JP6189177B2 - 活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、活物質及びその製造方法、非水電解質電池並びに電池パックに関する。

Ｎｂ_２ＴｉＯ_７のようなニオブ−チタン複合酸化物は、Ｌｉの挿入に対してＮｂが＋５価から＋３価へ、Ｔｉが＋４価から＋３価への電荷補償が起きるため、３８７．６ｍＡｈ／ｇと大きな理論容量を持つ。このため、ニオブ−チタン複合酸化物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２にかわる高容量材料として期待されているが、レート性能が低いという課題がある。また、Ｎｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９、Ｎｂ_２４ＴｉＯ_６２といったＮｂリッチなニオブ−チタン複合酸化物は、一般にＮｂ_２ＴｉＯ_７よりリチウム吸蔵・放出特性に優れるが、Ｎｂ含有比が増えるためにコスト増加に繋がる。

特開２０１０−２８７４９６号公報 特開２０１２−９９２８７号公報

M. GASPERIN, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)

レート性能に優れる活物質及びその製造方法、活物質を用いた非水電解質電池、非水電解質電池を含む電池パックを提供することを目的とする。

実施形態によれば、平均組成がＬｉ_ｙＮｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（−０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦６）で表されるニオブ−チタン複合酸化物を含む活物質が提供される。ニオブ−チタン複合酸化物は、下記式（１）〜（３）で表されるピーク強度比を満たす。

０．００５≦（Ｄ／Ａ）≦０．７ （１）
０．０５≦（Ｂ／Ａ）≦１．５ （２）
０．０１≦（Ｃ／Ａ）≦０．７ （３）
Ａは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０±０．１°の範囲内に現れるメインピークの強度である。ＢはＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２５．０±０．１°の範囲内に現れるＮｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９に帰属されるピークの強度である。ＣはＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２４．８±０．１°の範囲内に現れるＮｂ_２４ＴｉＯ_６２に帰属されるピークの強度である。Ｄは、前記回折ピークにおいて２θが２７．４±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ_２ルチル相に帰属されるピークの強度である。

また、実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、実施形態に係る活物質を含む。

さらに、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。

第１実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第１実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３のＢ部の拡大断面図。 第２実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例１のニオブ−チタン複合酸化物のＸ線回折パターン。 実施例２のニオブ−チタン複合酸化物のＸ線回折パターン。 実施例３のニオブ−チタン複合酸化物のＸ線回折パターン。 比較例１のニオブ−チタン複合酸化物のＸ線回折パターン。 比較例２のニオブ−チタン複合酸化物のＸ線回折パターン。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る活物質は、平均組成がＬｉ_ｙＮｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（−０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦６）で表されるニオブ−チタン複合酸化物を含む。ニオブ−チタン複合酸化物は、Ｎｂ／Ｔｉ組成比の異なる相の混相か、Ｎｂ／Ｔｉ組成比の異なる相とＴｉＯ_２ルチル相の混相として存在する。これら混相を総括して表した元素組成比を平均組成とする。平均組成は、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ元素に関してはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法、Ｏ（酸素）元素については、不活性ガス融解−赤外線吸収分光法により定量することが可能であるが、表面に吸着する水分、有機物などによる不純物の影響により測定装置の原理上正確な定量が難しい。そのため平均組成をＬｉ_ｙＮｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（−０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦６）で表した時の酸素濃度の誤差範囲は±０．３とする。ｘの範囲を−０．５≦ｘ≦１にするのは、ｘがあまり小さいと、主相であるＮｂ_２ＴｉＯ_７に対し、ルチル型ＴｉＯ_２相の存在比が多くなるため、リチウムが挿入可能な量が低下するためである。逆にｘの量があまり大きいと、主相であるＮｂ_２ＴｉＯ_７に対し、Ｎｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９やＮｂ_２４ＴｉＯ_６２といった副相の存在比が多くなる（過剰になる）ため、リチウムが挿入可能な量が低下するためである。ｙの範囲を０≦ｙ≦６にするのは、ｙがあまり大きいと、リチウムが理論容量以上含有されることになり、リチウムの過剰挿入により電池特性を低下させるためである。好ましいｘは０≦ｘ≦０．５であり、好ましいｙは０≦ｙ≦５．５である。

