JP2015044704A

JP2015044704A - ラムスデライト型チタン酸リチウムおよびこのラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタ

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Publication number: JP2015044704A
Application number: JP2013176353A
Authority: JP
Inventors: 桂一渡邉; Keiichi Watanabe; 修司西田; Shuji Nishida
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2015-03-12
Anticipated expiration: 2033-08-28
Also published as: JP6257222B2

Abstract

【課題】従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも純度の高いラムスデライト型チタン酸リチウムおよび高容量、かつ高レート特性を発現するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタが望まれていた。
【解決手段】本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．５５〜０．７５であるラムスデライト型チタン酸リチウムを主成分とするものであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの原料として使用されるラムスデライト型チタン酸リチウムに係る。さらに詳しくは、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも純度の高いラムスデライト型チタン酸リチウムに関するものである。また、従前のリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタよりも、高容量で、かつ高レート特性を有するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタに関するものである。

リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高エネルギー密度という特徴を有することから、近年急速に実用化が行われている。
そして、これらリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタには、負極活物質としてチタン酸リチウムが用いられているものがある。このチタン酸リチウムにはスピネル型（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とラムスデライト型があり、ラムスデライト型については、さらにＬｉＴｉ_２Ｏ_４（以下、１２４型という）とＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（以下、２３７型という）の２つの構造に大別される。
また、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムのチタンは３価のＴｉ^３＋と４価のＴｉ^４＋によって構成されていることが知られており、そのモル比は略等モル（Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋≒１）となっている。

ここで、スピネル型チタン酸リチウムは、負極活物質として一般的な黒鉛と比較して、充放電時の平均電位が高いことから、安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができるという長所があるが、一方で、平均電位が高いが故に電池エネルギー密度が小さくなってしまうという問題がある。

これに対して、ラムスデライト型チタン酸リチウムは、スピネル型チタン酸リチウムと同等の平均電位を有することから、安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができるという長所がある。さらに、スピネル型チタン酸リチウムより高い理論容量を有することから、ラムスデライト型チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は電池エネルギー密度を大きくすることができるという長所がある。そこで、かかる長所を生かしつつ、より高容量、かつ高レート特性を発現するラムスデライト型チタン酸リチウムの開発が行われている。

なお、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムとしては、例えば、特許文献１や特許文献２などのラムスデライト型チタン酸リチウムが開示されている。具体的には、特許文献１にはスピネル型のＬｉＴｉ_２Ｏ_４をペレットに加圧成形して８４０℃にて仮焼成した後、真空下かつ８００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とするラムスデライト型チタン酸リチウムの製造方法が開示されている。また、特許文献２には製造手段としてスプレードライヤーを用いることによって、二次粒子径を５〜１００μｍに凝集させたラムスデライト型チタン酸リチウムを用いた非水二次電池が開示されている。

特許第３９８５１０４号公報特許第４６２３７８６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のような加圧成形した状態で焼成を行うと二次粒子径が大きくなってしまう。一般に、充放電にともなうＬｉイオン挿入・脱離反応は、粒子表面から進むため、二次粒子径が大きい場合、電池容量低下、レート特性低下などの問題が生じることになる。さらに、電極の薄膜化が困難になることから電池設計にも制約が生じてしまうという問題もある。

一方、特許文献２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムは二次粒子径を一定の範囲に制御していることから上記の問題を防止することができるという利点があるが、リチウムイオン二次電池などの材料に使用した場合には電池容量やレート特性においては不十分な点がある。

今回、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ラムスデライト型チタン酸リチウムの純度を上げることによって、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極活物質に使用した際に高容量や高レート特性を発現させることができるという知見を得た。
具体的には、チタン酸リチウムの原料となるＬｉ源とＴｉ源におけるＬｉとＴｉのモル比を理論量よりも多く、かつ一定の範囲とすることによって、不純物（未反応のＬｉ原料やＴｉ原料、またはスピネル型チタン酸リチウムなど）の発生を抑制することができ、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも純度の高いラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができるという知見を得たのである。そして、その結果得られたラムスデライト型チタン酸リチウムを負極活物質としてリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに使用した場合には、高容量で、かつ高レート特性を発現するリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタを得ることができるという知見を得たのである。

