JP2019079773A - 非水電解質電池及びバッテリーシステム - Google Patents

Abstract

【課題】並列接続される鉛蓄電池の劣化を小さくし、かつ大電流での入出力性能を改善することが可能な非水電解質電池と、該非水電解質電池を備えたバッテリーシステムを提供する。【解決手段】実施形態によれば、正極２３と、負極２４と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極２４は、平均作動電位が１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及びバッテリーシステムに関する。

鉛蓄電池が自動車に搭載されるメインの電池として使用されている。一方、アイドリングストップ自動車には、大電流の需給に対応するため、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池と鉛蓄電池が並列に接続された組電池が搭載されている。この組電池の平均作動電圧は２．４Ｖ程度で、鉛蓄電池をメイン電池として用いる場合に比して優れた寿命特性、出力特性が期待できる。

今後のさらなる大電流化、長寿命化のため、鉛蓄電池に、これに近い満充電電圧を有する電池を組み合わせた車載用電源システムが検討されている。

特許第３９３０５７４号公報 特許第５４２８７０８号公報 米国特許公報ＵＳ２０１０／２５５３５２Ａ１ 特開２０１１−１５５１６号公報

本発明が解決しようとする課題は、並列接続される鉛蓄電池の劣化を小さくし、かつ大電流での入出力性能を改善することが可能な非水電解質電池と、該非水電解質電池を備えたバッテリーシステムを提供することにある。

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、平均作動電位が１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む。

また、実施形態によれば、鉛蓄電池からなる第１の組電池と、第１の組電池に並列接続され、実施形態の非水電解質電池を複数直列に接続した第２の組電池とを含む、バッテリーシステムが提供される。

実施形態に係る非水電解質電池の分解斜視図である。 図１の非水電解質電池に用いられる電極群の部分展開斜視図である。 実施形態に係るバッテリーシステムの電気回路を示すブロック図である。

特許文献４に挙げられているように、平均作動電圧１２Ｖの鉛蓄電池（第一の鉛蓄電池）と、平均作動電圧１２Ｖとなるチタン酸リチウムを負極に用いた非水電解質電池（第二の非水電解質電池）を組み合わせて、ＤＣ−ＤＣコンバータを不要とすることで、比較的安価に鉛蓄電池を補助するアイドリングストップ車用の電源システムが開発されている。

しかしながら、特許文献４では、第一の鉛蓄電池と第二の非水電解質電池の作動電圧はほぼ同じ電圧であるため、満充電がもっとも安定した寿命を示す鉛蓄電池の寿命自体はそれほど改善しない。具体的に言うと、平均作動電圧１２Ｖの鉛蓄電池の満充電終止電圧は１３．８Ｖ程度、満充電時の開回路電圧は１３．２Ｖ、完全放電開回路電圧は１０．８Ｖで、完全放電電圧は９．０Ｖであり、実際に作動する電圧には幅がある。チタン酸リチウムを負極に用いた第二の非水電解質電池の平均作動電圧は２．４Ｖ、満充電終止電圧は２．８Ｖ、満充電開回路電圧は２．６Ｖ，完全放電開回路電圧は２．２Ｖ、完全放電電圧は１．８Ｖ程度である。そのため、第二の非水電解質電池を５直列で接続すると、平均作動電圧は１２Ｖ、満充電電圧は１４Ｖ、完全放電電圧は９Ｖ程度と、第一の鉛蓄電池とほぼ同じになっている。

このため、チタン酸リチウムを負極に用いた第二の非水電解質電池が放電作動する際には、並列接続されている鉛蓄電池も満充電のままではいられず、多少の放電がなされる。このため、電池システム全体として高入出力化は達成されるが、鉛蓄電池の劣化が大きく抑制されているわけではない。

また、仮に、第二の非水電解質電池を６直列接続すると、平均作動電圧は１４．４Ｖ、満充電電圧は１６．８Ｖ、完全放電電圧は１０．８Ｖ程度とすることができる。この場合には、第二の非水電解質電池を６直列接続した組電池の完全放電時の開回路電圧が、第一の鉛蓄電池の満充電時の開回路電圧と一致している。このため、第二の非水電解質電池の組電池の充放電領域では、第一の鉛蓄電池を満充電にできるため、第一の鉛蓄電池はほぼ常に完全充電状態が保たれる。その一方、第二の非水電解質電池の組電池は完全放電状態であるため、出力が不足する。また、たとえば１４Ｖ程度の鉛蓄電池の満充電電圧を超えた電圧で充電することもできるが、その場合には第一の鉛蓄電池内では常に電解液の電気分解がすすみ、電力ロスが起こり続けるため、燃費向上効果が失われる課題が残る。また更にベント型の鉛蓄電池の場合は注水の回数が増すため、メンテナンスが必要となる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、平均作動電位が１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む。このような非水電解質電池によると、正極電位を所定の値に維持したまま、負極電位を上昇させることで電池電圧を低くすることが可能である。

該負極を用いると、例えば、非水電解質電池の平均作動電圧が２．３７Ｖとなり、満充電電圧が２．７７Ｖ、完全放電電圧は１．７７Ｖとなる。この電池を６つ直列に接続すると、得られた組電池は、平均作動電圧が１４．２２Ｖとなり、満充電電圧が１６．６２Ｖ、完全放電電圧は１０．６２Ｖとなる。実施形態の非水電解質電池、実施形態の非水電解質電池の組電池、鉛蓄電池の満充電終止電圧、満充電開回路電圧、平均作動電圧、完全放電開回路電圧、完全放電終止電圧を下記表２に示す。

