35(0≤a≤4)、Cs4-bHbW11O35(0≤b≤4)、Cs6+A-cHcW11O36(0≤c≤6.31)、Cs8+B-dHdW15O48(0≤d≤8.5)、(Bi2O2)1-eH2eW2O7(0≤e≤1)的氢型物质。这些氢型物质是酸处理前，层间存在的碱金属离子、阳离子的一部分或全部被交换为氢离子的氢型物质。氢型物质在水溶液中成为水合物，即使过滤，洗涤后，干燥，室温下的风干时，也保持水合物。此外，也能够获得将氢H置换为氧嗡的物质。
酸处理所使用的酸水溶液如果不溶解复合钨氧化物，则没有特别限定，能够使用盐酸、硝酸、硫酸、碳酸等。能够根据酸的种类、浓度、处理次数以使离子交换量变化。
接着，例如通过向作为酸处理物的氢型物质的层间插入体积大的客体，从而能够将该氢型物质剥离直至作为晶体结构的基本最小单元的1张层，获得片形状的分子膜。具体而言，例如能够获得Rb4-aW11O35 a-(0≤a≤4)、Cs4-bW11O35 b-(0≤b≤4)、Cs6+A-cW11O36 c-(0≤c≤6.31)、Cs8+B-dW15O48 d-(0≤d≤8.5)、(Bi2O2)1-eW2O7 e-(0≤e≤1)的分子膜。这里，如果分子膜被严密地切分，则以全部带有负电的状态获得，体积大的客体作为阳离子修饰分子膜表面，因此认为作为包含体积大的客体的整体，成为接近中性的状态。
以季铵离子为代表的体积大的客体在水、有机溶剂等液体中与氢型物质接触而使用。例如，能够将以供给季铵盐为代表的体积大的客体的材料溶解于适当的液体，在其中添加该氢型物质，将液体混合、振荡，将该氢型物质剥离直至1张层。
作为体积大的客体的离子，优选能够使用选自四丁基铵离子、四丙基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子等中的1种以上的季铵离子，特别优选能够使用四丁基铵离子(以下，表述为“TBA+”。)。此外，作为供给体积大的客体的材料，优选能够使用上述季铵盐，特别优选能够使用四丁基氢氧化铵。
例如，考虑了作为原料的具有层状的晶体结构的复合钨氧化物使用Rb4W11O35的情况。图3A所示那样，Rb4W11O35中，作为钨-氧八面体块的重复结构排列有六元环结构的层31与仅仅存在Rb的面32具有交替地层叠的层状的晶体结构。即，层31的层间具有碱金属的Rb存在的结构。另外，八面体块的六元环结构为六方晶钨青铜结构，在六元环结构内存在Rb的一维隧道。如果对于该具有层状的晶体结构的Rb4W11O35实施酸处理，则面32存在的Rb的一部分或全部作为离子被提取至酸水溶液中，其空隙导入氢离子或氧嗡离子而获得氢型物质。此时，有时根据酸处理条件，层31的六元环结构内的一维隧道中存在的Rb也被提取至酸处理中。接着，在包含作为体积大的客体起作用的季铵离子等的液体中添加该氢型物质，将该液体进行混合、振荡。通过进行这样的操作，从而在保持层31的六元环结构与Rb的一维隧道的状态下，能够将该氢型物质剥离直至1张层，获得层31的分子膜。此时，作为体积大的客体起作用的季铵作为分子膜的表面修饰剂和分散剂起作用，因此分子膜以在液体中分散的状态获得，即获得包含分子膜的分散液。该分散液在例如制造后述的红外线遮蔽膜时的第1涂布工序中，能够作为第1涂布液使用。
根据酸的种类、浓度、处理次数等酸处理条件，例如，能够使通式Rb4-aHaW11O35(0≤a≤4)所示的氢型物质的a的量，即离子交换量发生变化。例如，面32中存在的Rb的全部进行离子交换时，成为a＝1，获得Rb3HW11O35的氢型物质，获得Rb3W11O35 -的分子膜。除此以外，层31的六元环结构内的一维隧道中存在的Rb的全部也离子交换时，获得H4W11O35的氢型物质，获得W11O35 4-的分子膜。另外，Rb3W11O35 -和W11O35 4-的两分子膜其表面带有负电。通常，W的最大价数为6+，因此分子膜各自成为-1和-4的电荷状态。然而，与获得分子膜的同时，体积大的客体作为阳离子修饰分子膜表面，因此认为作为包含体积大的客体的整体，成为接近与中性的状态。
这里，从充分地进行将酸处理后的氢型物质剥离直至1张层的反应的观点考虑，优选进行面32中存在的Rb的离子量，即层31的层间中存在的Rb的离子量相当的a＝1以上的离子交换。因此，优选在上述通式中，以使a成为1以上的方式，进行酸处理，优选将浓度6当量浓度以上的盐酸、硝酸、硫酸、碳酸以(固体)/(水溶液)＝1g/100cm-3以下的固液比进行酸处理。然而，其为作为原料使用Rb4W11O35的情况下的优选的酸处理条件，根据使用的原料，优选的条件发生变化。
体积大的客体的添加量没有特别限定，例如，优选以相对于Rb4-aHaW11O35(0≤a≤4)所示的氢型物质的氢离子量，作为体积大的客体的离子的TBA+的摩尔比成为0.5以上2以下的范围的方式添加。通过使上述摩尔比为0.5以上，从而能够特别充分地进行层间的剥离。此外，通过使上述摩尔比为2以下，从而能够防止氢型物质、分子膜的晶体结构崩溃。更优选在上述摩尔比为1左右时，能够获得收率最良好的分子膜。
获得的分子膜的尺寸没有特别限定，能够具有层31的单层分的厚度，例如能够具有2nm以上3nm以下的厚度。此外，所得的分子膜的长度方向的长度(n)能够成为例如20nm以上1mm以下。即，长宽比能够成为例如7以上500000以下。这能够通过调整作为原料的具有层状的晶体结构的复合钨氧化物的合成(烧成)温度；利用复合钨氧化物、钨氧化物的单晶来控制。此外，通过所得的包含分子膜的分散液的搅拌、超声波照射等从而能够破坏分子膜，例如通过施加缓慢的搅拌，从而能够控制为1μm以上的宽度(长度方向)的长度，如果施加超声波照射等强剪切力，则能够控制为1μm以下的宽度的长度。然而，合成具有比1mm长的长度的巨大的分子膜目前是困难的。
另外，由以上反应产生的未反应物通过将所得的包含分子膜的分散液进一步离心分离，从而能够除去。
本实施方式的分子膜也能够通过利用还原处理导入氧缺损，从而提高其红外线遮蔽功能。还原处理的方法没有特别限定，可举出例如与剥离已述的氢型物质的同时添加适当的还原剂，或获得了包含分子膜的分散液后，添加适当的还原剂的湿式法、使用还原性气体进行热处理的干式法。也能够并用湿式法和干式法这两者。在使用基材的情况下，期望在基材上敷设大量的分子膜之后，作为已述的分子膜集成体完成还原处理。此外，通过在获得后述的结构体时添加适当的还原剂，从而也能够作为结构体完成还原处理。
[红外线遮蔽膜]
本实施方式的红外线遮蔽膜能够包含分子膜集成体，具体而言含有已述的分子膜的分子膜集成体。红外线遮蔽膜由仅分子膜集成体单体构成、仅分子膜单体构成、仅后述的层叠结构等构成，即使为没有基材，局部得以支持的自立的状态也能够发挥红外线遮蔽性能。
此外，本实施方式的红外线遮蔽膜能够包含基材以及配置于基材上的分子膜集成体。
作为本实施方式的红外线遮蔽膜具有基材的情况下的一例，图8显示与基材垂直的面的断面示意图。图8所示那样，作为本实施方式的一例的红外线遮蔽膜80能够具有例如基材81以及配置于基材81的至少一个面81A上的分子膜集成体82。另外，分子膜集成体82能够含有分子膜，能够具有膜状形状。
图8中，显示在基材81的一个面81A上仅仅设置有分子膜集成体82的例子，在基材81的另一个面81B上也能够配置分子膜集成体。一个面81A上设置的分子膜集成体与另一个面81B上设置的分子膜集成体可以不同，也可以任一者由后述的高折射率材料构成。此外，红外线遮蔽膜如图9所示那样，可以为分子膜集成体82与高折射率材料83的层叠结构，对于层叠结构稍后详述。
此外，图10所示的红外线遮蔽膜100那样，能够具有分子膜集成体82和分子膜以外的红外线遮蔽材料粒子101。红外线遮蔽膜100中，分子膜集成体82与红外线遮蔽材料粒子101复合，形成1个层。另外，对于包含分子膜集成体82和红外线遮蔽材料粒子101的复合层的红外线遮蔽膜100，可以如图10所示那样具有基材81，可以成为不具有基材81的构成。
