JP2007042370A

JP2007042370A - 二次電池の製造方法及び電極の製造方法

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Publication number: JP2007042370A
Application number: JP2005223973A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Koyama; 裕小山; Hiroyuki Yagi; 洋行八木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-08-02
Filing date: 2005-08-02
Publication date: 2007-02-15

Abstract

【課題】金属箔集電体の腐食を抑制し、電池の内部抵抗の増加や電池出力の低下を抑制できる二次電池の製造方法及び電極の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池は、アルカリにより腐食し得る、アルミニウムからなる正極金属箔集電体に、アルカリ性を示す、リチウム含有活物質を含む正極活物質ペーストにより正極活物質層が形成された正極電極を備える。この正極電極の製造方法は、正極金属箔集電体に上記の正極活物質ペーストを塗工する塗工工程と、正極金属箔集電体に塗工された正極活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程とを備える。そして更に、塗工工程後、乾燥工程の直前までの期間中、正極金属箔集電体を１２℃以下の低温に保つ低温保持工程を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属箔集電体に活物質層が形成された電極を備える二次電池の製造方法、及び、このような電極の製造方法に関し、特に、アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された電極を備える二次電池の製造方法、及び、このような電極の製造方法に関する。

従来より、二次電池の電極として、アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて形成された活物質層を有するものが知られている。このような金属箔集電体としては、例えばアルミニウムからなる金属箔が挙げられる。また、このような活物質ペーストとしては、例えば、リチウムを含有するリチウム含有活物質、導電助剤、バインダ等を含む合剤を水で混練したものが挙げられる。

このような電極やこの電極を有する二次電池の製造方法は、例えば特許文献１〜３に開示されている。このうち、特許文献１では、活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物を含むアルカリ性の活物質ペーストを４０℃に加温し、これをアルミニウム箔からなる金属箔集電体に塗工している（例えば段落（００２２），（００２３）を参照）。このように活物質ペーストを加温することにより、活物質ペーストの粘度が低下するので、活物質ペーストをより確実に金属箔集電体に塗工できるからである。

また、特許文献２でも、概略同様に、活物質ペーストを２０℃〜３５℃に加温して、これを金属箔集電体に塗工している（例えば特許請求の範囲を参照）。また、この特許文献２では、活物質ペーストを塗工した後、１００℃〜１３０℃の高温で活物質ペーストを乾燥させている（段落（００１８）を参照）。
また、特許文献３には、活物質ペーストを金属箔集電体に塗工した後、８０℃の熱風で活物質ペーストを乾燥させることが記載されている（例えば段落（００２２）を参照）。

特開２００４−１９９９１６号公報特開平１０−６４５２４号公報特開平１１−２６０４１１号公報

しかしながら、アルカリ性の活物質ペーストをアルカリにより腐食し得る金属箔集電体に塗工すると、活物質ペーストに含まれるアルカリにより金属箔集電体が腐食することがある。つまり、アルカリと金属箔集電体とが反応して、金属箔集電体上に電気絶縁性の皮膜を形成する。そうすると、この電極を二次電池として使用したときに、この被膜に起因して二次電池の内部抵抗が大きくなったり、電池出力が低下してしまう。特に、上記特許文献１や２のように、活物質ペーストを加温して塗工すると、アルカリと金属箔集電体とがより反応しやすくなるため、アルカリにより金属箔集電体が腐食しやすい。また、上記特許文献２や３のように、活物質ペーストを加熱して乾燥させても、その際にアルカリと金属箔集電体とが反応しやすくなるため、アルカリにより金属箔集電体が腐食しやすい。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、アルカリにより腐食し得る金属箔集電体にアルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された電極を備える二次電池ついて、金属箔集電体の腐食を抑制し、電池内部抵抗の増加や電池出力の低下を抑制できる二次電池の製造方法、及び、このような二次電池に用いる電極の製造方法を提供することを目的とする。

その解決手段は、アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された電極を備える二次電池の製造方法であって、前記電極を形成する電極形成工程を備え、前記電極形成工程は、前記金属箔集電体に前記活物質ペーストを塗工する塗工工程と、前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程と、前記塗工工程後、前記乾燥工程の直前までの間、前記金属箔集電体を１２℃以下の低温に保つ低温保持工程と、を有する二次電池の製造方法である。
或いは、その解決手段は、アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された、二次電池の電極の製造方法であって、前記金属箔集電体に前記活物質ペーストを塗工する塗工工程と、前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程と、前記塗工工程後、前記乾燥工程の直前までの間、前記金属箔集電体を１２℃以下の低温に保つ低温保持工程と、を備える電極の製造方法である。

前述したように、電極を形成するにあたり、アルカリ性の活物質ペーストをアルカリにより腐食し得る金属箔集電体に塗工すると、活物質ペーストに含まれるアルカリにより金属箔集電体が腐食することがある。そうすると、この電極を用いて二次電池を構成したときに、電池の内部抵抗が大きくなったり、電池出力が低下してしまう。