鉛蓄電池（単位電池）は２．０Ｖ程度の電圧を有する。この単電池を複数個直列に配列した１２Ｖ又は２４Ｖの組電池が市販されている。鉛蓄電池の組電池の上限電圧（例えば１２Ｖ）をわずかに上回る公称電圧を持つ組電池は、鉛蓄電池の組電池と並列接続して使用されると、鉛蓄電池の放電による電圧低下を抑制して組電池全体の寿命を向上させ得る。

スピネル型結晶構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の平均作動電位は１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、これを負極活物質として用いた非水電解質電池の満充電電圧は２．８Ｖ程度である。この非水電解質電池を５つ直列に接続した組電池は、鉛蓄電池の作動電圧範囲と非水電解質電池の作動電圧範囲が一致するため、非水電解質電池の放電のたびに鉛蓄電池の電圧も低下するため、鉛蓄電池の劣化の抑制を期待できない。

これに対し、負極に平均作動電位が１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を用いることで、非水電解質電池の公称電圧を２．３７Ｖ以下にすることができる。この公称電圧を有する非水電解質電池を６つ直列に接続した組電池は、平均作動電圧が約１４．２２Ｖとなるため、非水電解質電池がＳＯＣ５０％程度でも、鉛蓄電池は満充電に保たれ、鉛蓄電池の劣化抑制ができる。また、スピネル型結晶構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を負極活物質として用いた第二の非水電解質電池の終止作動電圧は２．２Ｖ程度であり、この非水電解質電池を６直列接続すると、組電池の終止作動電圧が１３．２Ｖとなる。この場合には、第二の非水電解質電池の完全放電時の開回路電圧が、第一の鉛蓄電池の満充電時の開回路電圧と一致している。このため、第二の非水電解質電池の充放電領域では、第一の鉛蓄電池は満充電とできるため、第一の鉛蓄電池はほぼ常に完全充電状態が保たれるが、その一方、第二の非水電解質電池は完全放電状態であるため、出力が不足する。また、鉛蓄電池の満充電電圧を超えてしまうため、第一の鉛蓄電池内では常に電解液の電気分解がすすみ、電力ロスが起こり続けるため、燃費向上効果が失われる課題が残る。また更に開放弁つきの鉛蓄電池の場合は注水の回数が増すため、メンテナンスが必要となる。

第１の実施形態によれば、負極電位を上昇させることで非水電解質電池の作動電圧が引き下げられる。そのため、第１の実施形態の非水電解質電池を６つ直列に接続した組電池は、鉛蓄電池の電圧を満充電に保つことで、劣化を抑制しながら、非水電解質電池により入出力特性を改善することができる。この組電池を鉛蓄電池の組電池と並列接続したシステムでは、大電流での入出力を、第１の実施形態の非水電解質電池の組電池が担うため、鉛蓄電池の放電による電圧低下が抑制されて組電池全体の寿命が向上される。たとえば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のチタンの原子比で１０％に相当する量のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる金属元素がチタンと固溶体を形成することにより、平均作動電位が約０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）引き下げられて１．６５Ｖ程度になり得る。これにより、電池の平均作動電圧は約２．３０Ｖになり得る。その結果、鉛蓄電池の満充電時の開回路電圧１３．２Ｖ時点での非水電解質電池のＳＯＣは、非水電解質電池を６直列接続した組電池の場合、約０％から約２５％程度に増加するため、鉛蓄電池の満充電を保ったまま、大電流での入出力が可能なＳＯＣ（容量）が拡大されて大電流での入出力性能が改善される。５直列時と比較すると、非水電解質電池の広いＳＯＣ範囲で鉛蓄電池が満充電で維持される。

ここで、ＳＯＣは、非水電解質電池の充電状態を示し、満充電を１００％とし、完全放電を０％とする。非水電解質電池の場合、製造業者より指定された電流、電圧にて充電される。たとえば、マンガン酸化物を含む正極と、１．５５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む負極を備えた非水電解質電池の場合、１Ｃで満充電電圧まで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電をし、電流値が１／２０Ｃに収束した時点で充電を終了する定電流定電圧充電を施す。その後１０分のレストののち、１Ｃにて１．８Ｖまで放電した際の放電容量を定格容量とする。この定格容量に対し、充電されている電気量がどの程度の割合かを示すのが、ＳＯＣである。表３に、実施形態の他の例の非水電解質電池、この非水電解質電池を６直列接続してなる組電池、鉛蓄電池の満充電終止電圧、満充電開回路電圧、平均作動電圧、完全放電開回路電圧、完全放電終止電圧を示す。

非水電解質電池は、容器と、容器内に収納され、正極、負極及びセパレータを含む電極群と、容器内に収納された非水電解質とを備えるものであり得る。

電極群は、正極と負極とがセパレータを介して対向している構造であれば、如何なる構造を採用することもできる。例えば、電極群は、正極及び負極をその間にセパレータを挟んで積層した構造、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻状又は扁平の渦巻状に捲回した構造を取得る。電極群の全体としての形状は、これが収納される容器に合わせて決定することができる。