进一步，图11所示的红外线遮蔽膜110那样，红外线遮蔽膜可以具有包含红外线遮蔽材料粒子101的分子膜集成体82与高折射率材料83的层叠结构。在该情况下，红外线遮蔽膜可以具有基材，可以成为不具有基材的构成。此外，红外线遮蔽膜如图12～14所示那样，能够具有基体，对于基体稍后详述。
以下，关于本实施方式的红外线遮蔽膜，对于(1)红外线遮蔽膜具有基材的情况，(2)红外线遮蔽膜为层叠结构的情况的各自进行说明。
(1)红外线遮蔽膜具有基材的情况
作为基材81，只要为能够支持分子膜集成体的基材即可，材料、其形状没有特别限定。红外线遮蔽膜大多用于窗材、塑料棚的膜等，因此优选红外线遮蔽膜具有片形状、板形状、膜形状的任一形状。因此，对于基材81，优选具有片形状、板形状、膜形状的任一形状。
基材81的材料没有特别限定，能够根据红外线遮蔽膜所要求的透过、吸收、反射的光的波长域、红外线遮蔽膜所要求的强度，厚度等进行选择。
作为基材81，能够包含选自单晶材料、多结晶材料、玻璃、金属、合金、陶瓷、树脂中的1种以上。基材81还能够由上述任一材料构成，也能够成为单晶材料基材、多结晶材料基材、玻璃基材、金属基材、合金基材、陶瓷基材、树脂基材的任一者。此外，基材81可以根据需要在表面设置被膜。
在基材81包含单晶材料的情况下，单晶材料没有特别限定，可举出选自硅基板、带有氧化被膜的硅基板、银基板、铝基板、金基板、铋基板、镉基板、钴基板、铬基板、铜基板、镝基板、铒基板、铁基板、锗基板、钆基板、铪基板、钬基板、铟基板、铱基板、锂基板、镁基板、钼基板、铌基板、镍基板、镍铝基板、铅基板、钯基板、铂基板、铼基板、铑基板、钌基板、锑基板、锡基板、钽基板、铽基板、碲基板、钛基板、钒基板、钨基板、钇基板、锌基板、锆基板、合金结晶基板、碳化硅基板、氮化镓基板、磷化镓基板、磷化铟基板、氟化锂基板、氟化镧基板、氟化镁基板、氟化锶基板、溴化钾基板、氯化钾基板、氯化钠基板、云母基板、氧化铝基板、氧化钛基板、氧化钴基板、氧化铬基板、氧化锰基板、氧化镍基板、氧化锡基板、氧化锌基板、氧化铜基板、氧化铁基板、钛酸锶基板、铌酸锂基板、钽酸锂基板、钽酸钾基板、铝酸钇基板、铝酸镧基板、铝酸镧锶基板、镓酸镧锶基板、钪酸镝基板、钪酸钆基板、钪酸钕基板、钆/镓/石榴子石基板、钇/铝/石榴子石基板中的1种以上。
在基材81包含多结晶材料的情况下，除了构成的材料为多结晶这一点以外，能够适合使用与上述单晶材料同样的材料的基板。
在基材81包含玻璃的情况下，该玻璃材料没有特别限定，优选为选自熔融石英玻璃、合成石英玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、水晶玻璃、无碱玻璃、铅玻璃、铀玻璃、强化玻璃、耐热玻璃、热线吸收玻璃、Low-E玻璃等各种功能性玻璃中的1种以上。
在基材81包含金属的情况下，其具体的材料没有特别限定，例如，优选为选自银、铝、金、铋、镉、钴、铬、铜、镝、铒、铁、镓、锗、钆、铪、钬、铟、铱、锂、镁、钼、铌、镍、铅、钯、铂、铼、铑、钌、锑、钪、锡、钽、铽、钛、钒、钨、钇、锌、锆、SUS(不锈钢)中的1种以上。
在基材81包含合金的情况下，其材料没有特别限定，例如，优选为选自铝合金、金合金、钴合金、铬合金、铜合金、铁系合金、锗合金、镁合金、锰合金、镍合金、钯合金、铂合金、钛合金、钨合金、锆合金中的1种以上。
在基材81包含陶瓷的情况下，其具体的材料没有特别限定，例如，除了氧化物以外，优选为选自硼化物、碳化物、氮化物中的1种以上。另外，陶瓷为与单晶材料、多结晶材料、玻璃重复的部分。
在基材81包含树脂的情况下，作为使用的树脂，没有特别限定，优选为对于包含该树脂的基材的表面状态、耐久性不产生不良状况的树脂。作为树脂，可举出例如，选自:选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等聚酯系聚合物、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物、聚碳酸酯等碳酸酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚体等苯乙烯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯丙烯共聚体等烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、聚醚砜、聚醚醚酮等醚系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、苯硫醚系聚合物、1,1-二氯乙烯系聚合物、氧基亚甲基系聚合物、环氧系聚合物、乙烯醇系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩乙醛、进一步这些树脂群中的2种以上的树脂的二元系、三元系的各种共聚体、接枝共聚体、掺混物等中的任一树脂。在基材81含有树脂的情况下，该树脂特别优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛中的1种以上，特别是基材81为上述聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系2轴取向膜从机械特性、光学特性、耐热性和经济性方式来看更适合。该聚酯系2轴取向膜可以为共聚聚酯系。
基材81的厚度没有特别限定，能够根据红外线遮蔽膜所要求的强度、光学特性等进行选择。例如优选为0.001mm以上100mm以下，更优选为0.01mm以上30mm以下。
(2)红外线遮蔽膜为层叠结构的情况
红外线遮蔽膜可以具有层叠结构，从发挥由红外线反射引起的优异的红外线遮蔽性能的观点考虑，优选为包含分子膜集成体的层与包含高折射率材料的层的层叠结构。
即，图8所示的红外线遮蔽膜80中，能够代替配置有分子膜集成体82的区域801而具有层叠结构。具体而言例如，图9所示的红外线遮蔽膜90那样，能够在基材81的至少一个面81A上具有层叠结构91。层叠结构91中，除了已述的分子膜集成体82以外，能够包含高折射率材料83作为层叠结构91的一部分。另外，图9为本实施方式的红外线遮蔽膜90的沿着层叠方向的面的断面示意图。在红外线遮蔽膜为层叠结构的情况下，可以如图9所示那样，红外线遮蔽膜具有基材，也可以不具有基材，即仅由层叠结构91构成。
图9中，显示层叠结构的红外线遮蔽膜90将包含分子膜集成体82的层与包含高折射率材料83的层交替地具有各2层的例子，但并不限定于这样的形态。层叠结构的红外线遮蔽膜90能够将包含分子膜集成体82的层与包含高折射率材料83的层各1层，或各3层以上包含。此外，能够在各个同一层、不同的层包含2种以上的分子膜集成体、2种以上的高折射率材料。进一步，能够具有包含分子膜集成体82和高折射率材料83以外的材料的层。此外，图11所示的红外线遮蔽膜110那样，能够具有与分子膜集成体82、高折射率材料83不同的红外线遮蔽材料粒子101等红外线遮蔽材料等。
图9中，显示在基材81的一个面81A上仅配置包含分子膜集成体82的层叠结构91的例子，但并不限定于这样的形态。例如，基材81的另一个面81B侧也可以进一步配置层叠结构91。此外，基材81的另一个面81B侧可以配置由不是层叠结构的分子膜集成体82形成的层，或由不是层叠结构的高折射率材料83形成的层等。
通过层叠结构的红外线遮蔽膜具有包含高折射率材料的层，从而在各层的界面反射折射率差相应的特定波长的光，通过各层的膜厚控制而特别遮蔽红外区域的光成为可能。
包含高折射率材料的层如上述那样，只要包含高折射率材料即可，进一步，能够含有形成包含高折射率材料的层时，分散有高折射率材料的分散介质、粘合剂等。包含高折射率材料的层也能够仅仅由高折射率材料构成，在该情况下，不排除含有不可避免杂质的情况。