これに対し本発明では、金属箔集電体に活物質ペーストを塗工した後（塗工工程後）、この活物質ペーストを乾燥させる（乾燥工程）直前までの間、金属箔集電体を１２℃以下の低温に保つ（低温保持工程）。このように金属箔集電体を低温に保つことで、塗工工程から乾燥工程の直前までの期間中に、活物質ペーストのアルカリと金属箔集電体とが反応しにくくなるので、アルカリにより金属箔集電体が腐食し、金属箔集電体上に電気絶縁性の被膜が形成されるのを抑制できる。従って、この電極を用いて二次電池を構成すれば、従来の二次電池に比して、電池の内部抵抗を小さくし、また、電池出力を向上させることができる。

ここで、「金属箔集電体」は、上記のようにアルカリにより腐食し得るもので、二次電池の電極として用いることが可能であればよく、その材質や形態等は適宜選択できる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔や、これらの合金からなる金属箔などが挙げられる。また、金属箔集電体の形態としては、一般的には、長尺状をなすものが挙げられ、その寸法は、例えば、幅が約５０ｍｍ〜約７００ｍｍ、厚みが約１０μｍ〜約３０μｍのものが例示できる。

また、「活物質ペースト」は、上記のようにアルカリ性で、金属箔集電体上に活物質層を形成可能であればよく、その組成や粘度などの物性等は適宜選択できる。活物質ペーストとしては、活物質に、例えば、導電剤や結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤、各種添加剤など加え、水等で混練したものが挙げられる。

活物質としては、リチウム系のものとして、例えば、ＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏの少なくともいずれか）、ＬｉＭｅＰＯ₄（ＭｅはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏの少なくともいずれか）、ＬｉＭｅ_xＭｎ_(1-x)Ｏ₄（ＭｅはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくともいずれか）が挙げられる。また、その他の金属系のものとして、例えば、Ｍｅ_xＴｉＯ₂、Ｍｅ_xＣｒＯ₂、Ｍｅ_xＣｏＯ₂、Ｍｅ_xＮｉＯ₂、Ｍｅ_xＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｍｅ_xＦｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｍｅ_xＶ₂（ＰＯ₄）₃、Ｍｅ_xＦｅＯ₂、Ｍｅ_xＭｎＯ₂（これらにおいてＭｅはＮａ，Ｃａ，Ｍｇのいずれか）が挙げられる。
導電剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

「塗工工程」では、金属箔集電体に活物質ペーストを塗工すればよく、その手法や塗布量等は適宜選択できる。例えば、ドクターブレードやロールコータにより活物質ペーストを塗布する手法や、ノズルにより活物質ペーストを噴射して塗布する手法が挙げられる。活物質ペーストは、金属箔集電体の片面にのみ塗工してもよいし、両面に塗工してもよい。また、塗布する活物質ペーストの厚みは、一般的には、片面あたり約３０μｍ〜約４００μｍとするのが好ましい。

「乾燥工程」では、金属箔集電体に塗工された活物質ペーストを乾燥させればよく、その手法や温度等は適宜選択できる。例えば、熱風を活物質ペーストに吹き付ける手法や、後述するように活物質ペーストを凍結乾燥させる手法が挙げられる。
「低温保持工程」では、塗工工程後、乾燥工程の直前までの間、金属箔集電体を１２℃以下の低温に保てばよく、その手法は適宜選択できる。例えば、塗工工程で予め冷却しておいた金属箔集電体に活物質ペーストを塗工することで、この低温保持工程でも金属箔集電体を１２℃以下に保持する方法がある。また、後述するように、塗工工程で予め冷却しておいた活物質ペーストを金属箔集電体に塗工することで、この低温保持工程でも金属箔集電体を１２℃以下に保持する方法もある。また、塗工工程直後に金属箔集電体等を冷却して、この低温保持工程で金属箔集電体を１２℃以下に保持する方法も挙げられる。

更に、上記の二次電池の製造方法であって、前記低温保持工程は、前記塗工工程において予め冷却した前記活物質ペーストを前記金属箔集電体に塗工することにより、前記金属箔集電体を低温に保つ二次電池の製造方法とすると良い。
或いは、上記の電極の製造方法であって、前記低温保持工程は、前記塗工工程において予め冷却した前記活物質ペーストを前記金属箔集電体に塗工することにより、前記金属箔集電体を低温に保つ電極の製造方法とするのが好ましい。

本発明によれば、塗工工程において予め冷却した活物質ペーストを金属箔集電体に塗工することにより、その後の低温保持工程において金属箔集電体を１２℃以下の低温に保つ。従って、活物質ペーストを冷却する冷却装置を利用すれば足り、金属箔集電体等を冷却装置などで別途冷却しなくても済むので、設備が簡単で安価に電極更には二次電池を製造できる。

更に、上記のいずれかに記載の二次電池の製造方法であって、前記活物質ペーストは、リチウムを含有するリチウム含有活物質を含む二次電池の製造方法とすると良い。
或いは、上記のいずれかに記載の電極の製造方法であって、前記活物質ペーストは、リチウムを含有するリチウム含有活物質を含む電極の製造方法とするのが好ましい。