非水電解質電池の負極、正極、セパレータ、非水電解質及び容器について以下に説明する。

（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成された負極合剤層とを含む。

負極合剤層は、負極活物質を含み、また任意に負極結着剤及び負極導電剤を含むことができる。

負極活物質は、平均作動電位が１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。

平均作動電位の上限値は、１．９５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）にすることが望ましい。これは、平均作動電位が高すぎると、電池の作動電圧の低下によるエネルギー密度の低下が顕著になる恐れがあるからである。また、電圧範囲が低くなりすぎて、鉛蓄電池の満充電を保つことができる非水電解質電池のSOC範囲が狭くなる恐れがあるためである。平均作動電位のより好ましい範囲は１．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上、１．９０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である。さらに好ましくは１．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上、１．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である。

平均作動電位とは、電極とリチウム金属箔を対向させて、これらの間にセパレータを配置し、電極と対向したリチウム金属箔とは異なるリチウム金属箔を、電極の近傍に配置し、電極と、電極と対向したリチウム金属箔の間でリチウムイオンの移動をさせて、３回充放電を行う。充放電条件は、３ＶほどのＯＣＶ（開回路電圧）から測定電極に還元電流を流し、１Ｃで満充電電圧まで定電流充電をした後、１．０Ｖで定電圧充電を行い、電流値が１／２０Ｃに収束した時点で充電を終了する定電流定電圧充電を施す。その後、１０分のレストののち、１Ｃにて３Ｖまで放電する。その際の放電エネルギー（Ｗｈ）を放電電気量で割り算した値を平均作動電圧とする。電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネーとの体積比率１：１の溶媒に１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶かしたものを用いる。測定対象の電池に使用するのと同じセパレータを使用するのが望ましいが、対極がリチウム金属であるため、容易に短絡しやすく、そのままであると測定に支障をきたすことがある。このため、厚さ30μｍ程度のガラスフィルターの不織布をセパレータとして用いることができる。

該リチウムチタン複合酸化物の例に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる金属元素を含むものが挙げられる。これらによると、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）が持つスピネル型結晶構造を維持したまま、負極の平均作動電位を高くする（貴なものにする）ことができる。

リチウムチタン複合酸化物において、金属元素がチタンと固溶体を形成していることが望ましい。また、チタン成分の一部が金属元素と置換されていても良い。

チタンの原子比と金属元素の原子比との合計に対する金属元素の原子比の比率が、０．５％以上であることが望ましい。金属元素の原子比の比率が高い方が負極の平均作動電位を上昇させる上で有利であるが、高すぎると過度な電池電圧の低下を招く。よって、より好ましい範囲は１％以上５９％以下、さらに好ましい範囲は２％以上３０％以下、よりさらに好ましい範囲は５％以上１０％以下である。

リチウムチタン複合酸化物は、例えば以下に説明する方法で合成され得る。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の粉末、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉末、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる金属元素の塩（例えば硝酸塩）の粉末を乾式混合した後、空気中で熱処理を施すことにより、合成される。

熱処理温度は、２００℃以上８５０℃以下の範囲にすることが望ましい。この範囲を逸脱すると、スピネル型結晶構造とは異なる構造を持つ相が生成しやすくなるからである。熱処理温度のより好ましい範囲は２５０℃以上７００℃以下で、さらに好ましい範囲は４００℃以上６００℃以下である。

負極結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体を結着させるために配合される。負極結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが挙げられる。

負極導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。負極導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が挙げられる。

負極合剤層中の負極活物質、負極導電剤及び負極結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上１６質量％以下及び２質量％以上１６質量％以下の割合で配合することが好ましい。負極導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を更に向上させることができる。また、負極結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と負極集電体との結着性と高めることができ、ひいては優れたサイクル特性を期待できる。一方、負極導電剤及び負極結着剤はそれぞれ１６質量％以下にすることが、高容量化を図る上で好ましい。

負極集電体は、チタン酸リチウムのリチウム吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料を用いることができる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

負極は、例えば、負極活物質、負極結着剤及び負極導電剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、負極結着剤及び負極導電剤をペレット状に形成して負極合剤層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に形成された正極合剤層とを含むことができる。正極合剤層は、正極活物質、正極結着剤及び正極導電剤を含むことができる。

正極活物質の例に種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_1-ｙ-ｚＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ、ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えばＬｉ_xＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ及びｚについては、０以上１以下の範囲であることが好ましい。

正極活物質には、組成式Ｌｉ_1-aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（−０．１≦ａ≦０．４、０．１≦ｘ/（ｙ＋ｚ）≦１．３）で表される酸化物が好ましい。リチウムマンガン複合酸化物やリチウムコバルト酸化物などの現時点で多用されている正極活物質の中で、６直列接続の組電池にした場合の電圧適合性がもっともたかいためである。

ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０よりも大きいため（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ）、この酸化物はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを必須成分として含むニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。充電によりリチウムが完全に放出されると、（１−ａ）は０になる。ｘ/（ｙ＋ｚ）の値を前述の範囲にするのは、以下の理由によるものである。ｘ/（ｙ＋ｚ）の値を０．１未満にすると、Ｃｏ及びＭｎに対するＮｉの比率が小さくなることから、正極活物質のエネルギー密度が低下する。一方、ｘ/（ｙ＋ｚ）の値が１．３を超えると、Ｃｏ及びＭｎに対するＮｉの比率が大きくなることから、正極活物質の熱安定性が低下する。よって、ｘ/（ｙ＋ｚ）の値は０．１以上１．３以下にする。より好ましい範囲は、０．６≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１、ｙ≧ｚである。ｙ≧ｚとすることにより、正極活物質の熱安定性が向上される。

使用する正極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

正極結着剤は、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。正極結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが挙げられる。

正極導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。正極導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が挙げられる。

正極合剤層において、正極活物質及び正極結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。正極結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、正極結着剤を２０質量％以下にすることにより、正極の絶縁性材料の含有量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、正極結着剤及び正極導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。正極導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を十分に発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極は、例えば正極活物質、正極結着剤及び必要に応じて配合される正極導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、正極活物質、正極結着剤及び必要に応じて配合される正極導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
（３）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。

液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。

有機溶媒に溶解させる電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃の範囲内）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
（５）容器
容器は、例えば、厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

容器の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。容器は、電池寸法に応じて、様々な形態を採ることができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

或いは、容器はラミネートフィルム製でもよい。

第1の実施形態の非水電解質電池の一例を図１及び図２を参照して説明する。非水電解質電池２０は、図１に示すように、開口部を有する容器２１ａと、容器２１ａの開口部に溶接された蓋体２１ｂと、容器２１ａ内に収容された扁平型電極群２２と、容器２１ａ内に収納され且つ電極群２２を含浸した非水電解質（図示しない）とを備えている。

扁平型電極群２２は、一対の長辺を有する帯状の正極２３と、一対の長辺を有する帯状の負極２４とを備える。図２に示すように、正極２３及び負極２４は、間に一対の長辺を有する帯状のセパレータ２５を挟んで捲回されている。正極２３、負極２４及びセパレータ２５は、長辺の方向が合わされた状態で捲回されている。

正極２３は、正極集電体２３ａと正極集電体２３ａの表面に担持された正極合剤層２３ｂとを含む。正極集電体２３ａは、図１に示すように、正極集電体２３ａの長辺と平行な方向に延び、その表面に正極合剤層２３ｂを担持していない帯状の部分２３ｃを含む。この部分２３ｃは正極集電タブ２３ｃとして用いることができる。

負極２４は、図２に示すように、負極集電体２４ａと負極集電体２４ａの表面に担持された負極合剤層２４ｂとを含む。負極集電体２４ａは、図１に示すように、負極集電体２４ａの長辺と平行な方向に延び、その表面に負極合剤層２４ｂを担持していない帯状の部分２４ｃを含む。この部分２４ｃは負極集電タブ２４ｃとして用いることができる。電極群２２は、図１に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ２３ｃが突出し、且つ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ２４ｃが突出している。

図１に示すように、扁平電極群２２は、２つの挟持部材２６を有する。挟持部材２６は、第１の挟持部２６ａと、第２の挟持部２６ｂと、この第１および第２の挟持部２６ａおよび２６ｂを連結する連結部２６ｃとを有する。正極集電タブ２３ｃおよび負極集電タブ２４ｃは、扁平状に捲回されているため、捲回の中心が空間になっている。この空間のうち、正極集電タブ２３ｃ内の空間に一方の挟持部材２６の連結部２６ｃが配置されており、負極集電タブ２４ｃ内の空間に他方の挟持部材２６の連結部２６ｃが配置されている。このような配置により、正極集電タブ２３ｃおよび負極集電タブ２４ｃは、それぞれ、連結部２６ｃを境にして、その一部が第１の挟持部２６ａによって挟持され、且つ正極集電タブ２３ｃ又は負極集電タブ２４ｃ内の前記空間を挟んで前記一部と向き合う他の一部が第２の挟持部２６ｂによって挟持されている。

電極群２２の最外周のうち、正極集電タブ２３ｃ及び負極集電タブ２４ｃを除いた部分は、絶縁テープ２７により被覆されている。

蓋体２１ｂは、矩形形状を有する。蓋体２１ｂは、図示しない２つの貫通孔を有している。蓋体２１ｂには、非水電解液を注入するための注液口（図示しない）が更に開口されている。注液口は、電解液の注液後、封止蓋（図示しない）によって封止される。

図１に示す電池は、正極リード２８と正極端子２１ｃと負極リード２９と負極端子２１ｄとをさらに備える。
正極リード２８は、正極端子２１ｃと電気的に接続するための接続プレート２８ａと、接続プレート２８ａに開口された貫通孔２８ｂと、接続プレート２８ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部２８ｃとを有する。正極リード２８の２つの集電部２８ｃは、その間に正極集電タブ２３ｃを挟持する挟持部材２６と正極集電タブ２３ｃとを挟み、溶接によって挟持部材２６に電気的に接続されている。

負極リード２９は、負極端子２１ｄと電気的に接続するための接続プレート２９ａと、接続プレート２９ａに開口された貫通孔２９ｂと、接続プレート２９ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部２９ｃとを有する。負極リード２９の２つの集電部２９ｃは、その間に負極集電タブ２４ｃを挟持する挟持部材２６と負極集電タブ２４ｃとを挟み、溶接によって負極集電タブ２４ｃに電気的に接続されている。