高折射率材料没有特别限定，例如优选使用折射率为2以上的材料。
作为高折射率材料，能够适合使用例如选自氧化钛、氧化锰、氧化钽、氧化铌、钛酸盐、钽酸盐、铌酸盐、氮化硼中的1种以上。这些材料的可见光透明性高，因此没有降低红外线遮蔽性能。此外，这些材料能够与本实施方式的分子膜同样地，通过软化学的处理而作为厚度约1nm的膜状的物质来获得，因此能够采用与本实施方式的分子膜同样的工序，成本上成为优势。进一步，通过层叠分子膜，从而能够简便地以1nm单位控制各层的膜厚，特别是能够遮蔽任意的波长的光。
(3)关于红外线遮蔽膜的特性
本实施方式的红外线遮蔽膜的光学特性没有特别限定，例如，优选波长400nm以上780nm以下的区域的光的透射率的最大值为50％以上，波长780nm以上2600nm以下的区域的光的反射率的最大值为50％以上。
通过使作为可见光区域的波长400nm以上780nm以下的区域的光的透射率的最大值为50％以上，从而能够使可见光充分地透过。此外，通过使作为红外区域的波长780nm以上2600nm以下的区域的光的反射率的最大值为50％以上，从而能够充分地遮蔽红外区域的光。因此，具有上述特性的本实施方式的红外线遮蔽膜具有优异的红外线遮蔽性能。
[红外线遮蔽膜的制造方法]
接下来，对于本实施方式的红外线遮蔽膜的制造方法进行说明。另外，根据本实施方式的红外线遮蔽膜的制造方法，能够制造已述的红外线遮蔽膜。因此，对于已经说明的事项，省略说明。
本实施方式的红外线遮蔽膜的制造方法能够具有以下的第1涂布工序和热处理工序。
第1涂布工序中，能够在基材的表面涂布包含分子膜的分散液。
热处理工序中，能够将完成第1涂布工序后的基材在包含选自非活性气体和还原性气体中的1种以上的气氛中，或真空中进行热处理。
根据本实施方式的红外线遮蔽膜的制造方法，能够制造具有含有钨-氧八面体块的分子膜的分子膜集成体的红外线遮蔽膜。分子膜如已述那样，能够包含通式MxWyOz所表述的复合钨氧化物、通式WyOz所表述的钨氧化物。此外，分子膜如已述那样能够具有氧缺损。
以下，对于各工序进行说明。
(1)第1涂布工序
第1涂布工序中，在已述那样基材的至少一方的表面上涂布包含分子膜的分散液，能够获得分子膜集成体。这里将包含分子膜的分散液称为第1涂布液。
利用分子膜的制造方法已述那样而得的包含分子膜的分散液中，例如以在涂布时在基材上特别均匀地涂布为目的，可以添加表面活性剂以制成第1涂布液。作为表面活性剂，非离子系、阴离子系、阳离子系、两性系等根据目的、基材的材质能够使用各种。
另外，也能够在涂布于基材之前，与涂布方法等相对应，稀释第1涂布液。
对于基材表面的第1涂布液的涂布方法没有特别限定，优选以使基材表面与分子膜的主表面成为平行的方式均匀地涂布。例如能够通过棒涂法、浸渍涂布法、电泳法、喷涂法、旋转涂布法、朗缪尔布洛杰特喷射法(Langmuir-Blodgett法、LB法)、交替吸附法(layer-by-layer法)、非专利文献1所记载的单一液滴集成法(Single-Droplet法)等湿式法，在基材表面涂布第1涂布液。该分散液所具有的分子膜的长宽比大，因此任何涂布方法，基材表面与分子膜的主表面也易于平行，易于均匀地涂布。此外，从集成分子膜的同时，仅仅将分子膜的单层分涂布于广范围的观点考虑，更优选采用选自旋转涂布法、朗缪尔布洛杰特喷射法、交替吸附法、单一液滴集成法中的1种以上。其中，单一液滴集成法的简便性优异，分子膜的消耗量抑制为最小限度，因此能够特别优选使用。
另外，也能够向基材表面涂布第1涂布液之后，根据需要在比干燥、后述的热处理工序中的热处理温度低的温度进行热处理。
(2)热处理工序
已述那样，热处理工序中，能够在完成第1涂布工序之后，在包含选自非活性气体和还原性气体中的1种以上的气氛中，或真空中进行热处理。
还原性气体没有特别限定，优选为H2(氢)。而且，在作为还原性气体使用H2的情况下，作为还原气氛的组成，例如，优选在Ar、N2等非活性气体中，将H2以体积比大于0％且5.0％以下进行混合。非活性气体也没有特别限定，从成本的观点考虑，优选为选自上述Ar、N2中的1种以上。
关于热处理温度，没有特别限定，例如优选为400℃以上900℃以下，更优选为500℃以上800℃以下。分子膜通过在400℃以上进行热处理，从而向钨-氧八面体块导入氧缺损，能够发挥高红外线遮蔽性能。此外，通过在900℃以下进行热处理，从而能够抑制副生成物的生成、分子膜与基材的反应，分子膜的升华等。
(3)第2涂布工序
已述那样，本实施方式的红外线遮蔽膜能够具有包含高折射率材料的层叠结构。因此，本实施方式的红外线遮蔽膜的制造方法能够根据需要，在第1涂布工序之后，热处理工序的前或后，进一步具有在第1涂布液的涂布膜上，涂布包含高折射率材料的第2涂布液的第2涂布工序。
此外，能够将已述的第1涂布工序和第2涂布工序根据层叠的层的数目重复实施。而且，已述的热处理工序能够在涂布工序的前后、第1涂布工序与第2涂布工序之间任意地实施。
第2涂布液如上述那样，能够包含高折射率材料。已述那样，高折射率材料没有特别限定，例如优选使用折射率为2以上的材料。
第2涂布液中，高折射率材料优选具有片形状，更优选为分子膜。因此，高折射率材料优选由具有层状的晶体结构的材料剥离而得，例如能够适合使用选自氧化钛、氧化锰、氧化钽、氧化铌、钛酸盐、钽酸盐、铌酸盐、氮化硼中的1种以上。
特别是高折射率材料优选为氧化钛，该氧化钛更优选为例如Ti1-αO2(0.09≤α≤0.13)。
在调制第2涂布液的情况下，与第1涂布液的情况同样，例如首先关于具有层状的晶体结构的复合氧化钛，能够利用盐酸等酸性水溶液进行酸处理以转换为氢型物质等。
接着，例如通过在层间插入体积大的客体，从而能够维持高折射率材料的晶体结构的同时，剥离直至1张层，制成片形状的分子膜。具体而言，能够将作为体积大的客体起作用的材料与上述酸处理物进行混合。作为体积大的客体起作用的材料，例如可举出季铵离子等。
因此，第2涂布液的调制工序能够具有以下的酸处理工序和胶体化工序。
酸处理工序中，能够使具有层状的晶体结构的原料与酸水溶液接触，洗涤生成物，进行干燥，获得氢型物质。
胶体化工序中，能够将氢型物质与包含体积大的客体的液体进行混合，获得高折射率材料的分子膜。
而且，能够使胶体化工序后获得的分散液制成第2涂布液。
将高折射率材料为氧化钛的情况为例进行说明，机制与分子膜的制造方法所例示的复合钨氧化物的情况同样。作为该氧化钛的原料，例如使用钛酸锂钾等具有层状的晶体结构的复合钛氧化物。如果对其实施酸处理，则层间的锂离子、钾离子被置换为氢离子、氧嗡离子。而且，通过添加作为体积大的客体起作用的季铵离子等，从而以剥离直至1张层的氧化钛分子膜分散于液体中的状态而获得，即获得包含氧化钛的分子膜的分散液。另外，高折射率材料的原料并不限定于上述形态，在具有层状的晶体结构的情况下，基于同样的机制，能够获得包含分子膜的分散液。
作为体积大的客体的离子，能够使用选自四丁基铵离子、四丙基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子等中的1种以上。作为体积大的客体的离子，特别优选能够使用四丁基铵离子(TBA+)。
通过对于作为氧化钛的高折射率材料的原料进行酸处理，例如获得通式HβTi1-αO2·H2O(0≤β≤1，0.09≤α≤0.13)所示的氢型物质。而且，优选以使相对于上述氢型物质中的氢离子量，作为体积大的客体的离子的TBA+的摩尔比成为0.5以上2以下的方式添加。
获得的分子膜的尺寸没有特别限定，能够具有层状化合物的单层分的厚度，例如能够具有1nm以上2nm以下左右的厚度。此外，所得的分子膜的长度方向的长度能够成为例如20nm以上1mm以下。即，长宽比能够成为例如10以上1000000以下。分子膜的长度能够通过作为原料的具有层状的晶体结构的复合钛氧化物的合成条件，包含分子膜的分散液的搅拌、超声波照射等来调整。