また、ニオブ−チタン複合酸化物は、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たす。

０＜（Ｄ／Ａ）≦０．７ （１）
但し、Ａは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０±０．１°に現れるＮｂ_２ＴｉＯ_７に帰属されるピークの強度であり、Ｄは、該回折ピークにおいて２θが２７．４±０．２°に現れるＴｉＯ_２ルチル相に帰属されるピークの強度である。

ピーク強度Ａは、異方的に成長したＮｂ_２ＴｉＯ_７の結晶子に由来するピークの強度である。また、ピーク強度Ｄは、ＴｉＯ_２ルチル相に由来するピークの強度である。

ＴｉＯ_２ルチル相は、リチウム挿入時の電気導電性を向上させることが可能である。そこで、ＴｉＯ_２ルチル相に由来するピークの強度Ｄが存在することによって、活物質の電気導電性を向上することができる。しかし、ピーク強度比（Ｄ／Ａ）があまり大きいと、活物質の容量が低下するため、ピーク強度比（Ｄ／Ａ）は０．７以下にすることが望ましい。ピーク強度比（Ｄ／Ａ）のより好ましい範囲は、０＜（Ｄ／Ａ）≦０．１であり、さらに好ましい範囲は０．００５≦（Ｄ／Ａ）≦０．１である。

さらに、ニオブ−チタン複合酸化物は、前記（１）式に加え下記式（２）および（３）で表されるピーク強度比の少なくともいずれか１式を満たすことが望ましい。

０＜（Ｂ／Ａ）≦１．５ （２）
０＜（Ｃ／Ａ）≦０．７ （３）
但し、Ｂは、前記回折ピークにおいて２θが２５．０±０．１°に現れるＮｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９に帰属されるピークの強度であり、Ｃは、前記回折ピークにおいて２θが２４．８±０．１°に現れるＮｂ_２４ＴｉＯ_６２に帰属されるピークの強度である。

ピーク強度比（Ｂ／Ａ）またはピーク強度比（Ｃ／Ａ）があまり小さいと、Ｎｂリッチ相が不足するため、リチウム吸蔵・放出特性が低下し、放電容量及びレート性能が低下する。また、ピーク強度比（Ｂ／Ａ）またはピーク強度比（Ｃ／Ａ）があまり大きいと、活物質の製造コストが高くなるばかりか、活物質の容量（リチウム吸蔵・放出量）が低下する。そのためピーク強度比（Ｂ／Ａ）は０＜（Ｂ／Ａ）≦１．５、ピーク強度比（Ｃ／Ａ）は０＜（Ｃ／Ａ）≦０．７にすることが好ましい。ピーク強度比（Ｂ／Ａ）のより好ましい範囲は、０．０５以上０．７以下であり、さらに好ましい範囲は０．０６以上０．５以下であり、ピーク強度比（Ｃ／Ａ）のより好ましい範囲は、０．０１以上０．２以下であり、さらに好ましい範囲は、０．０１以上０．１以下である。

上記の平均組成及びピーク強度比を有するニオブ−チタン複合酸化物は、Ｎｂ_２ＴｉＯ_７よりも優れたリチウム吸蔵・放出特性を得ることが可能なＮｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９、Ｎｂ_２４ＴｉＯ_６２といったＮｂリッチ相を含むことによって、電気伝導性が保持されるため、高いリチウム吸蔵・放出特性を達成することができる。また、ＴｉＯ_２ルチル相を含む場合、ＴｉＯ_２ルチル相に早期にＬｉ挿入が開始されるため、ニオブ−チタン複合酸化物のリチウム吸蔵・放出特性をさらに向上することができる。さらに、Ｔｉよりも原料費が高いＮｂの含有比を維持したままのＮｂリッチ相を含有させることが可能なため、コストを抑えながら高い容量と優れたリチウム吸蔵・放出特性を両立させた活物質を実現することができる。

