JP2012028251A - リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極における卑な酸化還元電位を維持しつつ、サイクル安定性を向上させること。
【解決手段】リチウム二次電池の負極用の材料として用いられるチタン酸リチウムにおいて、一般式ＬｉxＴｉyＯz（０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）で示されるチタン酸リチウムが、結晶構造にアニオン及びカチオンを含む。さらに、チタン酸リチウムが、リチウム二次電池に用いられる非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路としてトンネルを備える三次元骨格構造を有する。
【選択図】 図１

Description

この発明は、リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池に関する。

従来、小型ユビキタス機器やハイブリット自動車などの発展に伴い、それらの電源として、リチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高い電池系として期待されており、様々な研究が精力的に行われている。特に、リチウム二次電池の負極材料においては、サイクル特性や安全性などが優れているチタン酸リチウムに注目が集まっている。なお、ここでいうサイクル特性とは、電池の充電と放電とを繰り返した際の放電容量の変化を意味する。すなわち、サイクル特性が優れているとは、電池の充電と放電とを繰り返した場合に、放電容量が減少し難いことを意味する。また、放電容量とは、電池の容量を意味する。

リチウム二次電池は、電解質中のリチウムイオンが正極と負極との間を移動して電荷の授受を行うことにより、充電と放電とを行う。ここで、リチウム二次電池の充電時には、リチウムイオンが電気化学的に負極から脱離（Deinsertion）して正極に挿入（Insertion）される。一方、リチウム二次電池の放電時には、リチウムイオンが電気化学的に正極から脱離して負極に挿入される。

例えば、スピネル（Spinel）型の三次元結晶構造を有するチタン酸リチウムを負極材料に用いた場合には、充放電時に生じるリチウムイオンの挿入及び脱離に伴う結晶単位体積の変化が０．２％程度であることから、高速充放電が可能であると共に、優れたサイクル特性を示す、すなわち、サイクル安定性が高いことが知られている。なお、以下では、スピネル型の三次元結晶構造を有するチタン酸リチウムをスピネル型チタン酸リチウムと記す場合がある。

しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムを負極材料に用いた場合には、一般的な負極材料として知られるグラファイト（Graphite）を用いた場合と比較して、リチウム二次電池のエネルギー密度が低下するという問題があった。そこで、ラムスデライト（Ramsdellite）型の三次元結晶構造を有するチタン酸リチウムを負極材料に用いることで、スピネル型チタン酸リチウムを負極材料に用いたリチウム二次電池よりもエネルギー密度を高めたリチウム二次電池が知られている。

このように、リチウム二次電池の負極材料として、種々の結晶構造を有したチタン酸リチウムが用いられている。しかしながら、チタン酸リチウムの動作電位は、結晶構造に関わらず貴である（高い）。一般的に、正極及び負極それぞれの動作電位の電位差が大きい程、高い電池電圧が得られることが知られている。従って、リチウム二次電池の負極材料としてチタン酸リチウムが用いた場合には、正極の動作電位と負極の動作電位との電位差が小さくなり、電池電圧が低下するという問題があった。なお、ここでいう動作電位とは、各極に用いられた物質が有する酸化還元電位を意味する。

そこで、チタン酸リチウムの結晶構造中にアニオン（anion）をドープ（Dope；添加）することで、負極における動作電位を卑な（低い）電位にシフトさせ、両極間の電位差を大きくして電池電圧を向上させる技術が知られている。

特許第３５０２１１８号公報

A.Kuhn et al.:Journal of Power Sources 174 (2007) 421-427.