以上那样操作而得的第2涂布液中，以例如涂布时在基材上特别均匀地涂布作为目的，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，能够非离子系、阴离子系、阳离子系、两性系等根据目的、基材的材质使用各种。
第2涂布液对于基材表面的涂布方法与第1涂布液同样，因此省略说明。
此外，第2涂布液的涂布后，也能够根据需要在比干燥、热处理工序中的热处理温度低的温度下热处理。
此外，也能够更换第1涂布工序和第2涂布工序的顺序，将包含高折射率材料的第2涂布液涂布于基材的正上方。
(4)分离工序
本实施方式的红外线遮蔽膜的制造方法还能够进一步具有任意的工序，例如能够具有从基材分离红外线遮蔽膜的分离工序。取决于基材的材质，但是例如也能够仅仅将基材溶解、从基材剥离红外线遮蔽膜等，从基材分离红外线遮蔽膜。分离的红外线遮蔽膜也能够载于其它基材上，或配置于后述的结构体中。
[结构体]
接下来对于本实施方式的结构体进行说明。
本实施方式的结构体能够包含已述的分子膜。另外，本实施方式的结构体中，分子膜能够具有已述的分子膜集成体、红外线遮蔽膜的形态。因此，本实施方式的结构体能够包含选自分子膜、分子膜集成体和红外线遮蔽膜中的1种以上。
本实施方式的结构体能够具有例如固体介质等的基体以及配置于该基体中的已述的分子膜。在该情况下，基体中，分子膜能够具有已述的分子膜集成体、红外线遮蔽膜的形态。因此，本实施方式的结构体能够包含基体，以及选自配置于基体中的分子膜、分子膜集成体和红外线遮蔽膜中的1种以上。
如上述那样，本实施方式的结构体能够具有树脂等适当的固体介质的基体，以及通过炼入该基体中等而配置的作为填料的已述的分子膜。基体一般而言为母材，这里是指炼入作为填料的分子膜等的固体介质。
本实施方式的结构体如例如图12所示的结构体120那样，能够具有基体122以及配置于基体122内的红外线遮蔽体121。红外线遮蔽体121能够成为例如已述的分子膜单体。此外，红外线遮蔽体121如图12中例示那样，也能够成为分子膜集成体82、后述那样成为红外线遮蔽膜。
本实施方式的结构体如例如图13所示的结构体130那样，能够具有基体122以及配置于基体122内的红外线遮蔽体121。在图13所示的结构体130的情况下，作为红外线遮蔽体121，显示在基材81上配置包含分子膜集成体82，和高折射率材料83的层叠结构的红外线遮蔽膜的例子。另外，作为红外线遮蔽体121使用红外线遮蔽膜的情况下，也能够代替图13所示的结构，作为红外线遮蔽体，利用使用图8、图10、图11而说明的各种红外线遮蔽膜。
这样，本实施方式的结构体所具有的红外线遮蔽体121也能够将配置于基材上的分子膜集成体等的红外线遮蔽膜与该基材一起炼入基体中。即，结构体在基体中能够包含基材，更具体而言，能够包含具有基材和配置于基材上的分子膜集成体等的红外线遮蔽膜。
图14所示的结构体140那样，本实施方式的结构体能够具有基材。即，结构体140能够具有基材141，以及含有设置于基材141上的已述的分子膜等红外线遮蔽体121的基体122。
红外线遮蔽体121的构成没有特别限定，例如如图15所示的结构体150的情况那样，也能够成为具有基材81和基材81上的分子膜集成体82的红外线遮蔽膜。另外，作为红外线遮蔽体121使用红外线遮蔽膜的情况下，也能够代替图15所示的结构的红外线遮蔽膜，作为红外线遮蔽体，利用使用图9～图11而说明的各种红外线遮蔽膜。
此外，如图16所示的结构体160那样，本实施方式的结构体能够进一步含有红外线遮蔽材料粒子161。红外线遮蔽材料粒子161能够配置于例如基体122内。红外线遮蔽材料粒子161成为分子膜、分子膜集成体、红外线遮蔽膜以外的构件。
结构体160中，也能够在基材141上设置含有上述红外线遮蔽材料粒子161、红外线遮蔽体121的基体122。另外，结构体160也能够不具有基材141。
另外，图14～图16所示的结构体形成于基材上，因此不是结构体而也能够分类为红外线遮蔽膜。
基体只要为炼入分子膜或分子膜集成体或红外线遮蔽膜的基体即可，材料、其形状没有特别限定。固体介质中配置有分子膜等的结构体往往用于窗材、塑料棚的膜等，因此优选具有片形状、板形状、膜形状的任一形状。因此，对于基体，也优选具有片形状、板形状、膜形状的任一形状。
基体的材料没有特别限定，能够根据窗材所要求的透过、吸收、反射的光的波长域、窗材所要求的强度、厚度等进行选择。
基体能够包含与红外线遮蔽膜中已述的基材同样的材料，除了炼入分子膜等时的简便性、加工性，从要求作为窗材的轻量性、经济性、耐久性的观点考虑，优选包含树脂。如果为树脂，则软化点低，因此通过熔融混合和拉伸加工等，易于获得炼入作为填料的分子膜等的片形状、板形状、膜形状的基体。
作为使用的树脂，没有特别限定，优选为包含该树脂的基体的表面状态、耐久性没有产生不良状况的树脂。作为树脂，例如，能够从已述的红外线遮蔽膜的“(1)红外线遮蔽膜具有基材的情况”的，基材81包含树脂的情况下所说明的材料适合地选择。该树脂特别是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛中的1种以上，从机械特性、光学特性、耐热性和经济性方面考虑更适合。聚酯系的树脂可以为共聚聚酯系。
实施例
以下，一边参照实施例一边具体地说明本发明。但是本发明不限定于以下实施例。
[实施例1]
(第1涂布液的调制)
首先，通过以下步骤调制第1涂布液。
以Cs：W摩尔比成为6.3：11的方式，混合碳酸铯16.1g和氧化钨(VI)40.0g，在大气气氛下，在900℃进行5小时的烧成。由烧成物的粉末X射线衍射图案确认获得Cs6W11O36。同时，确认所得的Cs6W11O36将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架。另外，粉末X射线衍射图案使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制全自动多目的X射线衍射装置SmartLab)，通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)而测定。
分取获得的Cs6W11O360.5g，浸渍于6当量浓度的盐酸50mL。接着，利用振荡器(ASONE株式会社制lab shaker SR-1)，以振荡速度150rpm混合、振荡1天，在室温下，即不进行加热、冷却等热处理，而进行酸处理。进一步，通过倾析除去盐酸之后，更换为新的盐酸，追加进行1天同样的酸处理，进行过滤、水洗、风干，回收作为酸处理物的氢型物质的固体残留物(酸处理工序)。
将获得的固体残留物的Cs、W浓度利用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制类型ICPE-9000)进行分析，结果分别为17wt％、64wt％。此外，由其结果算出化学式，确认了摩尔比Cs/W＝4/11的固体残留物。表1中，氢型物质的栏中，显示关于Cs、Rb、W所示的各元素的栏获得的氢型物质的各元素的质量比例，Cs/W，Rb/W的栏显示Cs或Rb与W的摩尔比。
在获得的固体残留物0.4g中添加0.0029mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液100cm3。接着，利用振荡器以振荡速度150rpm混合、振荡14天后，利用离心分离除去沉降成分，获得了作为实施例1涉及的第1涂布液的包含Cs4W11O36 2-的分子膜的分散液(胶体化工序)。这里，以分子膜带负电的状态获得，分子膜表面被四丁基铵离子的TBA+修饰，认为作为整体成为接近于中性的状态。
