JP2013004420A - リチウム二次電池用負極材料製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の劣化を抑制すること。
【解決手段】リチウム二次電池の負極に用いられるリチウム二次電池用負極材料を製造するリチウム二次電池用負極材料製造方法において、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とカーボンとを混合させることで、当該リチウム含有遷移金属酸化物の結晶内のリチウムイオンを脱離させる。そして、リチウムイオンが脱離されたリチウム含有遷移金属酸化物と、導電性物質と、結着剤とを用いてリチウム二次電池用負極材料を合成する。
【選択図】 図１

Description

この発明は、リチウム二次電池用負極材料製造方法及びリチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池の開発の主眼は、小型ユビキタス用途から、環境問題や資源問題の対策として、電気自動車用やスマートグリッド用などの大型用途に対するニーズが高まってきており、開発が活発に進められている。

チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、金属リチウム基準（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して、０〜０．１Ｖの電極電位であるため、高安全性の負極活物質として盛んに検討されている。その中でも、ラムスデライト（Ramsdellite）型チタン酸リチウムは、高い理論容量を有するため、電池の高エネルギー密度化に有利である（特許文献１）。

リチウムイオンが含まれる化合物であるＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ,Ｍｎ）Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などの材料は、リチウムイオンの挿入・脱離がＬｉ／Ｌｉ＋よりも貴な電位で進行するため、リチウム二次電池用正極材料として使用されている。一般的に、リチウム二次電池の高電圧化のために、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂が広く使用されている。このようにリチウムが含有される化合物を正極活物質として使用した場合、負極材料としては、リチウムが含有されていない材料を用いることで、正・負極間でリチウムイオンの挿入・脱離が起こるロッキングチェア（rocking chair）型のリチウム二次電池が構成可能となる。

そこで、チタン酸リチウム材料を負極材料として使用する場合は、電池を構成する前に、結晶内からリチウムを脱離させる前処理が必要である。これまでには、リチウム含有酸化物を水洗いすることにより、リチウムイオンを脱離させるという前処理が報告されている（非特許文献１）。

特開平６−２７５２６３号公報

A. Khun et al., "Electrochemical lithium insertion in TiO2 with the ramsdellite structure", Journal of Power Sources, 92 (2001) 221-227.

しかしながら、上述した従来技術では、電池の劣化が進行しやすいという問題があった。

具体的には、上述した従来技術は、ラムスデライド型チタン酸リチウムは水分を吸着することにより、その導電性は低下するため、電池の劣化が進行しやすい。また、脱離したリチウムが水と反応しやすいため、試料内に水酸化リチウムとして含有されやすく、リチウムイオンの挿入・脱離が阻害され、電池の劣化が進行しやすい。

そこで、本願発明は、上述した従来技術の問題を鑑みて、電池の劣化を抑制するリチウム二次電池用負極材料製造方法及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するため、本願のリチウム二次電池用負極材料製造方法は、リチウム二次電池の負極に用いられるリチウム二次電池用負極材料を製造するリチウム二次電池用負極材料製造方法であって、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とカーボンとを混合させることで、当該リチウム含有遷移金属酸化物の結晶内のリチウムイオンを脱離させる混合工程と、前記混合工程によってリチウムイオンが脱離されたリチウム含有遷移金属酸化物と、導電性物質と、結着剤とを用いてリチウム二次電池用負極材料を合成する合成工程とを含んだことを特徴とする。

本願のリチウム二次電池用負極材料製造方法は、電池の劣化を抑制することを可能にする。

図１は、実施例１に係るリチウム二次電池の構成の一例を示す電池断面図である。 図２は、実施例１に係る還元処理前後のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示す図である。 図３は、実施例１に係る還元処理前後のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたテストセルの放電曲線を示す図である。 図４は、実施例１に係る還元処理前後のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたテストセルのサイクル特性を示す図である。 図５は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムに混合するカーボンの種類に関する試験結果を示す図である。 図６は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムにカーボンを混合する際の処理雰囲気に関する試験結果を示す図である。 図７は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウム及びカーボンのサイズに関する試験結果を示す図である。 図８は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムとカーボンとの処理時間に関する試験結果を示す図である。 図９は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムと混合させる活性炭の量に関する試験結果を示す図である。 図１０は、実施例２に係るリチウム二次電池の構成の一例を示す電池断面図である。 図１１は、実施例２に係るリチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。 図１２は、実施例２に係るリチウム二次電池の放電試験の詳細な結果を示す図である。

以下に添付図面を参照して、本願のリチウム二次電池用負極材料製造方法及びリチウム二次電池の実施例を詳細に説明する。以下では、まず、本願の開示するリチウム二次電池用負極材料製造方法により製造したリチウム二次電池用負極材料を作用極に用いたコイン型テストセル（test cell）について説明した後、次に、リチウム二次電池用負極材料を負極に用いたコイン型のリチウム二次電池を例に挙げて説明する。なお、本願のリチウム二次電池用負極材料製造方法及びリチウム二次電池は、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１に係るリチウム二次電池１の構成について説明する。図１は、実施例１に係るリチウム二次電池の構成の一例を示す電池断面図である。図１においては、本願のリチウム二次電池用負極材料製造方法により製造したリチウム二次電池用負極材料を作用極に含有させたテスト用のコイン型電池（コインセル：Coin Cell）の断面図を示している。また、図１に示すコイン型電池としては、例えば、２３２０サイズの円形電池である。なお、２３２０サイズとは、直径２０ｍｍ、厚さ２、３ｍｍを意味している。