すなわち、本発明は上記した従来のチタン酸リチウムにおける課題に鑑みてなされたものであって、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも純度の高いラムスデライト型チタン酸リチウムの提供を目的とするものである。また、このラムスデライト型チタン酸リチウムを用いた、高容量、かつ高レート特性を発現するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタの提供を目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．５５〜０．７５であるラムスデライト型チタン酸リチウムを主成分とするものであることを特徴とする。

本発明の請求項２に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、Ｘ線回折パターンにおける、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピーク強度（Ａ）と２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が、０．１以下であることを特徴とする。

本発明の請求項３に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、Ｘ線回折パターンにおける、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度（Ｃ）と２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度（Ｄ）の強度比（Ｃ／Ｄ）が、１．０未満であることを特徴とする。

本発明の請求項４に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、さらに、２θ（回折角）＝２７．１±０．３°のピーク強度（Ｅ）と前記ピーク強度（Ｂ）の強度比（Ｅ／Ｂ）が、０．０５以下であることを特徴とする。

本発明の請求項５に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、明度（Ｌ値）が、２７以下であることを特徴とする。

本発明の請求項６に係るリチウムイオン二次電池は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とする。

本発明の請求項７に係るリチウムイオンキャパシタは、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とする。

（基本構造）
段落［０００２］において記載した通り、ラムスデライト型チタン酸リチウムは１２４型と２３７型の２つの構造を主に取り得るものであるが、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムに関するものである。
なお、チタン酸リチウムは通常、原料となるＬｉ源とＴｉ源を混合して焼成することによって製造（合成）されることから、１２４型や２３７型だけでなく各種の構造のチタン酸リチウムも合成されてしまうことになる。
従って、本発明における「主成分とする」とは、上記のように各種の構造のチタン酸リチウムが含まれてしまう場合であっても１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを主成分とするとの意である。具体的には、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムの含有率が８０％以上のものをいう。
なお、１２４型の含有量を測定する方法としては、Ｓｐｒｉｎｇ８などの放射光施設によって測定する方法やＸ線回折強度が構成物の含有量に比例することを利用して測定する方法がある。ここで、Ｘ線回折強度が構成物の含有量に比例することを利用する方法は、具体的には、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムの特徴的なピークである２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度をＣとし、２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムの特徴的なピークである２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度をＤとした際の強度比（Ｃ／Ｄ）から算出する方法である。例えば、既知な数字として、純粋な１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムのＣ／Ｄは０．７６であり、純粋な２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムのＣ／Ｄは１．２０であることから、被測定物のＣ／Ｄが０．８５であった場合は、下記計算式のとおり、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムの含有率を８０％と算出することができる。
０．７６×Ｘ＋１．２０×（１−Ｘ）＝０．８５（Ｘ＝１２４型の含有率／１００）
なお、後記する実施例のＣ／Ｄは、全て０．８５以下であることから、１２４のラムスデライト型チタン酸リチウムの含有率は８０％以上である。

（ＬｉとＴｉのモル比）
そして、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、原料となるＬｉ源とＴｉ源におけるＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）を０．５５〜０．７５とする必要がある。
ここで、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムはＬｉＴｉ_２Ｏ_４で表されることから、理論的にはＬｉとＴｉのモル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．５０となるはずである。
しかしながら、ＬｉとＴｉのモル比を理論値（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．５０）ではなく、Ｌｉ源を理論値よりも多くすることによって、始めて従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができるのである。また、その結果、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高容量で、かつ高レート特性を発現するものとなるのである。

（Ｌｉ源）
本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムの原料となるＬｉ源とＴｉ源については、特に限定されるものではなく炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど各種のＬｉ源を用いることができる。そして、その中でも高純度でありつつ、後記する二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる点から炭酸リチウムを用いることが好ましい。

（Ｔｉ源）
本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムの原料となるＴｉ源についてもＬｉ源と同様に特に限定されるものではなく、メタチタン酸などの各種のチタン酸化合物、アナタース型またはルチル型の酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなど各種のＴｉ源を用いることができる。そして、その中でも高純度でありつつ、後記する二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる点からメタチタン酸や酸化チタンを用いることが好ましい。