将获得的包含Cs4W11O36 2-的分子膜的分散液滴加于透射型电子显微镜像观察用的微网格上，转写分子膜，通过透射型电子显微镜进行形态观察。关于进行了形态观察的10个分子膜，能够确认分子膜的长度方向的长度平均为5μm。此外，由分子膜的电子射线衍射图案解析晶体结构，结果所得的分子膜与酸处理前的Cs6W11O36同样，能够确认将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的分子膜。
(第2涂布液的调制)
将碳酸钾、碳酸锂、氧化钛和三氧化钼以摩尔比计1.67：0.13：1.73：1.27的比例进行混合，在1200℃烧成10小时后，以每小时4℃的速度缓慢冷却直至950℃。而且，在纯水中，作为除去通量成分的钼酸钾，风干，获得了作为高折射率材料的前体的钛酸锂钾单晶。
接下來，将该单晶30g在室温下，在0.5当量浓度的盐酸溶液2dm3中进行酸处理，获得了100μm～1mm的大小的层状钛酸结晶(H0.54Ti0.87O2·1.0H2O)(酸处理工序)。
接着，在该层状钛酸结晶0.4g中添加四丁基氢氧化铵水溶液100cm3，在室温下，以2周静置状态进行反应，利用离心分离除去沉降成分(胶体化工序)。由此，制作出通式Ti0.87O2 0.52-所示的，长度约70μm，宽度约20μm的长方形状的分子膜分散的乳白色状的溶胶溶液。另外，第2涂布液中的分子膜通过透射型电子显微镜进行形态观察。这里，分子膜以带负电的状态获得，分子膜表面被四丁基铵离子的TBA+修饰，认为作为整体成为接近于中性的状态。
将获得的溶胶溶液稀释50倍，制作出作为调整为pH9的第2涂布液的包含氧化钛(Ti0.87O2 0.52-)的分子膜的分散液。另外，上述稀释为对于上述溶胶溶液，添加稀释液来进行，调整为pH9。作为稀释液，使用2wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵；polydiallyldimethylammonium chloride溶液(PDDA溶液)100cm3中添加有0.5moldm-3相当的量的NaCl的稀释液。
将获得的作为第1涂布液的包含Cs4W11O36 2-的分子膜的分散液稀释至50倍，利用旋转涂布机(株式会社active制ACT-300AII)，涂布于厚度1mm的石英基板上，进行风干后，在大气中，在200℃进行3分钟的热处理。将该操作重复5次(第1涂布工序)。
将石英基板上形成的作为分子膜的涂布膜的分子膜集成体的X射线衍射图案通过X射线衍射装置，利用面内X射线衍射法进行测定。解析X射线衍射图案，结果能够确认分子膜集成体含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的分子膜。此外，衍射峰全部来源于该分子膜，因此能够确认所得的涂布膜含有该分子膜作为结晶性物质的主成分。
接着，涂布所得的作为第2涂布液的包含Ti0.87O2 0.52-的分子膜的分散液，风干后，同样地大气中，在200℃进行3分钟的热处理。将该操作重复5次(第2涂布工序)。
交替地追加包含第1涂布工序和第2涂布工序的一系列的涂布操作，重复1次，最后追加第1涂布工序，重复1次。制作出通过Cs4W11O36 2-构成的层为3层，以及通过Ti0.87O2 0.52-构成的高折射率材料的层为2层累积的红外线遮蔽膜的前体。
而且，在将Ar气体作为载流子的以体积比例计包含4％的H2气体的气体的供给下进行加热，在500℃进行10分钟的还原热处理。由此，获得了在基材的一个面上，具备具有由Cs4W11Oz(z＜36)形成的分子膜集成体的层和具有由氧化钛形成的高折射率材料的层的层叠结构的实施例1涉及的红外线遮蔽膜。(热处理工序)
将实施例1涉及的红外线遮蔽膜的X射线衍射图案通过X射线衍射装置，利用斜入射X射线衍射法，进行测定。解析X射线衍射图案，结果能够确认实施例1涉及的红外线遮蔽膜含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的包含分子膜的分子膜集成体以及高折射率材料。
关于实施例1涉及的红外线遮蔽膜，通过X射线光电子分光(ULVAC-PHI制XPS-Versa Probe II)进行了分析。照射25W的Al-KαX射线，测定被激发的光电子，通过峰定位法，将30～45eV附近观察的W4f光谱分离为W4f7/2 6+、W4f5/2 6+、W4f7/2 5+、W4f5/2 5+、W5p3/2的5个峰。由各峰的强度面积分别求出W价数为6+和5+的比例，W6+为95.03％，W5+为4.97％。由此算出组成，从而Cs4W11Oz的z为35.7。即，能够确认构成实施例1涉及的红外线遮蔽膜中的分子膜集成体的分子膜的组成为Cs4W11O35.7。
这里，关于z的算出方法进行说明。Cs4W11Oz的带电状态不确定，作为z取最大值的情况，与热处理前相同地假定Cs4W11Oz以-2的电荷状态带负电。Cs的价数为+1，因此如果考虑电荷平衡，则成为4×1+11×(95.03×6+4.97×5)/100-2×z＝-2。如果解开，则z＝35.7。以下的实施例也采用同样的算出方法。
关于获得的红外线遮蔽膜的透射率和反射率，使用分光亮度计(日立制作所株式会社制U-4100)进行了评价。
测定红外线遮蔽膜的光的透射率，结果波长500nm时为84％，波长1300nm时为38％，波长2000nm时为29％。
此外，测定红外线遮蔽膜的光的反射率，结果波长1300nm时为28％，波长2000nm时为56％。
即，能够确认波长400nm以上780nm以下的区域的光的透射率的最大值为50％以上，波长780nm以上2600nm以下的区域的光的反射率的最大值为50％以上。因此，能够确认由本实施例获得的红外线遮蔽膜具有优异的红外线遮蔽性能。
将评价结果显示于表1。另外，对于以下的其它实施例的评价结果也同样地显示于表1。
[表1]
[实施例2]
将实施例1涉及的第1涂布工序的一系列的涂布操作重复5次，在石英基板上制作出仅仅由Cs4W11O36构成的红外线遮蔽膜的前体。
而且，经由与实施例1同样的热处理工序，在基材的一个面上，获得了具有包含由Cs4W11Oz(z＜36)形成的分子膜的分子膜集成体的实施例2涉及的红外线遮蔽膜。
关于获得的包含分子膜的分子膜集成体，通过与实施例1同样地评价，能够确认含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的分子膜。此外，通过X射线光电子分光进行分析，结果能够确认W6+为95.12％，W5+为4.88％，构成实施例2涉及的红外线遮蔽膜中的分子膜集成体的分子膜的组成为Cs4W11O35.7。另外，氧量z的算出中，假定与热处理前相同地，Cs4W11Oz以-2的电荷状态带负电。
关于获得的红外线遮蔽膜的透射率和反射率，使用分光亮度计(日立制作所株式会社制U-4100)进行了评价。
测定红外线遮蔽膜的光的透射率，结果波长500nm时为84％，波长1300nm时为40％，波长2000nm时为31％。
此外，测定红外线遮蔽膜的光的反射率，结果波长1300nm时为25％，波长2000nm时为51％。
将实施例2涉及的红外线遮蔽膜的薄层电阻使用薄层电阻测定机(三菱化学制Loresta MP MCP-T350或Hiresta IP MCP-HT260)进行测定，结果为2.1×107Ω/□(欧姆/面积)。
[实施例3]
(第1涂布液的调制)
以使Cs：W摩尔比成为4：11的方式，混合碳酸铯10.2g和氧化钨(VI)40.0g，在大气气氛下，850℃，进行5小时的烧成。确认了由烧成物的粉末X射线衍射图案获得Cs4W11O35。同时，确认了所得的Cs4W11O35将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架。