しかしながら、上述した従来技術では、チタン酸リチウムにアニオンをドープした場合に、リチウム二次電池のサイクル安定性が低下するという問題があった。

具体的には、上述した従来技術は、チタン酸リチウムにアニオンをドープした場合には、チタン酸リチウムの結晶中の酸素原子がアニオンに置換されたり、酸素原子の一部が欠損したりすることによって、結晶の構造安定性が低下する。その結果、リチウム二次電池の充放電回数が低下するなどのサイクル安定性の低下が生じることとなる。

そこで、本開示の技術は、上述した従来技術の問題を鑑みて、負極における卑な酸化還元電位を維持しつつ、サイクル安定性を向上させることを可能とするリチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するため、開示のリチウム二次電池用負極材料は、結晶構造にアニオン及びカチオンを含み、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するチタン酸リチウムを有する。

開示のリチウム二次電池用負極材料は、負極における卑な酸化還元電位を維持しつつ、サイクル安定性を向上させることを可能にする。

図１は、実施例１に係るリチウム二次電池の構成の一例を示す電池断面図である。 図２は、各負極材料におけるＸＲＤパターンを示す図である。 図３は、各負極材料を用いたコイン型リチウム二次電池の動作電位及び放電容量を示す図である。 図４は、各負極材料を用いたコイン型リチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。

以下に添付図面を参照して、本願の開示するリチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池の実施例を詳細に説明する。以下では、本願の開示するリチウム二次電池用負極材料を用いたコイン型のリチウム二次電池を例に挙げて説明する。なお、本願の開示するリチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池は、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１に係るリチウム二次電池１の構成について説明する。図１は、実施例１に係るリチウム二次電池の構成の一例を示す電池断面図である。図１においては、コイン型電池（コインセル：Coin Cell）の断面図を示している。図１に示すコイン型電池としては、例えば、２３２０サイズの円形電池である。なお、２３２０サイズとは、直径２０ｍｍ、厚さ２、３ｍｍを意味している。

図１に示すように、実施例１に係るリチウム二次電池１は、負極ケース２と、正極ケース３と、セパレータ４と、ガスケット５と、非水電解液６と、正極材料ペレット７と、負極材料ペレット８とを有する。

負極ケース２は、リチウム二次電池１の外部負極端子であり、後述する負極材料ペレット８が固定される。正極ケース３は、リチウム二次電池１の外部正極端子であり、後述する正極材料ペレット８が固定される。セパレータ４は、正極と負極とを離間させる。セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムである。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムを使用することが好ましい。なお、このような微多孔フィルムは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を重ね合わせた多層フィルムを用いてもよい。ガスケット５は、正極ケース３と負極ケース２とに充填された非水電解液６の漏出を防止する。

非水電解液６は、正極ケース３と負極ケース２とに充填される電気伝導性を有する溶液である。具体的には、非水電解液６は、非水溶媒と電解質とを含む溶液である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等である。特に、電圧を安定に保つことから、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。なお、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉ等のリチウム塩である。特に、溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ及びＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。なお、このような電解質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

正極材料ペレット７は、非水電解液６に含まれるリチウムイオンに対して酸化還元反応を行う。具体的には、正極材料ペレット７は、酸化還元反応を生じさせる正極活物質と、導電性物質と、結着剤とを用いて作成された物質である。正極活物質は、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路を有する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄、Ｌｉ_xＴｉＳ₂、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅、Ｖ₂ＭｏＯ₈、ＭｏＯ₂等がある。なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

導電性物質としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類である。結着剤としては、例えば、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride：ポリフッ化ビニリデン）などである。

負極材料ペレット８は、結晶構造の一部にアニオン及びカチオンを含み、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有する一般式ＬｉxＴｉyＯz（０．７５≦ｘ≦２．６６、１．３３≦ｙ≦４、３≦ｚ≦７）で示されるチタン酸リチウムを有し、非水電解液６に含まれるリチウムイオンに対する酸化還元反応を生じさせる。