ここで、広角Ｘ線回折法の測定方法に関して述べる。
＜広角Ｘ線回折法＞
活物質の広角Ｘ線回折法、すなわち粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、測定に供する試料を平均粒子径が５μｍ以下となるまで粉砕またはふるい等による粒度選定を行う。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕による試料の結晶性に影響がないことを調べるため、粉砕前と粉砕後でメインピークの半値幅が変化しないことを確認する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍ以上のホルダー部分に充填しガラス板を使い平滑化する。このとき、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。ピーク位置を正しく決めるため、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように充填する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。試料の粒子形状により粒子配向の影響が生じる可能性があり、ピークの位置がずれたり強度比が変化したりする可能性がある。この場合、同じ試料をリンデマンガラス製キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定することで影響を調べることができる。得られたＸ線チャートを比較して特定面の強度比に装置誤差以上の違いが出ているようであれば、回転試料台を用いた測定結果を本願の権利範囲に適用する。
＜電極から活物質を分離する方法＞
電池として組み込まれた電極に含まれる活物質について粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使用される活物質を試料として供する場合には、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがあるため、分析結果に留意する。

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、測定対象とする電極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。次に、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーの基準面高さと同一になるように貼り付けて測定する。このとき、電極基板の金属箔の種類に応じて、基板由来のピークがどの位置に現れるかを調べておき、測定結果から差し引くようにする。また、導電助剤やバインダーといった合剤由来のピークの有無についても調べ、同様に測定結果から差し引くことができる。電極基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を正確に測定するために必要である。電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒中に浸漬し、超音波をかけると基盤と剥離することができる。その後、溶媒を揮発させて回収した電極体粉末（活物質、導電助剤、バインダーを含む）をリンデマンガラス製キャピラリー等に充填して粉末Ｘ線回折を測定する。また、同様にして回収した電極体粉末は、各種化学分析に供することができる。

活物質の合成は、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２を出発原料とする固相合成法を用いることが好ましい。出発原料のＮｂ_２Ｏ_５粒子の平均粒径はＴｉＯ_２粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。より好ましくは、Ｎｂ_２Ｏ_５粒子の平均粒径は１μｍ未満、ＴｉＯ_２粒子の平均粒径は１μｍ以上であるとよい。このようにＮｂ_２Ｏ_５粒子とＴｉＯ_２粒子に粒径差が存在すると、固相法焼成時の原子拡散が十分に行われない。このことを利用することによって、意図的にＮｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９、Ｎｂ_２４ＴｉＯ_６２といったＮｂリッチ相やＴｉＯ_２ルチル相を形成することが出来る。Ｎｂ_２Ｏ_５粒子及びＴｉＯ_２粒子の平均粒径には、体積頻度が５０％時の粒径が使用される。平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置により測定することが可能である。

固相法によって合成するにあたり、本焼成の前に仮焼成（第１の焼成）を行うことができる。仮焼成の温度は６００℃以上１１００℃以下にすることが望ましい。仮焼成を行うことにより、原料粉末に吸着する微量な不純物成分（例えば、水や有機物など）を除去することができる。

固相法によって合成するにあたっての本焼成（第２の焼成）の温度は１３００〜１４００℃とすることが望ましい。より好ましくは１３５０℃とする。焼成温度を１３００〜１４００℃の範囲にすることによって、２θが２６．０±０．１°に現れるピークの面方向につき結晶子の粒成長が進行する。このように結晶子が異方的に成長することにより、Ｎｂリッチ相とＮｂ_２ＴｉＯ_７相との接合界面をより円滑に形成することが可能となる。１３００℃よりも低い温度で本焼成を行った場合は上記のような異方的な粒成長が進行せず、また、１４００℃を超える温度で本焼成を行うと、Ｎｂ元素とＴｉ元素の拡散が早く進行するために組成が均質な材料になりやすく、Ｎｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９、Ｎｂ_２４ＴｉＯ_６２といったＮｂリッチ相との混在相を形成することが困難になる。