図１に示すように、実施例１に係るリチウム二次電池１は、対極ケース２と、作用極ケース３と、セパレータ４と、ガスケット５と、非水電解液６と、金属リチウムシート７と、作用極ペレット８とを有する。

対極ケース２は、リチウム二次電池１の対極側の外部端子であり、後述する金属リチウムシート７が固定される。作用極ケース３は、リチウム二次電池１の作用極側の外部端子であり、後述する作用極ペレット８が固定される。セパレータ４は、対極と作用極とを離間させる。セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムである。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムを使用することが好ましい。なお、このような微多孔フィルムは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を重ね合わせた多層フィルムを用いてもよい。ガスケット５は、対極ケース２と作用極ケース３とに充填された非水電解液６の漏出を防止する。

非水電解液６は、対極ケース２と作用極ケース３とに充填される電気伝導性を有する溶液である。具体的には、非水電解液６は、非水溶媒と電解質とを含む溶液である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等である。特に、電圧を安定に保つことから、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。なお、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉ等のリチウム塩である。特に、溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ及びＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。なお、このような電解質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

金属リチウムシート７は、金属リチウムがシート状に圧延されたものであり、非水電解液６に含まれるリチウムイオンに対して酸化還元反応を行う。

作用極ペレット８は、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法により製造された負極材料を含有した作用極ペレットである。具体的には、作用極ペレット８は、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とカーボンとを混合させることで、結晶内のリチウムイオンを脱離させたラムスデライト型チタン酸リチウム（以下、ラムスデライト型酸化チタンと記す場合もある）を用いて製造された作用極である。

ここで、作用極ペレット８に含まれるラムスデライト型酸化チタンの合成について説明する。作用極ペレット８に含まれるラムスデライト型酸化チタンの合成においては、まず、チタン酸化物とリチウム化合物を種々の方法で反応させることにより、非トンネル構造のチタン酸リチウム酸化物を合成する。具体的には、非トンネル構造のチタン酸リチウムは、固相反応法、ゾルゲル法、沈殿法などの手法を用いて、チタン酸化物とリチウム化合物の混合前駆体を調製し、６００−８００℃で熱処理を行うことにより合成される。

そして、上記した方法により合成された非トンネル構造のチタン酸リチウムを用いて３次元トンネル結晶構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物を合成する。具体的には、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物は、非トンネル構造のチタン酸リチウム酸化物を、９００−１２５０℃の高温の熱処理を行うことで合成される。

次に、上記した方法により合成されたラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物にカーボンを混合することにより、ラムスデライト型チタン酸リチウムからリチウムを脱離させたラムスデライト型酸化チタンを合成する。具体的には、まず、ボールミール（ball mill）、或いは、らいかい法により、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物の粒子を微細化させる。そして、微細化させたラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物を適当なサイズのふるいを掛けることにより、粒子サイズを均一化させる。例えば、１００μｍ 以下のサイズのふるいに掛けることにより、チタン酸リチウム酸化物活物質の粒子サイズを１００μｍ 以下に均一化させる。

そして、粒子サイズを均一化させたチタン酸リチウム酸化物活物質に、酸化物よりも大きい粒子サイズのカーボン粒子を、攪拌または混合機を用いて、少なくとも１０分間混合する。その後、カーボン粒子を取り除くためにふるいに掛けられ、得られた粒子がラムスデライト型酸化チタンである。

作用極ペレット８は、上記した方法により製造されたラムスデライト型酸化チタンと、導電性物質と、結着剤とを用いて作製された物質である。導電性物質としては、ラムスデライト型酸化チタンに対して不活性な物質で、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類である。ここで、カーボンの粒子径は、ラムスデライト型チタン酸化物粒子と電池ケースとの間の導電性を十分確保するために適した粒子径であれば特に限定されない。なお、一般的に、ラムスデライト型チタン酸化物粒子表面全体でカーボン粒子と接触することが導電性パスの確保の観点からは好ましいことから、カーボン粒子のサイズは、ラムスデライト型酸化チタンの粒子サイズよりも小さい値を有しているものが望ましい。

また、結着剤としては、例えば、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride：ポリフッ化ビニリデン）などである。

実施例１に係るリチウム二次電池１は、上述した各部を用いて以下のように形成される。具体的には、まず、上記した方法により製造されたラムスデライト型酸化チタンと、導電性物質であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＴＦＥとを、らいかい機で粉砕・混合した後、ロールプレスにより０．５ｍｍの厚さになるまでシート状に圧延する。そして、得られたシートを直径１５ｍｍの円型状に打ち抜き、一晩の真空乾燥を行うことにより、作用極ペレット８を作製した。なお、作用極の組成は、重量比で、酸化物：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５である。