（Ｘ線回折パターン）
本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、ＬｉとＴｉのモル比を特定の範囲とすることによって純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得られることから、特徴的なＸ線回折パターンを示すものとなる。
具体的には、まず、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピーク強度をＡとし、２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度をＢとした際の強度比（Ａ／Ｂ）が０．１以下となる。ここで、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピークはスピネル型チタン酸リチウムに特有のピークであり、２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピークはラムスデライト型チタン酸リチウムに特有のピークである。

また、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度をＣとし、２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度をＤとした際の強度比（Ｃ／Ｄ）が１．０未満となる。ここで、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°および２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピークは１２４型と２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムに特有のピークであり、２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムが存在する場合にはかかるピーク強度比（Ｃ／Ｄ）が１．０となることが知られている。

さらに、２θ（回折角）＝２７．１±０．３°のピーク強度をＥとした際の強度比（Ｅ／Ｂ）が０．０５以下となる。ここで、ピーク強度（Ｅ）は未反応の二酸化チタンのピークを示すものである。

（明度（Ｌ値））
また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、ＬｉとＴｉのモル比を特定の範囲とすることによって純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得られることから、特徴的な色相を示すものとなる。
具体的には、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは純度が高くなるにしたがって黒色を呈するものとなり、その中でも明度（Ｌ値）が２７以下を示すことが好ましいこととなる。

（製造方法）
なお、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムの製造方法としては、特許文献１や特許文献２などに記載されている公知の方法を用いることができるが、高純度、且つ、高結晶性であり、二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる点から、不活性ガス雰囲気下において９５０℃以上の高温で１回焼成することによって製造することが好ましい。そして、その中でも、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲で、１回焼成によって製造することがより好ましい。

（粒径）
本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムの二次粒子径としては、特に限定されるものではないが、上記した好適な製造方法（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲での１回焼成による製造方法）によれば、高純度、高結晶性でありながら二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを容易に得ることができる。具体的には、二次粒子のメジアン径（ｄ５０）が１００μｍ以下のラムスデライト型チタン酸リチウムを容易に得ることができる。

（リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ）
また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極活物質として用いることができる。そして、その結果、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いた場合よりも、高容量、かつ高レート特性を発現するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタを作製することができる。なお、負極活物質として用いる際の本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムの配合量としては特に限定されるものではなく必要に応じて適宜決定されることになる。

本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）を特定の範囲とすることによって、不純物（未反応のＬｉ原料やＴｉ原料、またはスピネル型チタン酸リチウムなど）の発生を抑制した、純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高容量で、かつ高レート特性を発現するものとなる。

また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、Ｌｉ源が理論値よりも多くなっていることから、電子伝導率が高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。
具体的には、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムのチタンは３価のＴｉ^３＋と４価のＴｉ^４＋によって組成（ＬｉＴｉ_２Ｏ_４）が構成されていることが知られており、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムにおいては、そのモル比は略等モル（Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋≒１）となっているものであるのに対して、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、Ｌｉ源を理論値よりも多くすることに特徴があることから電荷補償の点からＴｉ^３＋の比率が多くなることとなり、その結果従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも電子伝導率が高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができるのである。

また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、高純度、且つ、高結晶性であり、二次粒子径の小さい１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。特に、好適な材料（Ｌｉ源：炭酸リチウム、Ｔｉ源：メタチタン酸や酸化チタン）を用いて、好適な製造方法（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲での１回焼成による製造方法）によって作製すれば、製造過程における焼結現象を防止しつつ、焼成温度を高い状態で製造することができることから、高純度でありながら結晶性の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを効率的に得ることができる。

さらに、上記した好適な製造方法（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲での１回焼成による製造方法）によって本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムを作製すれば、容易に二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。そして、その結果、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極活物質として使用した場合には、高容量、高レート特性を発現でき、電極の薄膜化も行うことができる。

特に、本発明の請求項２〜５に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、Ｘ線回折パターンにおける特定回折角のピーク強度比を特定の範囲とすることや明度を特定の範囲とすることによって、より純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。