本焼成の後にアニール処理を行うことができる。アニール処理の温度は６００℃以上１０００℃以下にすることが望ましい。この温度範囲でアニール処理を行うことにより、Ｎｂリッチ相を少なくすることができる。

本焼成の後に急冷処理を行うことができる。これにより、Ｎｂリッチ相を増加させることができる。

混在する不純物相は、Ｎｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９、Ｎｂ_２４ＴｉＯ_６２のみならず、Ｎｂ_２ＴｉＯ_７よりも、Ｔｉに対するＮｂの比（Ｎｂ／Ｔｉ組成比）が大きなＮｂリッチ相であっても良い。また、ＴｉＯ_２ルチル相は、Ｌｉ挿入時の電気導電性の向上が期待出来るために好ましいが、Ｎｂリッチ相のみが含まれる場合でもリチウム吸蔵・放出特性の向上が期待出来るため、敢えて混在させなくともよい。不純物相の存在量は、出発原料の粒径や焼成条件によって適宜調整することが可能である。

以上説明した第１の実施形態の活物質によれば、平均組成がＬｉ_ｙＮｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（−０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦６）で表され、式（１）で表されるピーク強度比を満たすニオブ−チタン複合酸化物を含むため、高容量で、リチウム吸蔵・放出特性に優れた活物質を実現することができる。また、第１の実施形態の活物質の製造方法によれば、ＴｉＯ_２粒子と、ＴｉＯ_２粒子よりも平均粒径の小さいＮｂ_２Ｏ_５粒子とを含む混合物に、６００℃以上１１００℃以下の温度で第１の焼成を施す工程と、混合物に、１３００℃以上１４００℃以下の温度で第２の焼成を施す工程とを含むため、高容量で、リチウム吸蔵・放出特性に優れた活物質を提供することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、第１実施形態に係る活物質を含む負極と、非水電解質とを含む。この非水電解質電池は、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正負極、セパレータ及び非水電解質が収納される外装部材とをさらに含むことができる。

以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。

１）負極
負極は、集電体と、負極活物質含有層（負極材料層）とを含む。負極活物質含有層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。

負極活物質には、第１実施形態で説明した活物質が用いられる。負極活物質として、第１実施形態で説明した活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質と組合せて用いてもよい。他の活物質の例には、酸化チタン化合物（例えば、アナターゼ構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ブロンズ構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２））が含まれる。酸化チタン化合物は、第１実施形態に係る活物質に含まれるニオブ−チタン複合酸化物と作動電位が近く、また、ニオブ−チタン複合酸化物との混合及び分散が容易であるため、好適に用いることができる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。

結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、活物質と導電剤を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。

負極活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群から選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極活物質含有層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。

２）正極
正極は、集電体と、正極活物質含有層（正極材料層）とを含む。正極活物質含有層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。

活物質は、例えば、酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、硫酸鉄［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３］、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。

より好ましい活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。これら活物質は、高い正極電位を実現できる。

常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_ｘＶＰＯ_４Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。

なお、活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

活物質の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。

正極活物質含有層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。

集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。

正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極活物質含有層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。

３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。

５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製の容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってよい。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図１は、扁平型非水電解質二次電池の断面図である。図２は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極活物質含有層３ｂには、上記の負極活物質が含まれる。最外層の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂが形成されている。

図１に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質が完全密封される。

負極端子は、負極活物質のリチウム吸蔵・放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される１種類以上の元素を含むアルミニウム合金等が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されると良い。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される１種類以上の元素を含むアルミニウム合金等が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