分取获得的Cs4W11O350.5g，添加至12当量浓度的盐酸50mL，在室温下1天，即不进行加热、冷却等热处理而混合、搅拌进行酸处理。进一步，通过倾析除去盐酸后，更换为新的盐酸，追加进行2天同样的酸处理(合计3天的酸处理)，进行过滤，水洗，风干，回收作为酸处理物的固体残留物(酸处理工序)。
将获得的固体残留物的Cs、W浓度利用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制类型ICPE-9000)进行分析，结果分别为13wt％，66wt％。此外，由其结果算出化学式，确认了摩尔比Cs/W＝3/11的固体残留物。
在获得的固体残留物0.4g中添加0.0016mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液100cm3，以200rpm混合搅拌14天后，利用离心分离除去沉降成分。由此，获得了实施例3涉及的作为第1涂布液的，包含Cs3W11O35 -的分子膜的分散液(胶体化工序)。这里，分子膜以带负电的状态获得，分子膜表面被四丁基铵离子的TBA+修饰，认为作为整体成为接近于中性的状态。
将获得的包含Cs3W11O35 -的分子膜的分散液滴加于透射型电子显微镜像观察用的微网格上，将分子膜转写，通过透射型电子显微镜进行形态观察。关于进行形态观察的10个的分子膜，能够确认分子膜的长度方向的长度平均为5μm。此外，由分子膜的电子射线衍射图案解析晶体结构，结果所得的分子膜与酸处理前的Cs4W11O35同样，能够确认为将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的分子膜。
代替实施例1涉及的第1涂布液，使用了实施例3涉及的第1涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了具有包含由Cs3W11Oz(z＜35)形成的分子膜的分子膜集成体和高折射率材料的实施例3涉及的红外线遮蔽膜。其中途的第1涂布工序结束时，能够确认作为石英基板上形成的分子膜的涂布膜的分子膜集成体含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的分子膜作为结晶性物质的主成分。
通过与实施例1同样地评价，也能够确认实施例3涉及的红外线遮蔽膜含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的包含分子膜的分子膜集成体和高折射率材料。此外，通过X射线光电子分光进行分析，结果W6+为93.67％，W5+为6.33％，能够确认构成实施例3涉及的红外线遮蔽膜中的分子膜集成体的分子膜的组成为Cs3W11O34.7。另外，氧量z的算出中，与热处理前相同地，假定Cs3W11Oz以-1的电荷状态带负电。
关于实施例3涉及的红外线遮蔽膜的透射率和反射率，使用分光亮度计进行了评价。
测定红外线遮蔽膜的光的透射率，结果波长500nm时为84％，波长1300nm时为36％，波长2000nm时为26％。
此外，测定红外线遮蔽膜的光的反射率，结果波长1300nm时为32％，波长2000nm时为57％。
[实施例4]
将实施例3涉及的第1涂布工序的一系列的涂布操作重复5次，在石英基板上制作出仅仅由Cs3W11O35构成的红外线遮蔽膜的前体。
而且，经由与实施例3同样的热处理工序，在基材的一个面上，获得了具有包含由Cs3W11Oz(z＜35)形成的分子膜的分子膜集成体的实施例4涉及的红外线遮蔽膜。
关于获得的包含分子膜的分子膜集成体，通过与实施例1同样地评价，能够确认含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的分子膜。此外，通过X射线光电子分光进行分析，结果W6+为93.15％，W5+为6.85％，能够确认构成实施例4涉及的红外线遮蔽膜中的分子膜集成体的分子膜的组成为Cs3W11O34.6。另外，氧量z的算出中，与热处理前相同地，假定Cs3W11Oz以-1的电荷状态带负电。
关于获得的红外线遮蔽膜的透射率和反射率，使用分光亮度计(日立制作所株式会社制U-4100)进行了评价。
测定红外线遮蔽膜的光的透射率，结果波长500nm时为84％，波长1300nm时为37％，波长2000nm时为28％。
此外，测定红外线遮蔽膜的光的反射率，结果波长1300nm时为30％，波长2000nm时为55％。
测定实施例4涉及的红外线遮蔽膜的薄层电阻，结果为4.3×107Ω/□(欧姆/面积)。
[实施例5]
代替碳酸铯10.2g，使用碳酸铷7.24g。进一步，代替3天的酸处理，进行10天的酸处理，代替0.0016mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液100cm3，使用0.0014mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液100cm3。除了以上的点以外，与实施例3同样地操作，作为烧成物合成将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的Rb4W11O35。此外，使用合成的Rb4W11O35，除此以外，与实施例3同样地操作，作为实施例5涉及的第1涂布液获得了包含Rb3W11O35 -的分子膜的分散液。而且，使用实施例5涉及的第1涂布液，除此以外，与实施例3同样地操作，制作出具有包含由Rb3W11Oz(z＜35)形成的分子膜的分子膜集成体和高折射率材料的实施例5涉及的红外线遮蔽膜。回收作为中途的酸处理物的固体残留物时，如果分析Rb、W浓度，则分别为9wt％，70wt％。此外，由其结果算出化学式，确认了摩尔比Rb/W＝3/11的固体残留物。
通过与实施例1同样地评价，也能够确认实施例5涉及的红外线遮蔽膜含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的包含分子膜的分子膜集成体和高折射率材料。此外，通过X射线光电子分光进行分析，结果W6+为95.57％，W5+为4.43％，能够确认构成实施例5涉及的红外线遮蔽膜中的分子膜集成体的分子膜的组成为Rb3W11O34.8。另外，氧量z的算出中，与热处理前相同地，假定Rb3W11Oz以-1的电荷状态带负电。
关于实施例5涉及的红外线遮蔽膜的透射率和反射率，使用分光亮度计进行了评价。
测定红外线遮蔽膜的光的透射率，结果波长500nm时为80％，波长1300nm时为39％，波长2000nm时为29％。
此外，测定红外线遮蔽膜的光的反射率，结果波长1300nm时为29％，波长2000nm时为50％。
[实施例6]
将氧化铋(III)5.01g与氧化钨(VI)4.99g进行混合，在大气气氛下，700℃，进行5小时的热处理。确认了由烧成物的粉末X射线衍射图案获得Bi2W2O9。
分取获得的Bi2W2O90.5g，添加至6当量浓度的盐酸50mL，在室温下3天，即不进行加热、冷却等热处理，混合、搅拌，进行酸处理。进一步，通过过滤除去盐酸后，更换为新的盐酸，追加进行4天同样的酸处理，进行倾析，水洗，风干，回收作为酸处理物的固体残留物(酸处理工序)。
分析获得的固体残留物的W浓度，结果为75wt％。此外，没有检测Bi。
在获得的固体残留物0.4g中，添加0.017mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液100cm3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例6涉及的作为第1涂布液的包含W2O7 2-的分子膜的分散液(胶体化工序)。而且，使用实施例6涉及的第1涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出具有包含由W2Oz(z＜7)形成的分子膜的分子膜集成体和高折射率材料的实施例6涉及的红外线遮蔽膜。