具体的には、負極材料ペレット８は、酸化還元反応を生じさせる負極活物質であるチタン酸リチウムと、導電性物質と、結着剤とを用いて作成された物質である。チタン酸リチウムは、チタンと比較して、イオン半径が大きいカチオンを含む。例えば、チタン酸リチウムは、Ｌａ（Lanthanum：ランタン）、Ｃｅ（Cerium：セリウム）、Ｐｒ（Praseodymium：プラセオジム）、Ｎｄ（Neodymium：ネオジム）、Ｐｍ（Promethium：プラメジウム）、Ｓｍ（Samarium：サマリウム）、Ｅｕ（Europium：ユーロピウム）、Ｇｄ（Gadolinium：ガドリニウム）、Ｔｂ（Terbium：テルビウム）、Ｄｙ（Dysprosium：ジスプロシウム）、Ｈｏ（Holmium：ホルミウム）、Ｅｒ（Erbium：エルビウム）、Ｔｍ（Thulium：ツリウム）、Ｙｂ（Ytterbium：イッテルビウム）の希土類元素の少なくとも一つがドープされている。

ここで、チタン酸リチウムに含まれるチタンの量に対するカチオンの量は、０．０１倍量から等倍量である。すなわち、チタン酸リチウムには、カチオンとチタンとの量比が０．０１≦カチオン／チタン≦１となるように、カチオンがドープされている。

ここで、実施例１に係るリチウム二次電池１の例を説明する。実施例１では、本願の開示するリチウム二次電池用負極材料を作用極としたコイン型のリチウム二次電池（テスト用コインセル）を例に挙げて説明する。なお、以下では、実施例１に係るリチウム二次電池用負極材料として、セリウム（カチオン）及び窒素（アニオン）をドープさせたチタン酸リチウムと、セリウム及び炭素をドープさせたチタン酸リチウムとを用いる場合について説明する。また、本願の開示するリチウム二次電池用負極材料との比較例として、カチオンをドープさせずに、窒素のみをドープさせたチタン酸リチウムをリチウム二次電池用負極材料として用いる場合について説明する。そして、各物質を負極材料として用いた場合の電気化学反応の違いについて説明する。

まず、セリウム及び窒素をドープさせたチタン酸リチウムをリチウム二次電池用負極材料として用いる場合のリチウム二次電池１の作成例について説明する。セリウム及び窒素をドープさせたチタン酸リチウムは、以下に示す化学式（１）及び（２）による二段階固相反応に合成される。

式（１）に示すように、まず、炭酸リチウム「Ｌｉ₂ＣＯ₃」と、酸化チタン「ＴｉＯ₂」と、炭酸セリウム「Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ」とが混合され、５００〜８００℃で５〜１０時間、熱処理が行われる。この反応により、式（１）に示すように、トンネル構造を有さないセリウム含有チタン酸リチウム「Ｌｉ₂ＴｉＯ₃：Ｃｅ」が生成される。ここで、セシウムとチタンとの量比は、「Ｃｅ／Ｔｉ＝０．２」となるように混合されている。

そして、式（２）に示すように、生成されたセリウム含有チタン酸リチウム「Ｌｉ₂ＴｉＯ₃：Ｃｅ」と、酸化チタン「ＴｉＯ₂」と、窒化チタン「ＴｉＮ」とが混合され、９００〜１２００℃で１０〜１２時間、熱処理が行われる。この反応により、式（２）に示すように、トンネル構造を有するセリウム―窒素共ドープチタン酸リチウム「Ｌｉ_xＴＩ_yＯ₄：Ｃｅ、Ｎ」が生成される。ここで、窒素と酸素とのモル比は、「Ｎ／Ｏ＝０．３」となっている。なお、式（１）及び式（２）で示される反応は、不活性な窒素ガス中で行われる。

上述した方法で生成されたセリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムと、導電性物質であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＴＦＥとが、重量比「セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５」でらい潰機によって混合される。その後、ロールプレスにより厚さ「０．５ｍｍ」のシートに圧延され、圧延されたシートが直径「１５ｍｍ」の円盤状に打ち抜かれた後、乾燥機で乾燥させられたものが負極材料ペレット８として生成される。

そして、生成された負極材料ペレット８が、直径「１５ｍｍ」のチタンメッシュが溶接された作用極ケース（正極ケース３）に乗せられ、直径「１７ｍｍ」のチタンメッシュで覆われ、覆ったチタンメッシュが溶接された後に、圧着されることにより負極材料ペレット８が作用極ケースに固定される。