第２実施形態に係る非水電解質電池は、図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成の電池であってもよい。図３は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。

第２の実施形態に係る非水電解質電池によれば、第１の実施形態に係る活物質を含む負極を備えるため、容量及びレート性能を向上することができる。

（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。第３実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。

図５及び図６に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図１に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。図５は電池パック２０の分解斜視図であり、図６は図５の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。

複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。

以上の第３の実施形態によれば、第２の実施形態の非水電解質電池を含むため、高容量で、且つ、レート性能に優れた電池パックを提供することができる。

以下に実施例を説明する。
（実施例１）
ニオブ−チタン複合酸化物を固相反応法により合成した。Ｎｂリッチ相を得るため、出発原料であるＮｂ_２Ｏ_５粒子は平均粒径を０．７μｍとし、ＴｉＯ_２粒子は平均粒径４．５μｍのものを使用した。Ｎｂ_２Ｏ_５粒子及びＴｉＯ_２粒子の平均粒径には、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（日機装株式会社マイクロトラックＭＴ３３−ＥＸＩＩ）により測定された、体積頻度が５０％時の粒径をそれぞれ使用した。

このようにＮｂ_２Ｏ_５粒子とＴｉＯ_２粒子に粒径差が存在すると、固相法焼成時の原子拡散が十分に行われないため、意図的にＮｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９、Ｎｂ_２４ＴｉＯ_６２といったＮｂリッチ相やＴｉＯ_２ルチル相を形成することが出来る。Ｎｂ_２Ｏ_５粒子とＴｉＯ_２粒子をモル比１：１で混合し、乾式ボールミルによる混合を行った。得られた粉末をそのままアルミナ坩堝に入れ、１０００℃１２時間の仮焼成（第１の焼成）を行った。仮焼成後、粉末をペレット化し、白金坩堝に入れ１３５０℃１８時間本焼成（第２の焼成）を行った。本焼成後、めのう乳鉢で粉砕混合し、２５μｍのメッシュのふるいを通して粗粒を取り除き、活物質粉末とした。得られた活物質粉末の平均組成は、Ｎｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（ｘは０）であった。また、活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定の結果を図７に示す。図７に示す通り、広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０４°にピークＡが、２θが２４．９９°にピークＢが、２θが２４．７８°にピークＣが、２θが２７．４０°にピークＤが現れた。ピーク強度比（Ｂ／Ａ）、（Ｃ／Ａ）及び（Ｄ／Ａ）を下記表１に示す。

得られたニオブ−チタン複合酸化物粉末１００質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、カーボンナノファイバー５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極密度２．２ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混ぜた混合溶媒にＬｉＰＦ_６支持塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより電解液を調製した。得られた電極を作用極、対極と参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルを作製して充放電特性を評価した。

本実施例において、この測定用の三電極式ビーカーセルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例の電極電位は対極に比して貴となるため正極として作動する。このため、実施例および比較例の電極を負極として用いたときの充放電の定義は反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例では、電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一する。なお、本実施形態の電極活物質は、公知の正極材料と組み合わせることで負極として作動する。
（実施例２）
本焼成を温度１３５０℃で１８時間行った後に、６００℃２４時間のアニール処理を行うこと以外は、実施例１と同様の方法でニオブ−チタン複合酸化物からなる活物質を合成し、充放電特性を評価した。アニール処理を行った目的は、Ｎｂリッチ相を極力減らし、微量にしても効果が見られることを実証するためである。

実施例２の活物質粉末の平均組成は、Ｎｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（ｘは０）であった。また、活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定の結果を図８に示す。図８に示す通り、広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２５．９７°にピークＡが、２θが２４．９１°にピークＢが、２θが２４．７６°にピークＣが、２θが２７．３２°にピークＤが現れた。ピーク強度比（Ｂ／Ａ）、（Ｃ／Ａ）及び（Ｄ／Ａ）を下記表１に示す。
（実施例３）
本焼成を温度１３５０℃で１８時間行った後に、１０００℃まで温度を下げた後、試料を焼成炉から取り出して常温環境下に移動させることにより急冷処理を行った以外は、実施例１と同様の方法でニオブ−チタン複合酸化物からなる活物質を合成し、充放電特性を評価した。急冷処理を行った目的は、Ｎｂリッチ相の含有比が多い状態での効果を検証するためである。