次に、テストセルの作用極ケース３の内側に直径１５ｍｍのチタンメッシュを溶接し、そのメッシュ上に作用極ペレット８を軽く圧着し、さらに作用極ペレット８上を直径１７ｍｍのチタンメッシュで覆い、チタンメッシュを作用極ケース３に溶接した後に、さらに圧着することにより、ラムスデライト型酸化チタンを含有するペレットを作用極ケース３に固定した。

一方、対極ケース２には、内側にニッケルメッシュを溶接し、その上に直径１７ｍｍの金属リチウムシート７を圧着し、対極ケース２の外縁部にガスケット５をセットした。次に、作用極ペレット８を固定した作用極ケース３に、非水電解液６である１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣを２ｍＬ程度注ぎ、ポリエチレン製セパレータ４を浸漬した後に、ガスケット５をセットした対極ケース２を作用極ケース３の上から覆い、全体をかしめることによりテストセルを作製した。なお、ＥＣとＤＭＣはそれぞれエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを示す。

以上、実施例１に係るリチウム二次電池１の構成について説明した。以下、作用極ペレット８に含有されるラムスデライト型酸化チタンの合成に係る各種条件を検討した例（例１〜例５）について順に説明し、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料製造方法によって製造されたリチウム二次電池用負極材料が、電池の劣化を抑制することを明らかにする。具体的には、ラムスデライト型チタン酸リチウムとカーボンとを混合する際の、「カーボンの種類（例１）」、「雰囲気（例２）」、「粒子サイズ（例３）」、「処理時間（例４）」及び「カーボンの量（例５）」について検討した結果について順に説明する。

まず、（例１）について説明する。（例１）では、カーボンと混合させるラムスデライト型チタン酸リチウムを二段階固相反応により合成した。具体的には、以下に示す式（１）及び式（２）により３次元トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウム「Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₄」を合成した。

ラムスデライト型チタン酸リチウム「Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₄」の合成においては、まず、式（１）に示すように、炭酸リチウム「Ｌｉ₂ＣＯ₃」と、酸化チタン「ＴｉＯ₂」とを混合し、７００℃で５時間、熱処理を行った。この反応により、式（１）に示すように、トンネル構造を有さない非トンネル構造のチタン酸リチウム「Ｌｉ₂ＴｉＯ₃」が生成される。

そして、式（２）に示すように、生成された非トンネル構造のチタン酸リチウム「Ｌｉ₂ＴｉＯ₃」と、酸化チタン「ＴｉＯ₂」と、金属チタン「Ｔｉ」とを混合し、１２００℃で１０時間、熱処理を行った。この反応により、式（２）
に示すように、トンネル構造を有するラムスデライト型チタン酸リチウム「Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₄」が生成される。なお、式（１）及び式（２）で示される反応は、酸素を含まない不活性な窒素ガス中で行った。

（例１）においては、上記した方法により合成したラムスデライト型チタン酸リチウム「Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₄」の粉末サイズを均一化させるために、ボールミール又はらいかいによりラムスデライト型チタン酸リチウムが微細化し、ふるいを掛けて、直径１μｍ以下のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。

ここで、（例１）においては、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの粉末を数種のカーボンとそれぞれ混合させて、還元処理を行った。具体的には、（例１）においては、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムと、チタン酸リチウム粉末のサイズと異なった粒子サイズを有するカーボンとの混合及び撹拌を行った。（例１）にて用いられたカーボンとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト、活性炭を、それぞれ1時間の混合を行い、還元処理を行った。その後、適切なサイズのふるいに掛けて、混合したカーボン類とラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物の分離を行った。

ここで、上記した方法により合成されたラムスデライト型チタン酸リチウムについて、図２を用いて説明する。図２は、実施例１に係る還元処理前後のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示す図である。図２においては、縦軸がピーク強度「Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．）」を示し、横軸が回折角「２θ（ｄｅｇ）」を示す。また、図２においては、図２の（ａ）にカーボン還元処理前のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示し、図２の（ｂ）及び（ｃ）にカーボン還元処理後のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンを示す。また、図２の横軸上に配置されたピーク「ＰＤＦ＃５３−０２６１」は、「Ｌｉ₁Ｔｉ₂Ｏ₄」の標準パターンを示す。また、図２の横軸上に配置されたピーク「ＰＤＦ＃８２−１１２３」は、リチウムイオンを含まないラムスデライト型酸化チタンである「ＴｉＯ₂」の標準パターンを示す。なお、（ａ．ｕ．）は任意単位を意味している。また、２θ（回折角）とは、結晶にＸ線を照射した際に生じた回折の角度を意味している。

図２の（ａ）に示すように、還元処理前のラムスデライト型チタン酸リチウムのパターンは、「ＰＤＦ＃５３−０２６１」のパターンと一致している。すなわち、還元処理前のラムスデライト型チタン酸リチウムは、「Ｌｉ₁Ｔｉ₂Ｏ₄」という化学式で表されるラムスデライト型チタン酸リチウムであることが確認された。