実施例１のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸ線回折チャートである。実施例２のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸ線回折チャートである。実施例３のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸ線回折チャートである。比較例１のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸ線回折チャートである。比較例２のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸ線回折チャートである。比較例３のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸ線回折チャートである。比較例４のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸ線回折チャートである。ＬｉとＴｉのモル比とラムスデライト型チタン酸リチウムの明度（Ｌ値）との関係を示すグラフである。実施例１のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。実施例２のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。実施例３のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。比較例２のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。

次に、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムおよびこのラムスデライト型チタン酸リチウムを用いた電池を実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３．８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）３８．２ｇを混合し、該混合物を１０％水素／９０％アルゴン混合ガス中で、９５０℃で焼成した。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．５５である。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、実施例１のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ_１．１Ｔｉ_２Ｏ_４である。

（実施例２）
メタチタン酸を１８３．８ｇと炭酸リチウムを４５．１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例２のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．６５であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ_１．３Ｔｉ_２Ｏ_４である。

（実施例３）
メタチタン酸を１８３．８ｇと炭酸リチウムを５２．０ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例３のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．７５であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ_１．５Ｔｉ_２Ｏ_４である。

（実施例４）
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして実施例４のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。

（実施例５）
メタチタン酸をアナタース型酸化チタン（テイカ株式会社、ＡＭＴ−１００）１５０ｇと炭酸リチウムを４５．１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例５のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。

（実施例６）
メタチタン酸をルチル型酸化チタン（テイカ株式会社、ＭＴ−１５０Ａ）１５０ｇと炭酸リチウムを４５．１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例６のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。

（比較例１）
メタチタン酸を１８３．８ｇと炭酸リチウムを３４．７ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例１のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．５０であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ_１．0Ｔｉ_２Ｏ_４である。

（比較例２）
メタチタン酸を１８３．８ｇと炭酸リチウムを５５．５ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例２のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．８０であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ_１．６Ｔｉ_２Ｏ_４である。

（比較例３）
メタチタン酸１８３．８ｇと炭酸リチウム４５．１ｇを混合し、該混合物を大気中で焼成した以外は実施例１と同様にして比較例３のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．６５であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ_１．３Ｔｉ_２Ｏ_４である。

（比較例４）
メタチタン酸１８３．８ｇと炭酸リチウム４５．１ｇを混合し、該混合物を９２５℃で焼成した以外は実施例１と同様にして比較例４のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．６５であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ_１．３Ｔｉ_２Ｏ_４である。

次に、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムについて、Ｘ線回折の測定を行うことで純度の評価を行った。また、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムについて、二次粒子のメジアン径（ｄ５０）、明度（Ｌ値）の測定を行った。なお、Ｘ線回折はパナリティカル社製Ｘ^，Ｐｅｒｔを用いて測定し、明度（Ｌ値）は日本電色工業株式会社製ＺＥ２０００を用いて測定した。

さらに、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いて以下の構成にてリチウムイオン二次電池を試作し、充放電レートを０．１Ｃで充放電試験を行うとともに、１０Ｃにおける容量維持率（計算式：１０Ｃにおける放電容量÷０．１Ｃにおける放電容量×１００）を測定した。なお、測定は北斗電工株式会社製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用いて行った。
［リチウムイオン二次電池］の構成
負極活物質として実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウム、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状）、バインダーとしてＰＶｄＦ（株式会社クレハ、ＫＦポリマー）を用い、これらを９０：５：５の割合で混合し、さらに分散媒としてＮＭＰを用い、固形分３０％の電極合剤スラリーを調整した。この電極合剤スラリーを集電体であるアルミ箔上に塗工し、ロールプレスすることにより、膜厚２５μｍの電極を作製した。そして、作製した電極、対極としてのリチウム金属、電解液としてのＬｉＰＦ_６／ＥＣ／ＤＥＣ、ポリエチレンセパレータを用いて、２０３２型のコインセルを作製した。