リチウムを含有するリチウム含有活物質は、水に溶解して強アルカリの水酸化リチウムとなるので、リチウム含有活物質を含む活物質ペーストを用いて電極を製造すると、強アルカリの水酸化リチウムにより、金属箔集電体が特に腐食しやすい。従って、活物質ペーストにリチウム含有活物質を含む場合に、前述の低温保持工程を行うと、特にその効果が大きく現れる。なお、リチウム含有活物質としては、例えば前述したリチウム系の活物質が挙げられる。

更に、上記のいずれかに記載の二次電池の製造方法であって、前記乾燥工程は、前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを凍結乾燥させる凍結乾燥工程である二次電池の製造方法とすると良い。
或いは、上記の電極の製造方法であって、前記乾燥工程は、前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを凍結乾燥させる凍結乾燥工程である電極の製造方法とすると良い。

従来技術で述べたように、活物質ペーストを高温で乾燥させると、乾燥の途中に活物質ペーストのアルカリにより金属箔集電体が腐食することがある。そうすると、電池の内部抵抗が大きくなったり、電池出力が低下してしまう。
これに対し本発明では、乾燥工程において、活物質ペーストを凍結乾燥させるので、この凍結乾燥工程において活物質ペーストのアルカリと金属箔集電体との反応は生じにくい。このため、アルカリにより金属箔集電体が腐食し、金属箔集電体上に電気絶縁性の被膜が形成されるのを抑制できる。このように本発明では、低温保持工程だけでなく、乾燥工程（凍結乾燥工程）においても、金属箔集電体の腐食を抑制し、電気絶縁性被膜の形成を抑制しているので、この電極を用いて二次電池を構成すれば、更に電池の内部抵抗を小さくし、更に電池出力を向上させることができる。

なお、凍結乾燥における凍結方法は、金属箔集電体に塗工した活物質ペーストを凍結できる方法であればよく、例えば、後述するように液体窒素を用いて活物質ペーストを凍結させてもよいし、冷凍庫に入れて活物質ペーストを凍結させることもできる。

更に、上記の二次電池の製造方法であって、前記凍結乾燥工程は、液体窒素を用いて、前記活物質ペーストを凍結させる二次電池の製造方法とすると良い。
更に、上記の電極の製造方法であって、前記凍結乾燥工程は、液体窒素を用いて、前記活物質ペーストを凍結させる電極の製造方法とするのが好ましい。

本発明では、液体窒素を用いて活物質ペーストを凍結させるので、活物質ペーストを急速に凍結させることができる。このため、活物質ペーストが凍結するまでの間に活物質ペーストのアルカリが金属箔集電体と反応して金属箔集電体が腐食するのを、より効果的に抑制できる。また、凍結乾燥工程の工程時間の短縮にもなる。

また、他の解決手段は、アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された電極を備える二次電池の製造方法であって、前記電極を形成する電極形成工程を備え、前記電極形成工程は、前記金属箔集電体に前記活物質ペーストを塗工する塗工工程と、前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを凍結乾燥させる凍結乾燥工程と、を有する二次電池の製造方法である。
或いは、他の解決手段は、アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された、二次電池の電極の製造方法であって、前記金属箔集電体に前記活物質ペーストを塗工する塗工工程と、前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを凍結乾燥させる凍結乾燥工程と、を備える電極の製造方法である。

前述したように、活物質ペーストを高温で乾燥させると、乾燥するまでの間に活物質ペーストのアルカリにより金属箔集電体が腐食することがある。そうすると、電池の内部抵抗が大きくなったり、電池出力が低下してしまう。
これに対し本発明では、乾燥工程において、活物質ペーストを凍結乾燥させるので、この凍結乾燥工程において活物質ペーストのアルカリと金属箔集電体との反応が生じにくい。このため、アルカリにより金属箔集電体が腐食し、金属箔集電体上に電気絶縁性の被膜が形成されるのを抑制できる。従って、この電極を用いて二次電池を構成すれば、従来よりも、電池の内部抵抗を小さくし、電池出力を向上させることができる。

更に、上記の二次電池の製造方法であって、前記凍結乾燥工程は、液体窒素を用いて、前記活物質ペーストを凍結させる二次電池の製造方法とすると良い。
或いは、上記の電極の製造方法であって、前記凍結乾燥工程は、液体窒素を用いて、前記活物質ペーストを凍結させる電極の製造方法とするのが好ましい。

（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態１に係るリチウム二次電池（二次電池）１００を示す。このリチウム二次電池１００は、ハイブリットカーや電気自動車の動力源として利用される密閉型の非水系二次電池である。また、このリチウム二次電池１００は、略直方体形状をなす角型電池である。リチウム二次電池１００は、電池容器１１０、電池容器１１０に設けられた安全弁１２０、電池容器１１０内に収容された捲回型電極体１３０、電池容器１１０にそれぞれ固設された正極端子１６１及び負極端子１６３等から構成されている。電池容器１１０内には、非水系の電解液、具体的には、ＥＣ＋ＤＥＣ／１Ｍ−ＬｉＰＦ₆が注入され封止されている。