次に、対極ケース（負極ケース２）に溶接されたニッケルメッシュの上に直径「１７ｍｍ」の金属リチウムシートが圧着され、正極ケース３の外縁部にガスケット５がセットされる。

そして、負極材料ペレット８が固定された負極ケース２に、非水電解液６として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆／ＥＣ（Ethylene Carbonate：エチレンカーボネート）＋ＤＭＣ（Dimethyl carbonate：ジメチルカーボネート）が２ｍｌ充填される。その後、非水電解液６が充填された負極ケース２に、セパレータ４と、正極ケース３とが順にセットされ、全体がかしめられることでコイン型のリチウム二次電池１が作成される。

同様に、セリウム及び炭素をドープさせたチタン酸リチウムをリチウム二次電池用負極材料として用いる場合には、セリウム及び炭素をドープさせたチタン酸リチウムは、以下に示す化学式（３）及び（４）による二段階固相反応によって合成される。

式（３）に示すように、まず、炭酸リチウム「Ｌｉ₂ＣＯ₃」と、酸化チタン「ＴｉＯ₂」と、炭酸セリウム「Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ」とが混合され、５００〜８００℃で５〜１０時間、熱処理が行われる。この反応により、式（３）に示すように、トンネル構造を有さないセリウム含有チタン酸リチウム「Ｌｉ₂ＴｉＯ₃：Ｃｅ」が生成される。ここで、セシウムとチタンとの比率は、「Ｃｅ／Ｔｉ＝０．５」となるように混合されている。

そして、式（４）に示すように、生成されたセリウム含有チタン酸リチウム「Ｌｉ₂ＴｉＯ₃：Ｃｅ」と、酸化チタン「ＴｉＯ₂」と、炭化チタン「ＴｉＣ」とが混合され、９００〜１２００℃で１０〜１２時間、熱処理が行われる。この反応により、式（４）に示すように、トンネル構造を有するセリウム―炭素共ドープチタン酸リチウム「Ｌｉ_xＴＩ_yＯ₄：Ｃｅ、Ｃ」が生成される。ここで、炭素と酸素とのモル比は、「Ｃ／Ｏ＝０．６」となっている。なお、式（３）及び式（４）で示される反応は、不活性な窒素ガス中で行われる。

生成されたセリウム―炭素共ドープチタン酸リチウムを用いたコイン型のリチウム二次電池１の作成は、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムを用いる場合と同様の方法で行われる。

次に、比較例として、カチオンをドープさせずに、窒素のみをドープさせたチタン酸リチウムをリチウム二次電池用負極材料として用いる場合について説明する。窒素のみをドープさせたチタン酸リチウムは、以下に示す化学式（５）及び（６）による二段階固相反応によって合成される。

式（５）に示すように、まず、炭酸リチウム「Ｌｉ₂ＣＯ₃」と、チタン「Ｔｉ」とが混合され、７５０℃で１０時間、熱処理が行われる。この反応により、式（５）に示すように、トンネル構造を有さないチタン酸リチウム「Ｌｉ₂ＴｉＯ₃」が生成される。

そして、式（６）に示すように、生成されたチタン酸リチウム「Ｌｉ₂ＴｉＯ₃」と、酸化チタン「ＴｉＯ₂」と、窒化チタン「ＴｉＮ」とが混合され、１１００℃で１０時間、熱処理が行われる。この反応により、式（６）に示すように、トンネル構造を有する窒素ドープチタン酸リチウム「Ｌｉ_xＴＩ_yＯ₄：Ｎ」が生成される。なお、式（５）及び式（６）で示される反応は、不活性な窒素ガス中で行われる。

生成された窒素ドープチタン酸リチウムを用いたコイン型のリチウム二次電池１の作成は、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムを用いる場合と同様の方法で行われる。

ここで、上述した方法により生成されたセリウム―窒素共ドープチタン酸リチウム、セリウム―炭素共ドープチタン酸リチウム、窒素ドープチタン酸リチウムそれぞれに対して行われた各種解析結果について説明する。まず、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウム、セリウム―炭素共ドープチタン酸リチウム、窒素ドープチタン酸リチウムの結晶構造について、ＸＲＤ（X‐ray diffraction：Ｘ線回折）により解析された結果を示す。図２は、各負極材料におけるＸＲＤパターンを示す図である。