また、図２の（ｂ）に示すように、カーボン還元処理後のラムスデライト型チタン酸リチウムのＸＲＤパターンは、図２の（ａ）とは一致せず、「ＰＤＦ＃８２−１１２３」のパターンと一致している。すなわち、カーボン還元処理後のラムスデライト型チタン酸リチウムは、還元処理によりリチウムイオンが抽出され、リチウムイオンが脱離したラムスデライト型チタン酸リチウム（ラムスデライト型酸化チタン）であることが確認された。なお、カーボンの種類や処理時間などを変化させた場合にも、同様のパターンが得られることが確認された。

次に、上記の方法により作製されたラムスデライト型酸化チタン（リチウムイオンが脱離されたラムスデライト型チタン酸リチウム）を作用極に用いたリチウム二次電池１（テストセル）の充放電試験の結果について説明する。なお、充放電試験は、「電流密度：１ｍＡ／ｃｍ²」、「電圧範囲：０．５−３．５Ｖ」で行われた。

まず、ラムスデライト型チタン酸リチウムとカーボンとを混合することでリチウムイオンを脱離させた場合の充放電試験の結果について、図３及び図４を用いて説明する。図
３は、実施例１に係る還元処理前後のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたテストセルの放電曲線を示す図である。図３においては、還元前のラムスデライト型チタン酸リチウム（ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物）試料と、カーボン還元処理（０．２５ｗｔ％の５μｍサイズの活性炭を利用し、乾燥空気雰囲気中で６０分）を行ったラムスデライト型チタン酸リチウム（ラムスデライト型酸化チタン）試料とを用いたテストセルの１回目及び３回目の放電曲線を示す。また、図３においては、縦軸は電圧（Ｖ）を示し、横軸は充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。

図３に示すように、還元処理後のラムスデライト型チタン酸リチウム試料を用いたテストセルでは、１回目の放電曲線と３回目の放電曲線とがほぼ同一の曲線を示す。一方、還元処理前のラムスデライト型チタン酸リチウム試料を用いたテストセルでは、３回目の放電曲線が１回目の放電曲線よりも下がった曲線を示す。従って、還元処理を行うことにより不可逆容量が減少していることが示され、還元処理後のラムスデライト型チタン酸リチウム試料が、サイクル特性を向上させる、すなわち、電池の劣化を抑制させるための負極材料として利用可能であることは明らかである。

還元処理前のラムスデライト型チタン酸リチウム試料を用いたテストセルの不可逆容量の原因としては、ペレット作製において、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物粉末と導電剤であるアセチレンブラックが混合された時に、酸化物表面の一部で酸化物内のリチウムとカーボンとが反応したためと考えられる。

これは、図１(ｃ)のＸＲＤパターンでも示されているように、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物のメインピークは、リチウムが含まれてない酸化チタンでは大きくシフトしている。この様に、ペレット作製時にラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物からリチウムが抽出され、一部のリチウムがアセチレンブラックへ吸着し、リチウム化合物が生成されると不可逆容量の原因になると考えられる。

また、還元処理前のラムスデライト型チタン酸リチウム試料を用いたテストセルにおいては、図３の矢印に示すように、低電圧領域（〜０．７Ｖ）で電気化学反応のピークが確認された。このようなピークは１サイクル目しか見られず、次サイクル（２サイクル以上）では消失したため、このピークはリチウムとアセチレンブラックカーボンの混合した不純物化合物の反応と考えられる。

一方、還元処理後のラムスデライト型チタン酸リチウム試料を用いたテストセルにおいては、図３の矢印に示すようなピークは確認されなかった。すなわち、還元処理を行うことにより不純物と考えられるリチウムとアセチレンブラックカーボンとの化合物の生成も抑制され、不可逆容量を減少させることが明らかになった。

図４は、実施例１に係る還元処理前後のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたテストセルのサイクル特性を示す図である。図４においては、上記した還元処理前後のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたテストセルについて、それぞれ５０サイクルの充放電を行った結果を示す。

図４に示すように、還元処理前後のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたテストセルそれぞれにおいて、安定したサイクル特性を示す。すなわち、ラムスデライト型チタン酸リチウムは、この様な安定したサイクル特性を一般的な特性として有していることが明らかになった。さらに、還元処理後のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたテストセルでは、図４に示すように、還元処理前のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたテストセルと比較して、５サイクル目までの不可逆容量が小さく、より安定したサイクル特性を有していることが明らかになった。

次に、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物と混合させたカーボンの種類ごとの充放電試験の結果について説明する。図５は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムに混合するカーボンの種類に関する試験結果を示す図である。図５においては、カーボンの種類を変えた例ごとに、カーボン還元処理条件、分析によるＬｉ／Ｔｉ比、処理後のカーボン量（ｗｔ％）、ＸＲＤによる（１１０）の２θ、不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を対応付けて示す。なお、図５に示す「例１・５」とは、（例１）及び（例５）において比較対象となっていることを示す。また、図５に示す「例１・２・３・４・５」とは、（例１）、（例２）、（例３）、（例４）及び（例５）において比較対象となっていることを示す。なお、図５に示す全ての例において、図３と同様の放電曲線が得られている。