正極リード２８および負極リード２９を正極集電タブ２３ｃおよび負極集電タブ２４ｃにそれぞれ電気的に接続する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば超音波溶接やレーザー溶接等の溶接が挙げられる。

正極端子２１ｃ及び正極リード２８が外部絶縁部材２１ｅ及び図示しない内部絶縁部材を介して蓋体２１ｂにかしめ固定されている。このような配置により、正極端子２１ｃ及び正極リード２８は、互いに電気的に接続されており、かつ蓋体２１ｂから電気的に絶縁されている。負極端子２１ｄ及び負極リード２９が外部絶縁部材２１ｅ及び図示しない内部絶縁部材を介して蓋体２１ｂにかしめ固定されている。このような配置により、負極端子２１ｄ及び負極リード２９は、互いに電気的に接続されており、かつ蓋体２１ｂから電気的に絶縁されている。

以上説明した第１の実施形態の非水電解質電池は、平均作動電位が１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える。その結果、大電流での入出力が可能なＳＯＣ（容量）範囲を広くすることができるため、非水電解質電池の大電流での入出力性能を向上することが可能である。また、並列接続される鉛蓄電池の劣化を小さくすることができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係るバッテリーシステムは、複数の鉛蓄電池からなる第１の組電池と、第１の組電池に並列接続され、非水電解質電池からなる単位電池を複数直列に接続した第２の組電池とを含む。非水電解質電池には、第１の実施形態の非水電解質電池が使用され得る。

鉛蓄電池には、市販されている鉛蓄電池を使用することができる。市販されている鉛蓄電池は、例えば、公称電圧が２Ｖ、４Ｖ、６Ｖ、１２Ｖ、２４Ｖである。第１の組電池における、鉛蓄電池の電気的接続は、直列接続、並列接続、または直列接続と並列接続の組み合わせを用いることができる。

次に、実施形態に係るバッテリーシステムの一例を、図面を参照しながら説明する。

図３に示すバッテリーシステム１は、第１の組電池１０及び第２の組電池１１を具備する。第１の組電池１０は、複数個の鉛蓄電池を含む組電池である。これらの鉛蓄電池は、公称電圧がそれぞれ２Ｖであり、直列に接続されている。第２の組電池１１は、第１の組電池１０に並列に接続されている。第２の組電池１１は、第1の実施形態の非水電解質電池を複数個含む。複数個の非水電解質電池は、直列に接続されている。

図３に示すバッテリーシステム１では、第１の組電池１０と第２の組電池１１とが、回路開閉手段３０を介して並列に接続されている。

回路開閉手段３０は、半導体スイッチ３１を備える。半導体スイッチ３１は、金属−酸化物−半導体接合電界効果トランジスタ（ＭＯＦ−ＦＥＴ）を含み、これを介する電子の通電及びその遮断の切り替えを行うことができる。半導体スイッチ３１を介する電子の通電及びその遮断の切り替えは、電気制御手段（ＥＣＵ）３２によって制御される。

第１の組電池１０の端子間電圧は、図示しないセンサによりモニタされ、その情報が電子制御ユニット３２へと送られる。

バッテリーシステム１は、第１の電気負荷４０及びオルタネータ５０を更に具備している。第１の電気負荷４０及びオルタネータ５０は、半導体スイッチ３１を介さずに、第１の組電池１０に並列接続されている。また、第１の電気負荷４０及びオルタネータ５０は、半導体スイッチ３１を介して、第２の組電池１１に並列接続されている。

第１の電気負荷４０は、印加電圧の変化に敏感でない電気負荷である。
オルタネータ５０は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する交流発電機である。オルタネータ５０は、図示しない整流器に交流電流を送ることができる。この整流器は、受け取った交流電流を直流電流に変換して、この直流電流をバッテリーシステム１に流す働きを有する。オルタネータ５０からの送電電圧は、図示しないセンサによりモニタされ、その情報が電子制御ユニット３２に送られる。

バッテリーシステム１は、第２の電気負荷６０を更に具備している。第２の電気負荷６０は、半導体スイッチ３１を介さずに、第２の組電池１１に並列接続されている。第２の電気負荷６０は、半導体スイッチ３１を介して、第１の組電池１０、第１の電気負荷４０及びオルタネータ５０に並列接続されている。

第２の電気負荷６０は、印加電圧が変化すると不具合が生じ得る電気負荷である。第２の電気負荷６０は、第１の組電池１０の公称電圧に合わせて作動電圧が設定されている。

バッテリーシステムは、第２の組電池１１を保護するための保護制御手段７０を更に具備している。保護制御手段７０は、例えば、第２の組電池１１の端子間電圧をモニタする手段（図示しない）を含むことができる。例えば、第２の組電池１１の端子間電圧が閾値未満に下がると、保護制御手段７０は、回路開閉手段３０に接続された電子制御手段３２に信号を送り、半導体スイッチ３１を介して第１の組電池１０から第２の組電池１１へと通電させ、第２の組電池１１が過放電状態になるのを防ぐことができる。