通过与实施例1同样地评价，也能够确认实施例6涉及的红外线遮蔽膜含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的包含分子膜的分子膜集成体和高折射率材料。此外，通过X射线光电子分光进行分析，结果W6+为93.80％，W5+为6.20％，能够确认构成实施例6涉及的红外线遮蔽膜中的分子膜集成体的分子膜的组成为W2O6.94。另外，组成的算出中，与热处理前相同地，假定W2Oz以-2的电荷状态带负电。
关于实施例6涉及的红外线遮蔽膜的透射率和反射率，使用分光亮度计进行了评价。
测定红外线遮蔽膜的光的透射率，结果波长500nm时为72％，波长1300nm时为38％，波长2000nm时为27％。
此外，测定红外线遮蔽膜的光的反射率，结果波长1300nm时为23％，波长2000nm时为50％。
[实施例7]
将实施例3涉及的第1涂布液0.25mL、纯水3.5mL、乙醇0.042mL进行混合，制作出实施例7涉及的第1涂布液。使用其通过单一液滴集成法，进行涂布操作。利用电热板将石英基板加热直至温度120℃之后，将实施例7涉及的第1涂布液悬垂于基板上，通过将其利用移液管慢慢地吸起，从而在石英基板上制作出由Cs3W11O35 -构成的分子膜集成体。
使用原子力显微镜AFM(株式会社日立hightech制AFM5100N)观察在石英基板上制作的由Cs3W11O35 -构成的分子膜集成体的表面。图6A为表示AFM像的图，图6B为表示利用图6A的X1-Y1线的断面图谱的图。由图6A可知，在基板上，在一面几乎没有间隙地获得平面方向的尺寸为100～1000nm左右的分子膜的涂布膜。由图6B可知该分子膜的断面方向的厚度为约3nm。
接着，经由与实施例3同样的热处理工序，观察AFM像。图7A为表示热处理后的AFM像的图，图7B为表示利用图7A的X2-Y2线的断面图谱的图。由图7A可知，与热处理前同样，在基板上在一面几乎没有间隙地获得平面方向的尺寸为100～1000nm左右的分子膜的涂布膜。由图7B可知该分子膜的断面方向的厚度为约3nm。
追加重复4次涂布工序之后，经由与实施例3同样的热处理工序，在基材的一个面上，获得了具有包含由Cs3W11Oz(z＜35)形成的分子膜的分子膜集成体的实施例7涉及的红外线遮蔽膜。其中途的第1涂布工序结束时，能够确认石英基板上形成的分子膜的涂布膜含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的分子膜作为结晶性物质的主成分。
关于获得的包含分子膜的分子膜集成体，通过与实施例1同样地评价，能够确认含有将钨-氧八面体块的重复结构作为基本骨架的分子膜。此外，通过X射线光电子分光进行分析，结果W6+为93.21％，W5+为6.79％，能够确认构成实施例7涉及的红外线遮蔽膜中的分子膜集成体的分子膜的组成为Cs3W11O34.6。另外，组成的算出中，与热处理前相同地，假定Cs3W11Oz以-1的电荷状态带负电。
关于实施例7涉及的红外线遮蔽膜的透射率和反射率，使用分光亮度计进行了评价。测定红外线遮蔽膜的光的透射率，结果波长500nm时为82％，波长1300nm时为33％，波长2000nm时为24％。
此外，测定红外线遮蔽膜的光的反射率，结果波长1300nm时为32％，波长2000nm时为58％。
测定实施例7涉及的红外线遮蔽膜的薄层电阻，结果为3.6×107Ω/□(欧姆/面积)。
[实施例8]
首先，将实施例3涉及的第1涂布液的溶剂置换为甲苯。向实施例3涉及的第1涂布液30mL添加甲苯3mL和甲醇90mL，使用蒸发器，使溶剂蒸发直至液量成为6mL。接着，添加甲苯30mL和甲醇90mL，同样地蒸发溶剂直至液量成为6mL。接着，添加甲苯90mL和甲醇30mL，同样地蒸发溶剂直至液量成为6mL。接着，添加甲苯120mL和高分子分散剂0.4g，蒸发直至溶剂(几乎为甲苯)成为2质量％，获得了实施例8涉及的包含分子膜的粉末。另外，高分子分散剂使用了具有作为官能团含有胺的基团的改性丙烯酸系嵌段共聚体。
对于获得的包含分子膜的粉末100质量份，混合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒1000质量份，具有还原作用的磷系抗氧化剂10质量份，使用双轴挤出机进行熔融混炼，获得混炼物，纽状地挤出，获得了纽状物。另外，熔融混炼时的熔融温度为270℃。此时，通过熔融混炼，纽状物被蓝色地着色，暗示通过磷系抗氧化剂的还原作用，分子膜导入氧缺损。
将获得的纽状物切断为长度4mm的颗粒状，获得了母料。
以使获得的母料为270℃，投入单轴挤出机之后，利用使用T模头的熔融挤出成型法，挤出至温度65℃的冷却介质循环的冷却辊上，获得了厚度300μm的片。将所得的片切断为5cm见方，已成为厚度40μm的膜的方式，进行双轴拉伸，获得了将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体，将分子膜作为填料的具有红外线遮蔽功能的实施例8涉及的结构体。
关于实施例8涉及的结构体的透射率和反射率，使用分光亮度计进行了评价。测定结构体的光的透射率，结果波长500nm时为85％，波长1300nm时为46％，波长2000nm时为36％。
此外，测定红外线遮蔽膜的光的反射率，结果波长1300nm时为21％，波长2000nm时为41％。
接着，使用UV传送带装置(ECS-401GX，eyegraphics制)，进行20分钟的UV照射，使实施例8涉及的结构体着色。此时，UV传送带装置中的UV源使用365nm具有主波长的水银灯，UV照射强度为100mW/cm2。然后，与照射前同样，通过分光亮度计测定透射率。波长500nm时为81％，波长1300nm时为37％，波长2000nm时为27％，显示高变色特性。
本申请主张基于2021年10月29日于日本特许厅申请的特愿2021-178333号的优先权，将特愿2021-178333号的全部内容援用至本国际申请。
符号的说明
11 钨-氧八面体块
12 空隙
13 M
31 层
32 面
61A、61B、71A、71B 分子膜
62、72间隙
80、90、100、110红外线遮蔽膜
81 基材
81A 一个面
81B 另一个面
82 分子膜集成体
83 高折射率材料
91 层叠结构
101、161 红外线遮蔽材料粒子
120、130、140、150、160结构体
121 红外线遮蔽体
122 基体
141 基材
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种分子膜，其包含钨-氧八面体块，并且包含由通式MxWyOz所表述的复合钨氧化物，其中，M为选自包含H、B、C、N、F、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Be、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、P、S、Se、Cl、Br、I、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi的元素组，和包含Bi2O2、OH、H2O、H3O的原子团组中的1种以上，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1、2.0≤z/y≤3.5，所述钨-氧八面体块具有氧缺损。