ここで、図５に示す「カーボン還元処理条件」の「カーボン種類」とは、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物と混合させたカーボンの種類を意味する。また、「雰囲気」とは、混合処理時の雰囲気を意味する。また、「カーボンサイズ（μｍ）」とは、混合させたカーボンのサイズを意味する。また、「サイズ（倍）」とは、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物粒子と、カーボン粒子とのうち、いずれか小さい方のサイズを基準とした他方のサイズの比を意味する。例えば、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物のサイズを１μｍとすると、カーボンサイズが０．１μｍの場合および１０μｍの場合のいずれも本欄の値は１０となる。このような値を採用した理由は、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物とカーボンとを混合または分離する際の効率の指標とすることができるためである。また、図５に示す「カーボン混合量（ｗｔ％）」とは、混合後の物質１００ｇに含まれるカーボンのｇ数を意味する。また、「処理時間（分）」とは、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物とカーボンとを混合して熱処理する際の時間を意味する。

（例１）では、「カーボン還元処理条件」の「カーボン種類」を変えて試験が行われた。（例１）に用いられた「カーボン種類」は、図５に示すように、「ＡＢ（アセチレンブラック）」、「ＫＢ（ケッチェンブラック）」、「グラファイト」、「カーボン」及び「活性炭」である。なお、図５の「カーボン種類」に示す「−」は、カーボンとの混合処理が行われていないことを意味する。

図５に示すように、カーボンとの混合処理が行われていない場合には（例１・５）、不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）が「１０１」であるのに対して、カーボンとの混合処理を行った場合には、不可逆容量が「６」〜「７８」であった。すなわち、使用するカーボンの種類により不可逆容量の減少量は異なるが、カーボンとの混合処理を行うことで不可逆容量が減少することが明らかになった。特に、活性炭を用いた場合には（例１・２・３・４・５）、不可逆容量が「６」であり、最も効果的であることが明らかになった。

このような結果について、さらに調査するために、ＩＣＰ・ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma・Atomic Emission Spectrometry）法及び不活性ガス融解‐赤外線吸収法により組織分析を行った。その結果、図５の「処理後のカーボン量（ｗｔ％）」に示すように、ＡＫ（アセチレンブラック）、ＫＢ（ケッチェンブラック）及びグラファイトを用いた場合に、それぞれ「０．０８」、「０．１」及び「０．０８」のカーボンが残っていることが明らかになった。これは、カーボン還元処理条件のカーボン混合量（ｗｔ％）に示す「０．２５」の約３０％に相当する。これらの結果は、ＡＫ（アセチレンブラック）、ＫＢ（ケッチェンブラック）及びグラファイトのサイズがラムスデライト型チタン酸リチウム活物質粉末より数倍小さいため、ある程度のカーボン量が活物質粉末に吸着し、ふるいの段階で分別しきれないことを示す。

一方、大きいサイズのカーボンを用いる場合には、「処理後のカーボン量（ｗｔ％）」が「０」であった。すなわち、大きいサイズのカーボンを用いると、物理的に簡単に分別でき、活物質粉末にカーボン量が残らないことが明らかになった。しかし、この様な大きいなサイズ差を用いたため、カーボン混合量（ｗｔ％）が同様な量であっても、カーボンと活物質粉末の混合が均一にならずに、リチウムイオンがラムスデライト型チタン酸リチウム結晶内から脱離しにくいことが明らかになった。

以上、（例１）の結果から、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物に混合させるカーボンとしては、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物からより多量のリチウムイオンを脱離させ、処理後に残存量が最小となる活性炭が最も適していることが明らかになった。

次に、（例２）について説明する。（例２）では、例１と同様にラムスデライト型チタン酸リチウムを合成し、還元処理としては、例１の異なるカーボン種類の中で、最も効果的であった活性炭を利用し、処理雰囲気の影響を調べた。具体的には、（例２）では、Ａｒガス、窒素ガス、酸素、乾燥空気（露点−５０℃以下）、高湿空気（ＲＨ５０％及びＲＨ８０％）のそれぞれの雰囲気下で、例１の活性炭と雰囲気以外は同じ条件で還元処理を実施した。

ＸＲＤ測定により、（例１）の活性炭と同様の結果が得られることが確認された。また、ラムスデライト型チタン酸リチウムでは、結晶内のリチウムイオン量が異なる場合、メインピークがシフトされることを確認できるはずであるが、基本的な構造は同一であるため、ピークシフトの確認は困難である。そのため、ＩＣＰ・ＡＥＳ法により組成分析を行った。

次に、（例１）と同様に、処理した粉末を用いて、それぞれペレットを作製し、テストセルにより充放電試験を行った。処理により脱離したリチウムイオン量とコインテストの評価結果を、図６に示す。図６は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムにカーボンを混合する際の処理雰囲気に関する試験結果を示す図である。図６においては、処理雰囲気を変えた例ごとに、カーボン還元処理条件、分析によるＬｉ／Ｔｉ比、処理後のカーボン量（ｗｔ％）、ＸＲＤによる（１１０）の２θ、不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を対応付けて示す。