詳細には、電池容器１１０は、捲回型電極体１３０を収容する容器本体１１１と、この容器本体１１１を封口する蓋体１１３とからなる。容器本体１１１と蓋体１１３は、共に金属によって形成されている。容器本体１１１は、外形が直方体形状をなし、平板状で矩形状の底部１１１ａと、平板状で矩形状をなし、底部１１１ａの周縁からそれぞれ底部１１１ａに対して垂直に延びる４つの側壁部１１１ｂ，１１１ｂ，１１１ｂ，１１１ｂとから構成されている。一方、蓋体１１３は、概略板形状をなす。そして、容器本体１１１と蓋体１１３とは、容器本体１１１の各側壁部１１１ｂ，１１１ｂ，１１１ｂ，１１１ｂに蓋体１１３を当接させた状態で蓋体１１３の全周にわたって溶接されている。

電池容器１１０の蓋体１１３の略中央には、安全弁１２０が設けられている。この安全弁１２０は、電池容器１１０内の圧力が一定以上に達したときに作動して、電池容器１１０内のガスを電池外部へ排出する。
また、蓋体１１３の所定位置には、正極端子１６１と負極端子１６３とがそれぞれ固設されている。正極端子１６１は、電池内部において、正極リード１６２等を介して、後述する捲回型電極体１３０の正極電極１３１と電気的に接続する一方、電池外部に露出し、外部との電気的接続に利用される。また、負極端子１６３は、電池内部において、負極リード１６４等を介して、後述する捲回型電極体１３０の負極電極１４１と電気的に接続する一方、電池外部に露出し、外部との電気的接続に利用される。

次に、捲回型電極体１３０について詳述する（図１の他、図２及び図３も参照）。図２に捲回型電極体１３０の概略形態を示す。但し、セパレータ１５１のうち最表面の部分は省略してある。また、図３に捲回型電極体１３０を構成する正極電極１３１、負極電極１４１及びセパレータ１５１の各部についての厚み方向の位置関係を示す。なお、図３中、上下方向がそれぞれ正極電極１３１、負極電極１４１及びセパレータ１５１の長手方向になる。

この捲回型電極体１３０は、長尺状の正極電極１３１と長尺状の負極電極１４１とを通気性を有する長尺状のセパレータ１５１を介して積層し、これを複数回、軸線ＡＸ周りに扁平状に捲回することにより構成されている（図２等参照）。捲回型電極体１３０の軸線ＡＸ方向の一端部（図１〜図３において左端部）には、前述の正極リード１６２と電気的に接続するために、正極電極１３１の一部が突出している。また、捲回型電極体１３０の軸線ＡＸ方向の他端部（図１〜図３において右端部）には、前述の負極リード部１６４と電気的に接続するために、負極電極１４１の一部が突出している。

正極電極１３１は、芯材として、アルミニウム箔からなる金属箔正極集電体１３２を有する（図３等参照）。この正極金属箔集電体１３２の表面（両面）には、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を含む正極活物質ペーストを長手方向に沿って塗工した帯状の正極活物質層１３３が形成されている。また、これに伴い正極金属箔集電体１３２の幅方向の一端部（図３中、左端部）には、正極活物質層１３３を有しない、正極活物質未塗工部１３５が長手方向に帯状に形成されている。

負極電極１４１は、芯材として、銅箔からなる負極金属箔集電体１４２を有する（図３等参照）。この負極金属箔集電体１４２の表面（両面）には、負極活物質としての天然黒鉛を含む負極活物質ペーストを長手方向に沿って塗工した負極活物質層１４３が形成されている。また、これに伴い負極金属箔集電体１４２の幅方向の一端部（図３中、右端部）には、負極活物質層１４３を有しない、負極活物質未塗工部１４５が長手方向に帯状に形成されている。

次に、このような正極電極１３１及び負極電極１４１、並びに、リチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
最初に、正極電極１３１の製造方法（電極形成工程）について説明する（図４及び図５参照）。まず、予め正極活物質ペーストを用意しておく。具体的には、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）８６ｗｔ％と、カーボンブラック（ＣＢ）１０ｗｔ％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２ｗｔ％と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２ｗｔ％とからなる正極材料を、水中で攪拌混合して、正極活物質ペーストを作製する。このとき、水分量は、正極活物質ペースト全体の５０％とする。この正極活物質ペーストは、リチウムを含むリチウム含有活物質であるリチウムコバルト複合酸化物を有するので、リチウムが水中に溶け出して、強アルカリの水酸化リチウムとなる。また一方で、厚み約１５μｍで長尺状をなすアルミニウム箔からなる正極金属箔集電体１３２も用意する。