図２においては、縦軸がピーク強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸が２θ（回折角）を示している。また、図２においては、（ａ）がセリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示し、（ｂ）が窒素ドープチタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示している。また、図２の横軸上に配置されたピークは、公知のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示している。なお、（ａ．ｕ．）は任意単位を意味している。また、２θ（回折角）とは、結晶にＸ線を照射した際に生じた回折の角度を意味している。

図２の（ａ）に示すように、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムのＸＲＤパターンは、公知のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンと同一の２θ（回折角）を示す。すなわち、上述した方法によって生成されたセリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムはラムスデライト型の結晶構造を有していることが明らかである。

同様に、窒素ドープチタン酸リチウムにおいても、図２の（ｂ）に示すように、ＸＲＤパターンが、公知のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンと同一の２θ（回折角）を示しており、ラムスデライト型の結晶構造を有していることが明らかである。

なお、図示していないが、セリウム―炭素共ドープチタン酸リチウムにおいても、ＸＲＤパターンが、公知のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンと同一の２θ（回折角）を示した結果が得られている。

上述したように、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムと、セリウム―炭素共ドープチタン酸リチウムと、窒素ドープチタン酸リチウムとは、ラムスデライト型の結晶構造を有している。そこで、次に、各負極材料を用いたコイン型リチウム二次電池それぞれの電気化学反応について解析した結果について説明する。

図３は、各負極材料を用いたコイン型リチウム二次電池の動作電位及び放電容量を示す図である。図３においては、各コイン型リチウム二次電池を、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、電圧範囲０．５Ｖ〜３．３Ｖの条件で５００サイクルの充放電試験を行った結果について示している。図３に示すように、材料ごとに、充放電時の動作電位と、初回の放電容量と、５０回目の放電容量と、１００回目の放電容量と、２００回目の放電容量と、５００回目の放電容量とを示している。さらに、図３に示すように、材料ごとに、初回の放電容量に対する５００回目の放電容量の割合（容量維持率５００ｔｈ）を示している。なお、図３に示す「ＬＴＯ：Ｃｅ、Ｎ」は、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池を示している。また、図３に示す「ＬＴＯ：Ｃｅ、Ｃ」は、セリウム―炭素共ドープチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池を示している。図３に示す「ＬＴＯ：Ｎ」は、窒素ドープチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池を示している。図３に示す「材料」とは、各負極材料を意味している。また、図３に示す「動作電位」とは、各負極材料の酸化還元電位を意味している。また、図３に示す「容量」とは、各負極材料の放電容量を意味している。

図３に示すように、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウム、セリウム―炭素共ドープチタン酸リチウムの動作電位は、それぞれ１．３３Ｖ、１．３５Ｖであり、アニオンのみがドープされた窒素ドープチタン酸リチウムの１．３３Ｖとほぼ同程度である。従って、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウム又はセリウム―炭素共ドープチタン酸リチウムを含む負極材料は、窒素ドープチタン酸リチウムと同程度の卑な動作電位を有していることは明らかである。

そして、５００回の充放電を繰り返した後の容量維持率では、窒素ドープチタン酸リチウムが「７５．４％」であるのに対して、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムが「９０％」、セリウム―炭素共ドープチタン酸リチウムが「８８．６％」である。従って、アニオンがドープされたチタン酸リチウムにさらにカチオンがドープされることにより、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制されていることが明らかである。

図４は、各負極材料を用いたコイン型リチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。図４においては、縦軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、横軸がサイクル数を示している。そして、図４では、各負極材料を用いたコイン型リチウム二次電池の各サイクル数における放電容量の値をプロットした図を示している。なお、図４に示す「サイクル数」とは、充放電回数を意味している。また、図４に示す「ＬＴＯ：Ｃｅ、Ｎ」は、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池を示している。また、図４に示す「ＬＴＯ：Ｃｅ、Ｃ」は、セリウム―炭素共ドープチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池を示している。また、図４に示す「ＬＴＯ：Ｎ」は、窒素ドープチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池を示している。