図６に示すように、高湿空気「ＲＨ（relative humidity）：５０％」及び「ＲＨ：８０％」雰囲気で処理した場合では、ＩＣＰ・ＡＥＳ法の結果、「分析によるＬｉ／Ｔｉ比」がそれぞれ「０．９７」及び「０．９８」であった。すなわち、「ＲＨ：５０％」及び「ＲＨ：８０％」雰囲気で処理した場合では、リチウム量の減少は確認されなかった。さらに、これらの試料の電気化学特性においては、図６に示すように、不可逆容量が「９８」及び「９９」と著しく大きい。これは、水分の存在によりラムスデライト型チタン酸リチウムそのものが劣化するためであると考えられる。

この現象を調べるために、乾燥雰囲気中において、同様の処理条件で、粉末状態のラムスデライト型チタン酸リチウムを試験した。その結果、乾燥雰囲気中で混合下場合には、「分析によるＬｉ／Ｔｉ比」が「０．０５」、不可逆容量が「６」と、性能の低下は確認されなかった。すなわち、本実施例における粉末ラムスデライト型チタン酸リチウムは水分と反応すると考えられる。従って、処理雰囲気としては、水分が含まれてない雰囲気が望ましいことが明らかになった。

また、不活性ガスであるＡｒガス、窒素ガス雰囲気で処理した場合では、乾燥雰囲気と同様に、それぞれ「分析によるＬｉ／Ｔｉ比：０．０５」、「分析によるＬｉ／Ｔｉ比：０．０６」であり、リチウムイオンの脱離が効率よく行われた。また、Ａｒガス、窒素ガス雰囲気で処理した場合では、乾燥雰囲気と同様に、それぞれ「不可逆容量：６」、「不可逆容量：７」であり、サイクル特性を向上させることが明らかになった。

一方、酸素雰囲気で処理した場合では、「分析によるＬｉ／Ｔｉ比」が「０．０９」、「不可逆容量」が「１９」と、若干の性能の低下が確認された。これは、酸素雰囲気内の酸素に、ラムスデライト型チタン酸リチウム粉末またはカーボンが一部反応し易いためであると考えられた。

次に、（例３）について説明する。（例３）では、活性炭を利用し、乾燥雰囲気（露点：−５０℃以下）中で還元処理を行う場合の、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物及び活性炭のサイズの影響を検討した。活性炭のサイズはラムスデライト型チタン酸リチウム粉末（粒子サイズ：１μｍに対して）より、小さい場合又は大きい場合について検討した。サイズ倍率は、小倍率及び大倍率で示す。ここで、小倍率は（酸化物のサイズ/カーボンのサイズ）を意味し、大倍率は（カーボンのサイズ/酸化物のサイズ）を意味する。小倍率と大倍率はそれぞれ、２、３、５、１０倍で、実施した。

次に、（例１）と同様に、処理した粉末を用いて、それぞれペレットを作製し、テストセルにより充放電試験を行った。処理により脱離したリチウムイオン量とコインテストの評価結果を、図７に示す。図７は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウム及びカーボンのサイズに関する試験結果を示す図である。図７においては、カーボンの粒子サイズを変えた例ごとに、カーボン還元処理条件、分析によるＬｉ／Ｔｉ比、処理後のカーボン量（ｗｔ％）、ＸＲＤによる（１１０）の２θ、不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を対応付けて示す。

図７に示すように、活性炭のサイズ（μｍ）が「０．１」、「０．２」、「０．３」及び「０．５」である小倍率の場合では、ＩＣＰ・ＡＥＳ法の結果、「分析によるＬｉ／Ｔｉ比」が「０．４１」〜「０．４７」であった。すなわち、小倍率の場合では、リチウムイオンが半分程度しか脱離されていなかった。また、小倍率の場合では、不可逆容量が「３１」〜「３８」であった。また、不活性ガス融解-赤外線吸収法により、粉末中のカーボン量を調べた結果、ふるい掛けによる分離を行った粉末中にカーボン量がモル比として２０％確認された。これは、表面積の大きいカーボンがラムスデライト型チタン酸リチウム粉末に吸着し、例２のように、リチウムとカーボンの反応により、リチウム化合物が生成されるため、不可逆容量の原因になると考えられた。

一方、活性炭サイズ（μｍ）が「２」、「３」、「５」、「１０」及び「１５」である大倍率の場合では、「分析によるＬｉ／Ｔｉ比」が「０．０５」〜「０．０６」であり、ラムスデライト型チタン酸リチウム粉末に吸着した活性炭は分離できたと考えられる。また、「２」、「３」、「５」、「１０」及び「１５」である大倍率の場合では、不可逆容量が、それぞれ「１９」、「９」、「６」、「５」及び「６」であった。すなわち、サイズ倍率が大きい、特に、サイズ倍率が３倍より大きい場合が、より効果的であることが分った。これは、サイズ倍率が小さいときは、カーボンの分離が難しいためと考えられる。