バッテリーシステム１の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用バッテリーシステムであり得る。

自動車用バッテリーシステムであるバッテリーシステム１では、第１の電気負荷４０は、例えば、空調設備及び照明設備を含む。

自動車用バッテリーシステムであるバッテリーシステム１では、オルタネータ５０が、自動車のエンジンに機械的に接続されている。また、オルタネータ５０は、制動系統にも接続されており、自動車の制動の際に生じるエネルギーを回生エネルギーに変換することができる。

自動車用バッテリーシステムであるバッテリーシステム１では、第２の電気負荷６０は、例えば、カーナビゲーション装置及び音響設備を含む。

次に、自動車用バッテリーシステムであるバッテリーシステム１における送電について説明する。

（１）エンジン作動時
自動車のエンジンが作動している間、オルタネータ５０が発電を行い、かくして生じた電気が、図示しない整流器により直流に変換され、第１の電気負荷４０及び第１の組電池１０に送られる。

エンジンの作動中、オルタネータ５０からの送電電圧が第２の電気負荷６０によって許容される範囲内にある場合、電子制御ユニット３２は、半導体スイッチ３１を「通電」状態にし、オルタネータ５０で生じた電気を第２の組電池１１及び第２の電気負荷６０に送る。

半導体スイッチ３１には、第１の組電池１０側から第２の組電池１１側への電流の向きを順方向とする整流手段としてのダイオード３３が寄生している。そのため、半導体スイッチ３１が「通電」状態となっていても、第２の組電池１１から第１の電気負荷４０への送電は寄生ダイオード３３により抑制される。そのおかげで、第２の組電池１１は、第１の組電池１０に比して容量が小さい場合でも、過放電状態になるのを防ぐことができる。

エンジンの作動中、オルタネータ５０からの送電電圧が第２の電気負荷６０によって許容される範囲から外れている場合、電子制御ユニット３２は、半導体スイッチ３１を「遮断」状態にし、オルタネータ５０からの第２の組電池１１及び第２の電気負荷６０への送電を遮断する。この間は、第２の組電池１１が第２の電気負荷６０に電気を送ることが可能である。

（２）自動車制動時
自動車が制動されると、オルタネータ５０は、エンジン作動時よりも大きな電流を瞬間的にバッテリーシステム１に流す。この際、電子制御ユニット３２は、半導体スイッチ３１を「通電」状態にする。

バッテリーシステム１では、第２の組電池１１の大電流での入出力が可能なＳＯＣ（容量）範囲が広い。そのため、自動車の制動時にオルタネータ５０で生じた大電流は、第１の組電池１０よりも第２の組電池１１に多く流れる。これにより、第１の組電池１０の過放電及び過充電が防止されるため、第１の組電池１０の劣化が抑制されてバッテリーシステム１の寿命性能が向上される。

（３）エンジン停止時
エンジン停止時は、オルタネータ５０は発電しないので、オルタネータ５０からの送電は行われない。その代わりに、第１の組電池１０及び第２の組電池１１が、第１の電気負荷４０及び第２の電気負荷６０への送電を担う。

第１の組電池１０からの送電電圧が第２の電気負荷６０によって許容される範囲内にある場合、電子制御ユニット３２は、半導体スイッチ３１を「通電」状態にする。それにより、第１の組電池１０は、電気を第１の電気負荷４０及び第２の電気負荷６０に送る。一方、第２の組電池１１は、寄生ダイオード３３の整流機能により、もっぱら第２の電気負荷６０に電気を送る。

第１の組電池１０からの送電電圧が第２の電気負荷６０によって許容される範囲から外れている場合、電子制御ユニット３２は、半導体スイッチ３１を「遮断」状態にする。そのため、第１の組電池１０は、第１の電気負荷４０のみに電気を送る。一方、第２の組電池１１は、第２の電気負荷６０のみに電気を送る。

なお、先に説明したように、第２の電気負荷６０は、第１の組電池１０の公称電圧に合わせて作動電圧が設定されている。そのため、実際には、第１の組電池１０からの送電電圧が第２の電気負荷６０によって許容される範囲から外れている時間は極めて短い。そのため、第２の組電池１１のみによる第２の電気負荷６０への送電も極めて短い。そのおかげで、第２の組電池１１は、第１の組電池１０に比して容量が小さい場合にも、過放電状態になるのを防ぐことができる。

第２の実施形態に係るバッテリーシステムは、第１の実施形態の非水電解質電池を複数直列接続した第２の組電池と、第２の組電池に並列接続され、複数の鉛蓄電池からなる第１の組電池を含む。第２の組電池は、大電流での入出力が可能なＳＯＣ範囲（容量範囲）を広げることができるため、大電流での入出力性能に優れている。そのため、バッテリーシステムにおいて大電流での入出力が要求される場合に、第２の組電池が第１の組電池に優先して大電流充放電されるため、第１の組電池の過充電及び過放電が防止されて第１の組電池の劣化が抑制される。それにより、バッテリーシステムの寿命性能が向上される。

［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｏ_２粒子を用意した。正極活物質、カーボンブラック及びＰＶｄＦを重量比９０％、８％、２％で配合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混錬し、正極スラリーを作製した。