図４に示すように、サイクル数の増加に伴って、窒素ドープチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池の負極における放電容量が大きく減少するのに対して、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウム及びセリウム―炭素共ドープチタン酸リチウムそれぞれの負極における放電容量の減少はわずかである。従って、アニオンがドープされたチタン酸リチウムにさらにカチオンがドープされることにより、サイクル安定性が向上されていることは明らかである。

［実施例１の効果］
上述したように、実施例１によれば、リチウム二次電池用負極材料が、結晶構造にアニオン及びカチオンを含み、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するチタン酸リチウムを有する。従って、実施例１に係るリチウム二次電池用負極材料では、ドープされたカチオンがリチウムイオンの脱挿入に伴うチタンの移動を抑制することができる。すなわち、実施例１に係るリチウム二次電池用負極材料では、充放電中のチタン酸リチウムの結晶格子の膨張収縮を抑制することができ、負極における卑な酸化還元電位を維持しつつ、サイクル安定性を向上させることを可能とする。

また、実施例１によれば、カチオンは、チタン酸リチウムに含まれるチタンと比較して、イオン半径が大きい。従って、実施例１に係るリチウム二次電池用負極材料では、チタン酸リチウムの結晶格子内においてチタンが移動する空間を狭めることで、リチウムイオンの脱挿入に伴うチタンの移動をさらに抑制することができる。

また、実施例１によれば、カチオンは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの希土類元素であり、チタン酸リチウムの結晶構造に上述した希土類元素の少なくとも一つが含まれている。従って、実施例１に係るリチウム二次電池用負極材料では、チタンと比較して、イオン半径がより大きいカチオンがドープされることとなる。その結果、リチウムイオンの脱挿入に伴うチタンの移動を、高確度で抑制することができる。

また、実施例１によれば、チタン酸リチウムに含まれるチタンの量に対する前記カチオンの量が、０．０１倍から等倍である。従って、実施例１に係るリチウム二次電池用負極材料では、過剰なカチオンがドープされることによるチタン酸リチウムの三次元構造の安定性低下を抑止することができる。

上述した実施例１では、リチウム二次電池用負極材料を作用極とし、対極に金属リチウムを用いたコイン型リチウム二次電池（テスト用コインセル）について説明した。実施例２では、従来のリチウム二次電池で一般的に用いられるコバルト酸リチウム「ＬｉＣｏＯ_2」を正極に用いたコイン型リチウム二次電池について説明する。

実施例２に係るリチウム二次電池１の負極材料ペレット８は、実施例１で説明した方法により生成されたセリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムが用いられる。まず、生成されたセリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムが、負極ケース２の内側に溶接された直径「１５ｍｍ」のニッケルメッシュ上に乗せられる。そして、セリウム―窒素共ドープチタン酸リチウムが、直径「１７ｍｍ」のニッケルメッシュで覆われ、覆ったニッケルメッシュが溶接される。その後、ニッケルメッシュが圧着されることにより負極材料ペレット８が負極ケース２に固定される。そして、負極材料ペレット８が固定された負極ケース２の外縁部にガスケット５がセットされる。

正極材料ペレット７は、コバルト酸リチウムと、導電性物質であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＴＦＥとが、重量比「コバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５」でらい潰機によって混合されたものである。混合された後、ロールプレスにより厚さ「０．５ｍｍ」のシートに圧延され、圧延されたシートが直径「１５ｍｍ」の円盤状に打ち抜かれ、乾燥機で乾燥させられたものが正極材料ペレット７として生成される。

そして、生成された正極材料ペレット７が、正極ケース３に溶接された直径「１５ｍｍ」のチタンメッシュ上に乗せられる。その後、正極材料ペレット７が、直径「１７ｍｍ」のチタンメッシュで覆われ、覆ったチタンメッシュが溶接される。そして、チタンメッシュが圧着されることにより正極材料ペレット７が正極ケース３に固定される。