次に、（例４）について説明する。（例４）では、処理時間の影響を検討した。ラムスデライト型チタン酸リチウム粉末は、（例１）と同様な方法により合成した。還元処理としては、活性炭（サイズは５倍大きい）を用いて、乾燥空気雰囲気中で実施した。ここで、（例４）では、処理時間として５分〜３００分の範囲で行った。図８は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムとカーボンとの処理時間に関する試験結果を示す図である。図８においては、処理時間を変えた例ごとに、カーボン還元処理条件、分析によるＬｉ／Ｔｉ比、処理後のカーボン量（ｗｔ％）、ＸＲＤによる（１１０）の２θ、不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を対応付けて示す。

図８に示すように、処理が「５分」及び「１５分」の場合には、「分析によるＬｉ／Ｔｉ比」がそれぞれ「０．４７」及び「０．４３」であり、結晶内のリチウムイオン残存量が多いことが明らかになった。これは、リチウムイオンが均一に抽出できないためであると考えられる。このように、ラムスデライト型チタン酸リチウム結晶内にリチウムイオンがまだ多量に残存している場合には、例１や例３にも説明したように、ペレット作製時にアセチレンブラックなどのカーボンの混合時に、不純物である炭酸リチウムが生成するため、不可逆容量が大きくなる事象が見られる。しかし、（例１）と比較すると、結晶内のリチウムイオン残存量がほぼ同一であるにも関わらず、不可逆容量が若干小さいことが確認された。これは、還元処理により、最初に粉末表面付近のリチウムイオンが抽出され、徐々に結晶内部のリチウムイオンが徐々に抽出されるためであると考えられる。

また、処理時間が「９０分」より長時間の場合は、顕著な変化は確認されず、ある程度の処理時間でリチウムイオンの脱離反応が終了した場合、処理を続行しても、副反応は起こらず、電極性能にも影響を与えないことが明らかになった。

次に、（例５）について説明する。（例５）では、ラムスデライト型チタン酸リチウム粉末とカーボンの接触性を向上させることによって、効率的にリチウムイオンの脱離を行うことを目的として、最適な活性炭量の検討を行った。具体的には、（例５）では、カーボンと活物質であるラムスデライト型チタン酸リチウム粉末の混合割合の影響を調べた。ここで、ラムスデライト型チタン酸リチウム粉末は、（例１）と同様な方法により合成し、還元処理として、活性炭（サイズは５倍の大きさ）を用いて、乾燥雰囲気、処理時間は６０分により実施した。さらに、処理した粉末を（例１）と同様な方法により、ペレットとテストセルの作製を行い、評価を行った。カーボンの混合比率は重量比で、０％、０．０１％から０．９５％までを行った。

図９は、実施例１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムと混合させる活性炭の量に関する試験結果を示す図である。図９においては、混合させる活性炭の量を変えた例ごとに、カーボン還元処理条件、分析によるＬｉ／Ｔｉ比、処理後のカーボン量（ｗｔ％）、ＸＲＤによる（１１０）の２θ、不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を対応付けて示す。

図９に示すように、カーボン混合量（ｗｔ％）が「０．０１」、「０．０２５」、「０．０５」の場合には、「分析によるＬｉ／Ｔｉ比」がそれぞれ「０．８」、「０．２」、「０．２」であった。すなわち、活性炭の混合量が少ない場合には、リチウムイオンの脱離が部分的にしか起こらないため、均一な反応が起こりにくく、リチウムイオンの結晶内の残存量が多かった。そのため、不可逆容量もそれぞれ「４３」、「２１」、「２１」を示し、大きくなることが明らかになった。

逆に、カーボン混合量（ｗｔ％）が「０．９５」の場合には、「分析によるＬｉ／Ｔｉ比」が「０．１」であった。すなわち、活性炭の混合量が多い場合には、結晶内のリチウムイオン残存量が若干増加する傾向にあった。これは、活性炭が十分に分離できなかったためと考えられる。従って、活性炭とラムスデライト型チタン酸リチウムの混合比率には最適値が存在し、それは０．１−０．７５（ｗｔ％）の範囲であると考えられる。

［実施例１の効果］
上述したように、実施例１によれば、リチウム二次電池１の負極に用いられるリチウム二次電池用負極材料を製造するリチウム二次電池用負極材料製造方法において、非水電解液６中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とカーボンとを混合させることで、当該リチウム含有遷移金属酸化物の結晶内のリチウムイオンを脱離させる。そして、リチウムイオンが脱離されたリチウム含有遷移金属酸化物と、導電性物質と、結着剤とを用いてリチウム二次電池用負極材料を合成する。従って、実施例１に係るリチウム二次電池１では、液体を用いることなくリチウムイオンを脱離させることができ、電池の劣化を抑止することを可能にする。

また、実施例１によれば、カーボンとして、粒状活性炭を用いる。従って、実施例１に係るリチウム二次電池１では、ラムスデライト型チタン酸リチウム酸化物からより多量のリチウムイオンを脱離させ、処理後に残存量を最小とすることができ、より効果的に電池の劣化を抑止することを可能にする。