結果を表１および図１〜１２に示す。

（Ｘ線回折の測定結果）
表１および図１〜７から実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が全て０．１以下であった。一方、比較例１、２のラムスデライト型チタン酸リチウムはピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．１７と０．３３となってしまい、スピネル型のチタン酸リチウムも多く混在したラムスデライト型チタン酸リチウムとなってしまった。
特に、比較例１のラムスデライト型チタン酸リチウムは、ＬｉとＴｉのモル比が理論値（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．５０）であることから本来は純度の高いラムスデライト型チタン酸リチウムが作製できていなればならないものであるが、スピネル型のチタン酸リチウムに特有のピークも識別できるものとなった。
従って、Ｌｉ源を理論値よりも多くする本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは純度の高いものであることがわかった。

次に、ピーク強度比（Ｃ／Ｄ）についても、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは全て１．０未満となった。一方、比較例３のラムスデライト型チタン酸リチウムはピーク強度比（Ｃ／Ｄ）が１．０１となってしまい、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムだけでなく、２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムも混在したラムスデライト型チタン酸リチウムとなってしまった。
従って、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムの純度が高いものであることがわかった。

次に、ピーク強度比（Ｅ／Ｂ）についても、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは全て０．０５以下となった。一方、比較例４のラムスデライト型チタン酸リチウムはピーク強度比（Ｅ／Ｂ）が全て０．０５よりも大きくなってしまい、未反応の二酸化チタンが多く残存するラムスデライト型チタン酸リチウムとなってしまった。
従って、この点からも本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは純度の高いものであることがわかった。

（二次粒子径の測定結果）
表１から、段落［００２６］において記載した、本発明において好適な製造方法（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲での１回焼成による製造方法）で作製した実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは全て二次粒子のメジアン径（ｄ５０）が１００μｍ以下となり、１回焼成であるにもかかわらず、容易に純度が高く二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができることがわかった。
その結果、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに用いた場合には、高容量、高レート特性を発現でき、電極の薄膜化も行うことができることがわかった。

（明度（Ｌ値）の測定結果）
表１から、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは、明度（Ｌ値）が全て２７以下となった。一方、比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムについては、ＬｉとＴｉのモル比が理論値（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．５０）である比較例１のラムスデライト型チタン酸リチウムは明度（Ｌ値）が２７以下（Ｌ値：１７）となったものの、比較例２のラムスデライト型チタン酸リチウムは、Ｘ線回折の結果からもわかる通り不純物が多く含まれていることから、明度（Ｌ値）が３１となった。
従って、明度（Ｌ値）の点からも、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは純度が高いものであることがわかった。なお、図８にＬｉとＴｉのモル比と明度（Ｌ値）との関係をグラフ化したものを示すが、本発明においては明度（Ｌ値）が２７以下の中でも１８〜２７の範囲が好ましいことがわかった。

（充放電試験の測定結果）
表１および図９〜１２から、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が全て１８０ｍＡｈ／ｇを超えるという高容量のものとなり、かつ１０Ｃにおける容量維持率も全て９５％以上という高レート特性を発現するものとなった。
一方、比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムは初期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇと１７４ｍＡｈ／ｇと１５４ｍＡｈ／ｇと１６０ｍＡｈ／ｇであり、１０Ｃにおける容量維持率に至っては６２％と８０％と５０％と５５％という結果となり、著しく特性の低いリチウムイオン二次電池となってしまった。
従って、純度の高い本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高容量で、かつ、高レート特性を発現するものであることがわかった。

本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池などの原料として用いることができる。

Claims

ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．５５〜０．７５であるラムスデライト型チタン酸リチウムを主成分とするものであることを特徴とするラムスデライト型チタン酸リチウム。
Ｘ線回折パターンにおける、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピーク強度（Ａ）と２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が、
０．１以下であることを特徴とするラムスデライト型チタン酸リチウム。
Ｘ線回折パターンにおける、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度（Ｃ）と２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度（Ｄ）の強度比（Ｃ／Ｄ）が、
１．０未満であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のラムスデライト型チタン酸リチウム。
さらに、２θ（回折角）＝２７．１±０．３°のピーク強度（Ｅ）と前記ピーク強度（Ｂ）
の強度比（Ｅ／Ｂ）が、０．０５以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の
いずれか一項に記載のラムスデライト型チタン酸リチウム。
明度（Ｌ値）が、２７以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のラムスデライト型チタン酸リチウム。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。