実施例３の活物質粉末の平均組成は、Ｎｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（ｘは０）であった。また、活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定の結果を図９に示す。図９に示す通り、広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０３°にピークＡが、２θが２４．９７°にピークＢが、２θが２４．７３°にピークＣが、２θが２７．３６°にピークＤが現れた。ピーク強度比（Ｂ／Ａ）、（Ｃ／Ａ）及び（Ｄ／Ａ）を下記表１に示す。
（参考例４）
出発原料であるＮｂ_２Ｏ_５粒子は平均粒径を０．５μｍとし、ＴｉＯ_２粒子は平均粒径０．７μｍのものを使用し、出発原料の仕込み量を変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でニオブ−チタン複合酸化物からなる活物質を合成し、充放電特性を評価した。参考例４の活物質粉末の平均組成は、Ｎｂ_１．７６Ｔｉ_１．２４Ｏ_{７＋０．５ｘ}（ｘ＝−０．２４）であった。また、活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定の結果より、広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０３°にピークＡが、２θが２５．９８°にピークＤが現れた。ピークＢ、ピークＣは観測されなかった。ピーク強度比（Ｂ／Ａ）、（Ｃ／Ａ）及び（Ｄ／Ａ）を下記表１に示す。
（参考例５）
出発原料であるＮｂ_２Ｏ_５粒子は平均粒径を０．５μｍとし、ＴｉＯ_２粒子は平均粒径０．７μｍのものを使用し、出発原料の仕込み量を変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でニオブ−チタン複合酸化物からなる活物質を合成し、充放電特性を評価した。参考例５の活物質粉末の平均組成は、Ｎｂ_１．７６Ｔｉ_１．２４Ｏ_{７＋０．５ｘ}（ｘ＝−０．２４）であった。また、活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定の結果より、広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０３°にピークＡが、２θが２５．９６°にピークＤが現れた。ピークＢ、ピークＣは観測されなかった。ピーク強度比（Ｂ／Ａ）、（Ｃ／Ａ）及び（Ｄ／Ａ）を下記表１に示す。
（参考例６）
出発原料であるＮｂ_２Ｏ_５粒子は平均粒径を０．７μｍとし、ＴｉＯ_２粒子は平均粒径１．０μｍのものを使用し、出発原料の仕込み量を変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でニオブ−チタン複合酸化物からなる活物質を合成し、充放電特性を評価した。参考例６の活物質粉末の平均組成は、Ｎｂ_２．１４Ｔｉ_０．８６Ｏ_{７＋０．５ｘ}（ｘ＝０．１４）であった。また、活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定の結果より、広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２５．９７°にピークＡが、２θが２４．９１°にピークＢが、２θが２７．３８°にピークＤが現れた。ピークＣについては検出されなかった。ピーク強度比（Ｂ／Ａ）、（Ｃ／Ａ）及び（Ｄ／Ａ）を下記表１に示す。
（実施例７）
出発原料の仕込み量を変えたこと以外は、実施例３と同様の方法でニオブ−チタン複合酸化物からなる活物質を合成し、充放電特性を評価した。実施例７の活物質粉末の平均組成は、Ｎｂ_２．５Ｔｉ_０．５Ｏ_{７＋０．５ｘ}（ｘ＝０．５）であった。また、活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定の結果より、広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２５．９７°にピークＡが、２θが２４．９１°にピークＢが、２θが２４．７３°にピークＣが現れた。ピークＤについては検出されなかった。ピーク強度比（Ｂ／Ａ）、（Ｃ／Ａ）及び（Ｄ／Ａ）を下記表１に示す。
（比較例１）
出発原料のＴｉＯ_２の粒径を３．３μｍとし、本焼成温度を１１００℃、焼成時間を１２時間と変えた以外は、実施例１と同様の方法でニオブ−チタン複合酸化物からなる活物質を合成し、充放電特性を評価した。