次に、図４に示すように、正極金属箔集電体１３２の表面に、正極活物質ペーストを塗布する（塗工工程）。具体的には、正極金属箔集電体１３２の両面に、この正極金属箔集電体１３２の両端部に長手方向に沿う帯状の未塗工部１３８，１３８を形成しつつ、中央部に正極活物質ペーストを塗布し、帯状の活物質塗工部１３７を形成する。具体的には、予め正極活物質ペーストを５℃以下に冷却しておく。そして、ロールコータ１７０を用いて、約１０ｍｇ／ｃｍ²の割合で、この冷却された正極活物質ペーストを正極金属箔集電体１３２に連続的に塗布する。正極金属箔集電体１３２の搬送速度は約１００ｃｍ／ｍｉｎである。

次に、塗工された正極活物質ペーストを乾燥させるが、ロールコータ１７０から後述する乾燥炉１７５までの距離が約４０ｃｍあり、搬送速度が上記のように約１００ｃｍ／ｍｉｎであるから、塗工工程を終えてから乾燥工程に入るまで約２４秒間かかる。ここで、従来のように、正極金属箔集電体１３２等の温度が室温やそれ以上の場合には、正極活物質ペーストのアルカリ（水酸化リチウム）と正極金属箔集電体１３２（アルミニウム）とが反応して、正極金属箔集電体１３２上に電気絶縁性の被膜が形成される。特に、本実施形態１では、正極活物質ペーストに含まれるアルカリが強アルカリの水酸化リチウムなので、正極金属集電箔１３２上に電気絶縁性被膜を形成しやすい。

これに対し、本実施形態１では、塗工工程で５℃以下の低温に冷却した正極活物質ペーストを塗布しているので、塗工工程を終えてから乾燥工程に入るまでの期間中も、正極金属箔集電体１３２を７℃程度の低温に保持できる。なお、この期間中が本発明の低温保持工程に相当する。従って、正極活物質ペーストのアルカリ（水酸化リチウム）と正極金属箔集電体１３２（アルミニウム）との反応を従来よりも抑制し、正極金属箔集電体１３２上に電気絶縁性の被膜が形成されるのを従来よりも抑制できる。また、本実施形態１では、塗工工程において、予め冷却した正極活物質ペーストを正極金属箔集電体１３２に塗工するので、その後の低温保持工程において、金属箔集電体１３２等を冷却装置などを用いて別途冷却しなくても、金属箔集電体１３２を容易に低温に保つことができる。従って、設備が簡単で安価に正極電極１３１、更にはリチウム二次電池１００を製造できる。

次に、図５に示すように、正極金属箔集電体１３２に塗工された正極活物質ペーストを乾燥させる（乾燥工程）。具体的には、正極金属箔集電体１３２等を乾燥炉１７５に入れ、約８０℃の熱風を吹き付けて、正極活物質ペーストを乾燥させ、正極活物質層１３３を形成する。

次に、電極密度を向上させるために、正極活物質層１３３のプレス成形を行う。即ち、正極活物質層１３３が形成された正極金属箔集電体１３２を一対の加圧ロール（図示しない）間に通して厚み方向に加圧し、正極活物質層１３３を圧縮成形する。その後は、このシート状正極電極を裁断し、所定形状の正極電極１３１を形成する。かくして、正極電極１３１ができる。

次に、負極電極１４１の製造方法について説明する。まず、予め負極活物質ペーストを用意しておく。具体的には、天然黒鉛９４ｗｔ％と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３ｗｔ％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３ｗｔ％とからなる負極材料を、水中で攪拌混合して、負極活物質ペーストを作製する。このとき、水分量は、負極活物質ペースト全体の５０％とする。なお、この負極活物質ペーストは、上記の正極活物質ペーストとは異なり、アルカリ性ではない。また一方で、厚み約１０μｍで長尺状をなす銅箔からなる負極金属箔集電体１４２も用意する。

次に、負極金属箔集電体１４２の表面に、負極活物質ペーストを塗布する。具体的には、負極金属箔集電体１４２の両面に、この負極金属箔集電体１４２の両端部に長手方向に沿う帯状の未塗工部１４８，１４８を形成しつつ、中央部に負極活物質ペーストを塗布し、帯状の活物質塗工部１４７を形成する（図４参照）。この塗工は、ロールコータ１７０を用いて、約８ｍｇ／ｃｍ²の割合で連続的に行う。なお、この負極活物質ペーストは、上記の正極活物質ペーストとは異なり、冷却しないで常温の状態で使用する。

次に、負極金属箔集電体１４２に塗工された負極活物質ペーストを乾燥させる。本実施形態１の負極活物質ペーストは、前述のようにアルカリ性ではないので、負極活物質ペーストにより負極金属箔集電体１４２が腐食することはない。従って、正極電極１３１を製造するときのように、低温保持工程を行う必要はない。乾燥工程は、正極電極１３１を製造する場合と同様に、負極活物質ペーストが塗工された負極金属箔集電体１４２を乾燥炉１７５に入れ、約８０℃の熱風を吹き付けて、負極活物質ペーストを乾燥させ、負極活物質層１４３を形成する（図５参照）。

次に、電極密度を向上させるために、負極活物質層１４３が形成された負極金属箔集電体１４２を一対の加圧ロール（図示しない）間に通して厚み方向に加圧し、負極活物質層１４３を圧縮成形する。その後は、このシート状負極電極を裁断し、所定形状の負極電極１４１を形成する。かくして、負極電極１４１ができる。