作製した正極スラリーを、一対の長辺を有する帯状のアルミニウム箔の両面に塗布した。塗布量は６０ｇ／ｍ^２であった。この際、アルミニウム箔の一辺と平行な方向に延びた帯状の領域には、正極スラリーを塗布しなかった。その後、乾燥して密度が３．２ｇ／ｃｃまでプレスを施して正極合剤層を形成し、正極を得た。正極スラリーを塗布せず、正極合剤層を担持していない帯状の領域を正極集電タブとした。

＜負極の作製＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｎＮＯ_３を原子比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝４：４．７５：０．２５となるように粉体混合し、５００℃に空気中で加熱し、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_１２を得た。Ｘ線回折像よりスピネル構造であることを確認した。

得られた負極活物質、カーボンブラック、ＰＶｄＦをＮＭＰ中で重量比９５％、３％、２％で混錬して負極スラリーを作製した。

作製した負極スラリーを、一対の長辺を有する帯状のアルミニウム箔の両面に塗布した。塗布量は５０ｇ／ｍ^２であった。この際、アルミニウム箔の一辺と平行な方向に延びた帯状の領域には、負極スラリーを塗布しなかった。その後、乾燥して密度が２．０ｇ／ｃｃまでプレスを施して負極合剤層を形成し、負極を得た。負極スラリーを塗布せず、負極合剤層を担持していない帯状の領域を負極集電タブとした。

＜電極群および単電池の作製＞
正極及び負極の間に３０μｍ厚で帯状のポリエチレン製セパレータを配置し、これらを偏平の渦巻き状に捲回することにより、電極群を得た。電極群の正極集電タブに正極リードを超音波溶接し、負極集電タブに負極リードを超音波溶接した。

非水電解液には、ポリカーボネート及びメチルエチルカーボネートを混合した非水溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用意した。

電極群をアルミニウム含有のラミネートフィルム製容器に収納した後、電解液を注液した。正極リード及び負極リードそれぞれの先端を容器から突出させた状態で容器をヒートシールにより封止し、扁平型の非水電解質電池を得た。

非水電解質電池に２．７Ｖまで定電圧充電を０．２Ａまで電流が収束するまで行った後、３０分間休止し、次いで、１０Ａ放電を行い容量を測定した。電池容量は１０Ａｈであった。
＜組電池の作製＞
前記の単電池を６直列接続して非水電解質電池の組電池を第２の組電池として得た。さらに平均作動電圧１２Ｖで容量が５０Ａｈの６直列の鉛蓄電池（第1の組電池）と並列接続し、組電池とした。
（実施例２〜６６）
負極活物質の組成、金属元素の種類、Ｔｉと金属元素の合計原子比に対する金属元素の原子比の割合（原子比割合）、焼成温度を表５〜表９に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして扁平型の非水電解質電池を得た。各実施例の非水電解質電池（単セル）の電池容量は１０Ａｈであった。

そのほかは実施例１と同様にして、組電池を得た。
（比較例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＴｉＯ_２を原子比Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５となるように粉体混合し、８５０℃に空気中で加熱し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得た。Ｘ線回折像よりスピネル構造であることを確認した。得られた負極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

実施例１と同様にして正極を作製した。

得られた正極及び負極を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして扁平型の非水電解質電池を得た。電池容量は１０Ａｈであった。そのほかは実施例１と同様にして、組電池を得た。
（比較例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＴｉＯ_２を原子比Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５となるように粉体混合し、５００℃に空気中で加熱し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得た。Ｘ線回折像よりスピネル構造であることを確認した。得られた負極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

実施例１と同様にして正極を作製した。

得られた正極及び負極を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして扁平型の非水電解質電池を得た。電池容量は１０Ａｈであった。そのほかは実施例１と同様にして、組電池を得た。
（比較例３）
比較例１と同様に作成した単電池を５直列にして組電池を作成した。

実施例及び比較例の非水電解質電池について、負極作動電位｛Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）｝と、エンジンスタート、加速、減速停止を模したサイクルを１０００００サイクル経過した後に、鉛蓄電池の容量維持率を下記に示す方法で測定し、その結果を表５〜表９に示す。

（負極作動電位）
負極とリチウム金属箔を対向させて、これらの間にセパレータ（厚さが３０μｍのガラスフィルタ）を配置し、負極と対向したリチウム金属箔とは異なるリチウム金属箔を、負極の近傍に配置し、負極と、負極と対向したリチウム金属箔の間でリチウムイオンの移動をさせて、３回充放電を行う。充放電条件は、３ＶほどのＯＣＶ（開回路電圧）から測定電極に還元電流を流し、１Ｃで満充電電圧まで定電流充電をした後、１．０Ｖで定電圧充電を行い、電流値が１／２０Ｃに収束した時点で充電を終了する。その後１０分のレストののち、１Ｃにて３Ｖまで放電する。その際の放電エネルギー（Ｗｈ）を放電電気量で割り算した値を平均作動電圧とする。電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネーとの体積比率１：１の溶媒に１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶かしたものを用いた。

（エンジンスタート、加速、減速停止を模したサイクルを１０００００サイクル経過した後に、鉛蓄電池の容量維持率を測定する方法）
実施例１〜６６および比較例１〜３の組電池に対して、下記の放電１、放電２、充電１、充電２を繰り返して試験を行った。