比較例１の活物質粉末の平均組成は、Ｎｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（ｘは０）であった。また、活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定の結果を図１０に示す。図１０に示す通り、広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０４°にピークＡが現れたものの、ピークＢ，Ｃ，Ｄが現れなかった。
（比較例２）
市販の酸化物試薬Ｎｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２を用いた。これらの粉末を、モル比で１：１になるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、１２５０℃で延べ２０時間焼成することにより、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７を合成した。ここで用いた合成方法は、非特許文献１に記載された方法に基づくものである。

比較例２の活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定の結果を図１１に示す。図１１に示す通り、広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２３．９７°にメインピークが現れ、ピークＡが現れなかった。

実施例及び比較例に対して、評価温度は２５℃で、充電時のカットオフ電位を３．０Ｖ、放電時のカットオフ電位を１．０Ｖとした。０．２Ｃで初回充放電を行った後、０．２Ｃ放電容量、５Ｃ放電容量、３０Ｃ放電容量を測定し、０．２Ｃ放電容量に対する各放電容量の比率（％）を表１に記載した。

表１から明らかなように、実施例１〜３，７によると、０．２Ｃ初回放電容量に対する３０Ｃ放電容量比が、比較例１，２に比して高く、レート性能に優れていることがわかる。一方、Ｎｂ_２ＴｉＯ_７単相からなる比較例１の活物質は、実施例１〜３，７に比べるとレート性能に劣っており、また焼成温度が低い比較例２でもレート性能に劣っていることがわかる。比較例２の活物質は、１２５０℃という低温で焼成することにより合成されているため、図１１に示す通りにメインピークが２４°付近に存在する。これに対し、実施例１〜７の活物質では、メインピークであるピークＡが２６．０°付近に現れる。具体的には、例えば実施例１〜３について広角Ｘ線回折測定の結果を示す図７〜図９に示す通りである。図７〜図９に示すＸ線回折パターンは、１３５０℃という高温で焼成することにより異方的に結晶子が成長していることを示唆しており、これにより、Ｎｂリッチ相とＮｂ_２ＴｉＯ_７相との接合界面が円滑に形成される。