2.根据权利要求1所述的分子膜，所述M包含选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Ca、Sr、Ba、Fe、Cu、Ag、In、Tl、Sn、Pb、Yb中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的分子膜，所述M包含选自Cs、Rb中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分子膜，其具有变色特性。
5.一种分子膜集成体，其含有权利要求1～4中任一项所述的分子膜。
6.一种红外线遮蔽膜，其包含权利要求5所述的分子膜集成体。
7.一种红外线遮蔽膜，其包含:
基材，以及
配置于所述基材上的权利要求5所述的分子膜集成体。
8.根据权利要求7所述的红外线遮蔽膜，所述基材包含选自单晶材料、多结晶材料、玻璃、金属、合金、陶瓷、树脂中的1种以上。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的红外线遮蔽膜，其具有层叠结构。
10.根据权利要求9所述的红外线遮蔽膜，作为所述层叠结构的一部分，含有高折射率材料。
11.根据权利要求10所述的红外线遮蔽膜，所述高折射率材料为选自氧化钛、氧化锰、氧化钽、氧化铌、钛酸盐、钽酸盐、铌酸盐、氮化硼中的1种以上。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的红外线遮蔽膜，波长400nm以上780nm以下的区域的光的透射率的最大值为50％以上，波长780nm以上2600nm以下的区域的光的反射率的最大值为50％以上。
13.一种结构体，其包含权利要求1～4中任一项所述的分子膜。
14.根据权利要求13所述的结构体，其具有:
基体，以及
配置于所述基体中的所述分子膜。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
1.修改的内容
(1)在权利要求1中并入权利要求2，进一步限定钨-氧八面体块具有氧缺损。
(2)删除原权利要求2和5。
(2)修改了原权利要求3，4以及6～15的引用关系。
2.说明
对比文件1(JP2012-140255A)、对比文件2(FUKUDA,K.et al.,InorganicChemistry,2011.12.22,Vol.51,pp.1540-1543)、对比文件3(WO2017/161423A1)以及对比文件5(JP2016-109872A)中均没有公开和启示钨-氧八面体块具有氧缺损。
此外，对比文件4(CN106745276A)中没有公开包含复合钨氧化物的分子膜。

Claims (16)

1.一种分子膜，其包含钨-氧八面体块。
2.根据权利要求1所述的分子膜，其包含由通式MxWyOz所表述的复合钨氧化物，其中，M为选自包含H、B、C、N、F、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Be、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、P、S、Se、Cl、Br、I、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi的元素组，和包含Bi2O2、OH、H2O、H3O的原子团组中的1种以上，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1、2.0≤z/y≤3.5。
3.根据权利要求2所述的分子膜，所述M包含选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Ca、Sr、Ba、Fe、Cu、Ag、In、Tl、Sn、Pb、Yb中的1种以上。
4.根据权利要求2或3所述的分子膜，所述M包含选自Cs、Rb中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分子膜，其包含通式WyOz所表述的钨氧化物，其中，W为钨，O为氧，2.0≤z/y＜3.5。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的分子膜，其具有变色特性。
7.一种分子膜集成体，其含有权利要求1～6中任一项所述的分子膜。
8.一种红外线遮蔽膜，其包含权利要求7所述的分子膜集成体。
9.一种红外线遮蔽膜，其包含:
基材，以及
配置于所述基材上的权利要求7所述的分子膜集成体。
10.根据权利要求9所述的红外线遮蔽膜，所述基材包含选自单晶材料、多结晶材料、玻璃、金属、合金、陶瓷、树脂中的1种以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的红外线遮蔽膜，其具有层叠结构。
12.根据权利要求11所述的红外线遮蔽膜，作为所述层叠结构的一部分，含有高折射率材料。
13.根据权利要求12所述的红外线遮蔽膜，所述高折射率材料为选自氧化钛、氧化锰、氧化钽、氧化铌、钛酸盐、钽酸盐、铌酸盐、氮化硼中的1种以上。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的红外线遮蔽膜，
波长400nm以上780nm以下的区域的光的透射率的最大值为50％以上，
波长780nm以上2600nm以下的区域的光的反射率的最大值为50％以上。
15.一种结构体，其包含权利要求1～6中任一项所述的分子膜。
16.根据权利要求15所述的结构体，其具有:
基体，以及
配置于所述基体中的所述分子膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115134A (ja) * 1999-10-14 2001-04-24 Nippon Mitsubishi Oil Corp イオン伝導性物質
EP1676890B1 (en) 2003-10-20 2019-06-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Infrared shielding material microparticle dispersion, infrared shield, process for producing infrared shielding material microparticle, and infrared shielding material microparticle
JP3985193B2 (ja) 2004-03-16 2007-10-03 住友金属鉱山株式会社 日射遮蔽用合わせ構造体
JP5234237B2 (ja) 2004-08-31 2013-07-10 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜およびその製造方法、透明電極、赤外線吸収反射膜、防曇膜、並びに電磁遮蔽膜
JP5750752B2 (ja) * 2010-12-28 2015-07-22 国立大学法人信州大学 ２ｄブロンズ型酸化タングステンナノシート、その製造方法およびそれを用いた光触媒とフォトクロミック素子
JP2016109872A (ja) * 2014-12-05 2016-06-20 コニカミノルタ株式会社 光学遮蔽フィルム
WO2017161423A1 (en) * 2016-03-24 2017-09-28 Monash University Smart window coating
CN106745276B (zh) * 2017-01-24 2018-06-22 南昌大学 一种还原氧化钨纳米片的制备方法
JP7401775B2 (ja) 2020-05-12 2023-12-20 日本製鉄株式会社 パンチ、バーリング加工方法およびバーリング加工品の製造方法

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