次に、正極電極１３１と負極電極１４１とをセパレータ１５１を介して位置合わせをして積層する。その後、公知の手法により、これらを所定回数、扁平状に捲回して、捲回型電極体１３０を作製する。
また一方で、公知の手法で製造された、リチウム二次電池１００を構成するその他の部品を用意する。そして、捲回型電極体１３０とその他の部品を用いて、公知の手法により、リチウム二次電池１００を組み立てる。かくして、リチウム二次電池１００が完成する。なお、本実施形態１では、正極電極１３１の製造において低温保持工程を行うことにより、正極金属箔集電体１３２の腐食が抑制されているので、このリチウム二次電池１００は、従来よりも電池の内部抵抗が小さく、電池出力を向上させることができる。

（実施例１，２及び比較例１，２）
本発明の効果を検証するために、実施例１として、上記実施形態１に係る正極電極１３１及びこれを用いたリチウム二次電池１００を用意した。また、実施例２として、低温保持工程を約１２℃（上記実施形態１では約７℃）で行い、それ以外は上記実施形態１と同様にして製造した正極電極１３１及びこれを用いたリチウム二次電池１００を用意した。なお、正極金属箔集電体１３２の温度測定には、Ｋ型熱電対及びＫＥＹＥＮＣＥ社製ＧＲ−３０００を使用した。具体的には、熱電対の先端を塗工直後に正極電属箔集電体１３２に貼り付け、乾燥炉１７５に入るまでの期間の温度の平均値を、この期間中の金属箔集電体１３２の温度とした。

一方、比較例１として、低温保持工程に相当する期間中（塗工工程後、乾燥工程の直前までの期間中）の金属箔集電体１３２の温度を２０℃とし、それ以外は上記実施形態１と同様にして製造した正極電極１３１及びこれを用いたリチウム二次電池１００を用意した。また、比較例２として、低温保持工程に相当する期間中の金属箔集電体１３２の温度を４０℃とし、それ以外は上記実施形態１と同様にして製造した正極電極１３１及びこれを用いたリチウム二次電池１００を用意した。

次に、各々のリチウム二次電池１００の内部抵抗を測定した。具体的には、リチウム二次電池１００をＳＯＣ６０％の状態に充電した後、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの電流で１０秒間放電し、各電流における到達電圧を求める。次に、横軸に電流、縦軸に到達電圧をプロットし、その傾きを内部抵抗と定義する。その結果、実施例１では約５３ｍΩ、実施例２では約５４ｍΩ、比較例１では約５８ｍΩ、比較例２では約６６ｍΩであった。図６にこれらの結果をグラフで示す。この結果から明らかなように、塗工後、乾燥炉１７５に入るまでの期間中における正極金属箔集電体１３２の温度が高くなるほど、リチウム二次電池１００の内部抵抗が増加する。正極活物質ペーストのアルカリ（水酸化リチウム）がアルミニウムからなる正極金属箔集電体１３２と温度が高いほどよく反応して、正極金属箔集電体１３２上に電気絶縁性の被膜を形成するためと考えられる。一方、この期間中の温度が約１２℃以下では、温度が違っても、リチウム二次電池１００の内部抵抗はあまり異ならないことが判る。十分に温度が低いため、反応が殆ど進行せず、内部抵抗に差異が生じにくいためと考えられる。従って、この期間中の温度を１２℃以下に保持する、即ち、低温保持工程を１２℃以下で行うことが、電池内部抵抗の増加を効果的に抑制する点で好適であることが判る。

（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、上記実施形態１と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。本実施形態２は、塗工された正極活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程が、上記実施形態２の乾燥工程と大きく異なる。それ以外は、概略上記実施形態１と同様であるので、同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。

本実施形態２のリチウム二次電池の形態は、上記実施形態１のリチウム二次電池１００と同様であり、電池容器１１０、安全弁１２０、捲回型電極体１３０、正極端子１６１、負極端子１６３等から構成されている（図１参照）。また、捲回型電極体１３０も、正極電極１３１と負極電極１４１とをセパレータ１５１を介して積層し、これを扁平状に捲回することにより構成されている（図２等参照）。そして、正極電極１３１及び負極電極１４１の形態も、上記実施形態１と同様である（図３等参照）。

本実施形態２における、正極電極１３１及び負極電極１４１並びにリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
最初に、正極電極１３１の製造方法（電極形成工程）について説明する（図４及び図７〜図９参照）。まず、上記実施形態１と同様な組成の正極活物質ペーストを用意すると共に、長尺状をなす正極金属箔集電体１３２を用意する。次に、図４に示すように、上記実施形態１と同様にして、正極金属箔集電体１３２の両面に、正極活物質ペーストを塗布する（塗工工程）。本実施形態２でも、正極活物質ペーストを予め５℃以下に冷却して塗工する。