放電１：エンジンスタートを模擬するため、放電を６００Ａで１秒間行う。

放電２：加速を模擬するため、放電を３００Ａで３秒間行う。

充電１：定常走行時の充電を模擬するため、１０Ａでの定電流充電を行った後に１３．８Ｖで定電圧充電を行う定電流定電圧充電を１２０秒間行う。この場合の１３．８Ｖは鉛蓄電池の充電終止電圧を目指している。

充電２：車両減速時を模擬するため、充電は３００Ａで３秒間行う。

これらを１０００００サイクル経過した前後に鉛蓄電池の容量を測定した。測定方法は、１３．８Ｖで５Ａの定電流定電圧充電により２０時間の充電後、５Ａの定電流放電で９．０Ｖまでの放電容量を測定した。表５〜表９に示す。

実施例１〜６６の電池では、表５〜表９に示す通りにスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む負極作動電位が金属元素の添加により上昇し（貴となり）、鉛蓄電池の満充電付近から非水電解質電池の充放電が可能で電力が非水電解質電池に流れるため、鉛蓄電池がほとんど放電されなかった結果、鉛蓄電池の容量減少がとても少ない。
一方、比較例１，２の電池は、鉛蓄電池の満充電終止電圧である１３．８Ｖでは、非水電解質電池は完全放電になっており放電ができないため、鉛蓄電池自身が電力を供給するしかなく、劣化が激しい。

また、比較例３の電池は、鉛蓄電池と同じ電圧領域で充放電ができるため、比較例１，２に比較して鉛蓄電池の放電時の分担電流は少なくなるため、鉛蓄電池の容量減少は多少改善するが、放電されていることには変わりないため、減少量は実施例１〜６６に比べると大きい。

実施例１〜７の比較により、金属元素の種類が例えばＭｎと同じ場合、ＴｉとＭｎの合計原子比に対するＭｎの原子比の割合（原子比割合）が２％以上３０％以下の実施例１〜４は、鉛蓄電池の容量維持率が、実施例５〜７よりも大きいことがわかる。金属元素の種類をＣｏに変えても同様な傾向を示している。また、金属元素の種類をＮｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗに変更した場合、表５〜表８の結果から明らかなように、Ｔｉと金属元素の合計原子比に対する金属元素の原子比の割合（原子比割合）が５％以上１０％以下の実施例の１０００００サイクル後の鉛蓄電池の容量が、原子比割合が５％未満あるいは１０％を超える実施例よりも大きい傾向があることがわかる。なお、表５〜表９の結果から明らかなように、負極作動電位は、金属元素の種類、原子比割合によって変化し得る。また、原子比割合を大きくしすぎると結晶構造が乱れ、サイクル特性が劣化したり、抵抗が大きくなることで１０００００サイクル後に鉛蓄電池の容量にも変化が生じる。

実施例５８〜６３の比較により、焼成温度が２５０℃以上７００℃以下の実施例５８〜６１の１０００００サイクル後の鉛蓄電池の容量が、焼成温度が２５０℃未満または７００℃を超える実施例６２〜６３よりも大きいことがわかる。焼成温度は高すぎると、結晶格子のＴｉのサイト以外の箇所に金属元素が配置されたり、Ｔｉと金属元素の固溶体が形成されず、抵抗上昇や容量低下を示す。また焼成温度が低すぎると結晶構造が不適切でやはり抵抗上昇や容量低下を示す。これがサイクル後の鉛蓄電池の容量減少に影響を間接的に及ぼす。

また、実施例１と実施例６４〜６６を比較することにより、Ｎｉを３３．３原子％以上含む層状の正極活物質を含む実施例１は、１０００００サイクル後の鉛蓄電池の容量が、Ｎｉ主体の正極活物質を含む実施例６４、Ｃｏ主体の層状正極活物質を含む実施例６５、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる正極活物質を含む実施例６６に比して大きいことがわかる。

以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、平均作動電位が１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含むため、並列接続される鉛蓄電池の劣化を小さくすることができる。また、大電流での入出力が可能な容量（ＳＯＣ）範囲を拡大して大電流での入出力性能を向上することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…バッテリーシステム、１０…第１の組電池、１１…第２の組電池、２１ａ…容器、２１ｂ…蓋、２１ｃ…正極端子、２１ｄ…負極端子、２２…電極群、２３…正極、２３ｂ…正極合剤層、２３ｃ…正極集電タブ、２４…負極、２４ｂ…負極合剤層、２４ｃ…負極集電タブ、２５…セパレータ、２６…挟持部材、２８…正極リード、２９…負極リード、３０…回路開閉手段、３１…半導体スイッチ、３２…電気制御手段（ＥＣＵ）、４０…第１の電気負荷、５０…オルタネータ、６０…第２の電気負荷。

Claims (5)

1. 正極と、
   平均作動電位が１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む負極と、
   非水電解質と
   を含む非水電解質電池。
2. 前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる金属元素を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記金属元素がチタンと固溶体を形成しており、前記金属元素の原子比とチタンの原子比の合計に対する前記金属元素の原子比の割合が０．５％以上である、請求項２に記載の非水電解質電池。
4. 鉛蓄電池を含むシステムに用いられる、請求項２に記載の非水電解質電池。
5. 鉛蓄電池からなる第１の組電池と、
   前記第１の組電池に並列接続され、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池を複数直列に接続した第２の組電池と
   を含む、バッテリーシステム。