続いて、正極材料ペレット７が固定された正極ケース３に、非水電解液６として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣが２ｍｌ充填される。非水電解液６が充填された正極ケース３に、セパレータ４と、ガスケットがセットされた負極ケース２とが順にセットされ、全体がかしめられることでコイン型のリチウム二次電池１が作成される。

上述した方法により作成されたリチウム二次電池１について、実施例１と同様の条件で５００回の充放電試験が行われた結果、５００回の充放電を行った後の容量維持率が８８％であった（図示せず）。すなわち、正極材料ペレット７にコバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池１においても、実施例１と同様に、サイクル安定性が向上していることは明らかである。

［実施例２の効果］
上述したように、実施例２によれば、リチウム二次電池は、結晶構造に窒素及びセリウムがドープされ、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するチタン酸リチウムを有する負極を有する。そして、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路を有するコバルト酸リチウムを用いて作成された正極を有する。従って、実施例２に係るリチウム二次電池１は、負極における卑な酸化還元電位を維持しつつ、サイクル安定性が向上されたリチウム二次電池を容易に実現することを可能とする。

さて、これまで実施例１及び２について説明したが、上述した実施例１及び２以外にも、種々の異なる形態にて実施されてよいものである。

（１）負極材料の作成方法
上述した実施例１及び２では、二段階固相反応により負極材料を生成する場合について説明した。しかしながら、本実施例はこれに限定されるものではなく、例えば、ゾルゲル法や沈殿法により負極材料を生成する場合であってもよい。

（２）チタン酸リチウムの結晶構造
上述した実施例１及び２では、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを用いる場合について説明した。しかしながら、本実施例はこれに限定されるものではなく、例えば、スピネル型やホランダイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを用いる場合であってもよい。かかる場合には、二段階固相反応における第二段階の反応「式（２）又は式（４）に相当」に用いる混合物のモル比、熱処理温度、熱処理中のガス、熱処理時間などの条件により構造が決定される。例えば、スピネル型の結晶構造を形成させるためには、「チタン酸リチウム：チタン化合物：酸化チタン＝０．５：０．２５：１．２５」のモル比で混合し、６５０℃〜８５０℃で熱処理を行う。

（３）リチウム二次電池の形態
上述した実施例１及び２では、コイン型のリチウム二次電池を作成する場合について説明した。しかしながら、本実施例はこれに限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、シート状等、種々の形態のリチウム二次電池を作成する場合であってもよい。かかる場合には、実施例１で説明した方法により生成されたリチウム二次電池用負極材料を、それぞれの形態のリチウム二次電池に適合するように形成すればよい。すなわち、種々の形態のリチウム二次電池を作成する際の他の工程については、それぞれ従来の方法で実行され、負極材料を作成する場合について、上述した方法を用いればよい。これは、本実施例に係るリチウム二次電池用負極材料が、従来の負極材料と同様に、ペレット状やシート状などの種々の形態に形成することが可能であることに起因する。

１ リチウム二次電池
２ 負極ケース
３ 正極ケース
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 非水電解液
７ 正極材料ペレット
８ 負極材料ペレット

Claims (5)

1. 結晶構造にアニオン及びカチオンを含み、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するチタン酸リチウムを有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
2. 前記カチオンは、前記チタン酸リチウムに含まれるチタンと比較して、イオン半径が大きいことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
3. 前記カチオンは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの希土類元素であり、前記結晶構造に前記希土類元素の少なくとも一つが含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
4. 前記チタン酸リチウムに含まれるチタンの量に対する前記カチオンの量が、０．０１倍量から等倍量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用負極材料。
5. 結晶構造にアニオン及びカチオンを含み、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するチタン酸リチウムを有する負極と、
   前記非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路を有するリチウム二次電池用正極材料を用いて作成された正極と、
   を備えることを特徴とするリチウム二次電池。

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