次に、本実施形態２では、塗工された正極活物質ペーストを凍結乾燥させるが、ロールコータ１７０から後述する凍結装置１８０までの距離が約４０ｃｍあり、搬送速度が約１００ｃｍ／ｍｉｎであるから、塗工を終えてから凍結装置１８０に入るまで約２４秒間かかる。このため、この期間中に、正極活物質ペーストのアルカリ（水酸化リチウム）と正極金属箔集電体１３２（アルミニウム）とが反応して、正極金属箔集電体１３２上に電気絶縁性の被膜が形成されやすい。

これに対し、本実施形態２でも、塗工工程で５℃以下の低温に冷却した正極活物質ペーストを塗布しているので、塗工工程を終えてから凍結乾燥工程に入るまでの期間中も、正極金属箔集電体１３２を７℃程度の低温に保持できる。なお、この期間中が本発明の低温保持工程に相当する。従って、上記実施形態１と同様に、正極活物質ペーストのアルカリ（水酸化リチウム）と正極金属箔集電体１３２（アルミニウム）との反応を従来よりも抑制し、正極金属箔集電体１３２上に電気絶縁性の被膜が形成されるのを従来よりも抑制できる。

次に、正極金属箔集電体１３２に塗工された正極活物質ペーストを凍結乾燥させる（凍結乾燥工程）。具体的には、まず、図７に示すように、正極活物質ペーストが塗工された正極金属箔集電体１３２を凍結装置１８０に搬入する。そして、この凍結装置１８０において液体窒素により正極活物質ペーストを急速に凍結させる。その後、図８に示すように、正極活物質ペーストを凍結乾燥させた正極金属箔集電体１３２をローラ１８５を用いて捲回する。次に、図９に示すように、捲回した正極金属箔集電体１３２等を真空乾燥させる。詳細には、捲回した正極金属箔集電体１３２等をチャンバ１９０に入れ、チャンバ１９０内を−２０℃の低温に保つと共に５．０×１０^-5ＭＰａに減圧し、１２時間かけて正極活物質ペーストを乾燥させる。その後は、減圧状態のままチャンバ１９０内を室温に戻し、正極活物質ペーストの乾燥を促進させて、正極活物質層１３３を形成する。かくして、凍結乾燥工程が終了する。

ここで、従来技術や上記実施形態１で述べたように正極活物質ペーストを高温で乾燥させると、乾燥の途中に正極活物質ペーストのアルカリにより正極金属箔集電体１３２が腐食することがある。そうすると、リチウム二次電池１００の内部抵抗が大きくなったり、電池出力が低下してしまう。これに対し本実施形態２では、正極活物質ペーストを凍結乾燥させるので、この凍結乾燥工程において正極活物質ペーストのアルカリと金属箔集電体との反応が生じにくい。このため、アルカリにより正極金属箔集電体１３２が腐食し、正極金属箔集電体１３２上に電気絶縁性の被膜が形成されるのを抑制できる。このように本実施形態２では、低温保持工程だけでなく、凍結乾燥工程においても、正極金属箔集電体１３２の腐食を抑制し、電気絶縁性被膜の形成を抑制しているので、上記実施形態１のリチウム二次電池１００よりも、電池内部抵抗を更に小さくし、電池出力を更に向上させることができる。

凍結乾燥工程後は、上記実施形態１と同様に、プレス成形を行って、更にこれを所定形状に裁断して、正極電極１３１を形成する。なお、負極電極１４１は、上記実施形態１と同様にして製造する。また、その後も上記実施家位置１と同様にして、リチウム二次電池１００を組み立てる。なお、その他、上記実施形態１と同様な部分は、上記実施形態１と同様な作用効果を奏する。

（実施形態３）
次いで、第３の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、上記実施形態１または２と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。本実施形態３は、正極電極１３１の製造において低温保持工程を行わない点が、上記実施形態２と大きく異なる。それ以外は、概略上記実施形態２と同様であるので、同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。なお、本実施形態３のリチウム二次電池の形態は、上記実施形態１，２のリチウム二次電池１００と同様であり、また、正極電極１３１及び負極電極１４１の形態も、上記実施形態１，２と同様である（図１〜図３等参照）。

本実施形態３における、正極電極１３１及び負極電極１４１並びにリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
最初に、正極電極１３１の製造方法（電極形成工程）について説明する（図４及び図７〜図９参照）。まず、上記実施形態１と同様な組成の正極活物質ペーストを用意すると共に、長尺状をなす正極金属箔集電体１３２を用意する。そして、本実施形態３では、上記実施形態１，２とは異なり、正極活物質ペーストを冷却せずに室温の状態で、正極金属箔集電体１３２の両面に塗工する（図４参照）。

次に、上記実施形態２と同様に、正極金属箔集電体１３２に塗工された正極活物質ペーストを凍結乾燥させる（凍結乾燥工程）。具体的には、まず、図７に示すように、正極活物質ペーストが塗工された正極金属箔集電体１３２を凍結装置１８０に搬入する。そして、この凍結装置１８０において液体窒素により正極活物質ペーストを急速に凍結させる。その後、図８に示すように、正極活物質ペーストを凍結乾燥させた正極金属箔集電体１３２をローラ１８５を用いて捲回する。次に、図９に示すように、捲回した正極金属箔集電体１３２等を真空乾燥させる。