これらの実施形態又は実施例の活物質によれば、平均組成がＬｉ_ｙＮｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（−０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦６）で表され、式（１）で表されるピーク強度比を満たすニオブ−チタン複合酸化物を含むため、高容量で、リチウム吸蔵・放出特性に優れた活物質を実現することができる。この活物質を用いた非水電解質電池は、高容量で、かつ優れたレート性能を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］平均組成がＬｉ _ｙ Ｎｂ _２＋ｘ Ｔｉ _１−ｘ Ｏ _{７＋０．５ｘ} （−０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦６）で表され、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たすニオブ−チタン複合酸化物を含むことを特徴とする活物質。
０＜（Ｄ／Ａ）≦０．７ （１）
但し、Ａは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０±０．１°に現れるＮｂ _２ ＴｉＯ _７ に帰属されるピークの強度であり、Ｄは、前記回折ピークにおいて２θが２７．４±０．２°に現れるＴｉＯ _２ ルチル相に帰属されるピークの強度である。
［２］下記式（２）および（３）で表されるピーク強度比の少なくともいずれか１式を満たすニオブ−チタン複合酸化物を含むことを特徴とする［１］記載の活物質。
０＜（Ｂ／Ａ）≦１．５ （２）
０＜（Ｃ／Ａ）≦０．７ （３）
但し、Ｂは、前記回折ピークにおいて２θが２５．０±０．１°に現れるＮｂ _１０ Ｔｉ _２ Ｏ _２９ に帰属されるピークの強度であり、Ｃは、前記回折ピークにおいて２θが２４．８±０．１°に現れるＮｂ _２４ ＴｉＯ _６２ に帰属されるピークの強度である。
［３］下記式（１）´〜（３）´で表されるピーク強度比を満たすことを特徴とする［１］または［２］いずれかに記載の活物質。
０＜（Ｄ／Ａ）≦０．１ （１）´
０．０５≦（Ｂ／Ａ）≦０．７ （２）´
０．０１≦（Ｃ／Ａ）≦０．２ （３）´
［４］前記ピーク強度比（Ｄ／Ａ）が０＜（Ｄ／Ａ）≦０．１を満たすことを特徴とする［１］または［２］いずれかに記載の活物質。
［５］正極と、［１］〜［４］いずれかに記載の活物質を含む負極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
［６］［５］記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
［７］ＴｉＯ _２ 粒子と、前記ＴｉＯ _２ 粒子よりも平均粒径の小さいＮｂ _２ Ｏ _５ 粒子とを含む混合物に、６００℃以上１１００℃以下の温度で第１の焼成を施す工程と、前記混合物に、１３００℃以上１４００℃以下の温度で第２の焼成を施す工程とを含むことを特徴とする活物質の製造方法。
［８］前記第２の焼成工程後に、６００℃以上１０００℃以下の範囲でアニール処理を施す工程をさらに含むことを特徴とする［７］記載の活物質の製造方法。
［９］前記第２の焼成工程後に、冷却処理を施す工程をさらに含むことを特徴とする［７］記載の活物質の製造方法。

１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１３…正極、３ａ，１３ａ…正極集電体、３ｂ，１３ｂ…正極活物質含有層、４，１５…セパレータ、５，１４…負極、５ａ，１４ａ…負極集電体、５ｂ，１４ｂ…負極活物質含有層、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (7)

1. 平均組成がＬｉ_ｙＮｂ_２＋ｘＴｉ_１−ｘＯ_{７＋０．５ｘ}（−０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦６）で表され、下記式（１）〜（３）で表されるピーク強度比を満たすニオブ−チタン複合酸化物を含むことを特徴とする活物質。
   ０．００５≦（Ｄ／Ａ）≦０．７ （１）
   ０．０５≦（Ｂ／Ａ）≦１．５ （２）
   ０．０１≦（Ｃ／Ａ）≦０．７ （３）
   但し、Ａは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０±０．１°の範囲内に現れるメインピークの強度であり、Ｂは前記回折ピークにおいて２θが２５．０±０．１°の範囲内に現れるＮｂ_１０Ｔｉ_２Ｏ_２９に帰属されるピークの強度であり、Ｃは前記回折ピークにおいて２θが２４．８±０．１°の範囲内に現れるＮｂ_２４ＴｉＯ_６２に帰属されるピークの強度であり、Ｄは、前記回折ピークにおいて２θが２７．４±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ_２ルチル相に帰属されるピークの強度である。
2. 下記式（１）´〜（３）´で表されるピーク強度比を満たすことを特徴とする請求項１に記載の活物質。
   ０．００５≦（Ｄ／Ａ）≦０．１ （１）´
   ０．０５≦（Ｂ／Ａ）≦０．７ （２）´
   ０．０１≦（Ｃ／Ａ）≦０．２ （３）´
3. 前記ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．０６≦（Ｂ／Ａ）≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１または２いずれか１項に記載の活物質。
4. 前記ピーク強度比（Ｃ／Ａ）が０．０１≦（Ｃ／Ａ）≦０．１を満たすことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の活物質。
5. 正極と、
   請求項１乃至４いずれか１項記載の活物質を含む負極と、
   非水電解質と
   を含むことを特徴とする非水電解質電池。
6. 請求項５記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
7. 請求項６に記載の電池パックを備える自動車。