本実施形態３でも、上記実施形態２と同様に、正極活物質ペーストを凍結乾燥させるので、この凍結乾燥工程の期間中に正極活物質ペーストのアルカリと金属箔集電体との反応が生じにくい。このため、アルカリにより正極金属箔集電体１３２が腐食し、正極金属箔集電体１３２上に電気絶縁性の被膜が形成されるのを抑制できる。従って、従来の方法で製造したリチウム二次電池よりも、電池内部抵抗を小さくし、電池出力を向上させることができる。

凍結乾燥工程後は、上記実施形態１，２と同様に、プレス成形を行って、更にこれを所定形状に裁断して、正極電極１３１を形成する。なお、負極電極１４１は、上記実施形態１，２と同様にして製造する。また、その後も上記実施家位置１，２と同様にして、リチウム二次電池１００を組み立てる。なお、その他、上記実施形態１または２と同様な部分は、上記実施形態１または２と同様な作用効果を奏する。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１〜３に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

実施形態１〜３に係るリチウム二次電池の概略形態を示す説明図である。実施形態１〜３に係るリチウム二次電池の捲回型電極体の概略形態を示す説明図である。実施形態１〜３に係るリチウム二次電池の捲回型電極体を構成する正極板、負極板及びセパレータについて、各部の厚さ方向の位置関係を示す説明図である。実施形態１，２に係るリチウム二次電池の正極電極の製造方法に関し、正極または負極金属箔集電体に正極または負極活物質ペーストを塗布する塗工工程を示す説明図である。実施形態１に係るリチウム二次電池の正極電極の製造方法に関し、正極活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程を示す説明図である。実施例１，２及び比較例１，２に関し、塗工工程後、乾燥工程前の正極金属箔集電体の温度とリチウム電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。実施形態２，３に係るリチウム二次電池の正極電極の製造方法に関し、正極活物質ペーストを凍結させる工程を示す説明図である。実施形態２，３に係るリチウム二次電池の正極電極の製造方法に関し、凍結した正極活物質ペーストを有する正極金属箔集電体を捲回する工程を示す説明図である。実施形態２，３に係るリチウム二次電池の正極電極の製造方法に関し、凍結した正極活物質ペーストを真空乾燥させる工程を示す説明図である。

符号の説明

１００リチウム二次電池（二次電池）
１３１正極電極
１３２正極金属箔集電体
１３３正極活物質層
１７０ロールコータ
１７５乾燥炉
１８０凍結装置
１８５ローラ
１９０チャンバ

Claims

アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された電極を備える二次電池の製造方法であって、
前記電極を形成する電極形成工程を備え、
前記電極形成工程は、
前記金属箔集電体に前記活物質ペーストを塗工する塗工工程と、
前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程と、
前記塗工工程後、前記乾燥工程の直前までの間、前記金属箔集電体を１２℃以下の低温に保つ低温保持工程と、を有する
二次電池の製造方法。
請求項１に記載の二次電池の製造方法であって、
前記低温保持工程は、
前記塗工工程において予め冷却した前記活物質ペーストを前記金属箔集電体に塗工することにより、前記金属箔集電体を低温に保つ
二次電池の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の二次電池の製造方法であって、
前記活物質ペーストは、リチウムを含有するリチウム含有活物質を含む
二次電池の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法であって、
前記乾燥工程は、
前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを凍結乾燥させる凍結乾燥工程である
二次電池の製造方法。
請求項４に記載の二次電池の製造方法であって、
前記凍結乾燥工程は、液体窒素を用いて、前記活物質ペーストを凍結させる
二次電池の製造方法。
アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された電極を備える二次電池の製造方法であって、
前記電極を形成する電極形成工程を備え、
前記電極形成工程は、
前記金属箔集電体に前記活物質ペーストを塗工する塗工工程と、
前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを凍結乾燥させる凍結乾燥工程と、を有する
二次電池の製造方法。
請求項６に記載の二次電池の製造方法であって、
前記凍結乾燥工程は、液体窒素を用いて、前記活物質ペーストを凍結させる
二次電池の製造方法。
アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された、二次電池の電極の製造方法であって、
前記金属箔集電体に前記活物質ペーストを塗工する塗工工程と、
前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程と、
前記塗工工程後、前記乾燥工程の直前までの間、前記金属箔集電体を１２℃以下の低温に保つ低温保持工程と、
を備える電極の製造方法。
請求項８に記載の電極の製造方法であって、
前記乾燥工程は、
前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを凍結乾燥させる凍結乾燥工程である
電極の製造方法。
アルカリにより腐食し得る金属箔集電体に、アルカリ性の活物質ペーストを用いて活物質層が形成された、二次電池の電極の製造方法であって、
前記金属箔集電体に前記活物質ペーストを塗工する塗工工程と、
前記金属箔集電体に塗工された前記活物質ペーストを凍結乾燥させる凍結乾燥工程と、を備える電極の製造方法。