また、実施例１によれば、ラムスデライト型チタン酸リチウムとカーボンとの混合を、２０℃から３０℃の間の温度で、不活性ガス中又は露点が−５０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。従って、実施例１に係るリチウム二次電池１では、水分が含まれてない雰囲気中で還元処理を行わせることができ、より効率的にリチウムイオンを脱離させることを可能にする。

また、実施例１によれば、還元処理を１時間以上行う。従って、実施例１に係るリチウム二次電池１では、ラムスデライト型チタン酸リチウムの結晶中のリチウムイオンを均一に抽出させることができ、より効果的にリチウムイオンを脱離させることを可能にする。

また、実施例１によれば、ラムスデライト型チタン酸リチウムの粒子サイズと比較して、粒子直径が３倍以上大きい活性炭が用いられる。従って、実施例１に係るリチウム二次電池１では、ふるい掛けによる粉末中のカーボンの分離を容易に行うことを可能にする。

また、実施例１によれば、リチウム含有遷移金属酸化物と粒状活性炭とを混合する際の重量比は、リチウム含有遷移金属酸化物／前記粒状活性炭が０．１から０．７５の範囲である。従って、実施例１に係るリチウム二次電池１では、均一な還元反応を行わせることができ、より効果的なリチウムイオンの脱離を行わせることを可能にする。

また、実施例１によれば、リチウム含有遷移金属酸化物とカーボンとを混合した後、２０℃から３０℃の間の温度で、３０分以上の分離処理を行う。従って、実施例１に係るリチウム二次電池１では、不要なカーボン粒子を取り除くことができ、より効果的なラムスデライト型酸化チタンを合成することを可能にする。

上述した実施例１では、リチウム二次電池用負極材料を作用極とし、対極に金属リチウムを用いたコイン型リチウム二次電池（テスト用コインセル）について説明した。実施例２では、従来のリチウム二次電池で一般的に用いられるコバルト酸リチウム「ＬｉＣｏＯ_2」を正極に用いたコイン型リチウム二次電池について説明する。

具体的には、実施例２では、実施例１で作製したラムスデライド型チタン酸リチウムについて、還元処理（使用カーボン種：活性炭、混合比率：０．２５ｗｔ％、サイズ：５倍の大きさ、処理時間：６０分、雰囲気：乾燥空気）を行った粉末(ＴｉＯ₂)を負極に、市販のコバルト酸リチウム(ＬＣＯ)を正極に用いて、２３２０サイズのコインセル型リチウム二次電池を作製した。同様に、実施例２においては、比較例として、負極に公知の材料である市販試薬のスピネル型チタン酸リチウムと正極にコバルト酸リチウムに用いて２３２０サイズのコインセル型リチウム二次電池を作製した。

図１０は、実施例２に係るリチウム二次電池１０の構成の一例を示す図である。図１０においては、本願のリチウム二次電池用負極材料製造方法により製造したリチウム二次電池用負極材料を負極に含有させたコイン型リチウム二次電池の断面図を示している。図１０に示すように、実施例２に係るリチウム二次電池１０は、負極ケース１２と、正極ケース１３と、セパレータ１４と、ガスケット１５と、非水電解液１６と、正極材料ペレット１７と、負極材料ペレット１８とを有する。

負極ケース１２は、リチウム二次電池１０の外部負極端子であり、後述する負極材料ペレット１８が固定される。正極ケース１３は、リチウム二次電池１０の外部正極端子であり、後述する正極材料ペレット１７が固定される。セパレータ１４は、正極と負極とを離間させる。なお、セパレータ１４としては、実施例１にて説明した各材料を用いることが可能である。ガスケット１５は、負極ケース１２と正極ケース１３とに充填された非水電解液１６の漏出を防止する。

非水電解液１６は、正極ケース１３と負極ケース１２とに充填される電気伝導性を有する溶液である。具体的には、非水電解液１６は、非水溶媒と電解質とを含む溶液である。なお、非水溶媒及び電解質は、実施例１にて説明した各材料を用いることが可能である。

正極材料ペレット１７は、非水電解液１６に含まれるリチウムイオンに対して酸化還元反応を行う。具体的には、正極材料ペレット１７は、酸化還元反応を生じさせる正極活物質と、導電性物質と、結着剤とを用いて作成された物質である。実施例２においては、正極材料ペレット１７にコバルト酸リチウムを用いる場合について説明するが、実施例はこれに限定されるものではない。例えば、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路を有する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄、Ｌｉ_xＴｉＳ₂、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅、Ｖ₂ＭｏＯ₈、ＭｏＯ₂等がある。なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

導電性物質としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類である。結着剤としては、例えば、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride：ポリフッ化ビニリデン）などである。

負極材料ペレット１８は、非水電解液１６に含まれるリチウムイオンに対する酸化還元反応を生じさせる。実施例２においては、実施例１で作製したラムスデライド型チタン酸リチウムについて、還元処理（使用カーボン種：活性炭、混合比率：０．２５ｗｔ％、サイズ：５倍の大きさ、処理時間：６０分、雰囲気：乾燥空気）を行った粉末(ＴｉＯ₂)を負極材料に用いる場合について説明するが、実施例はこれに限定されるものではない。すなわち、実施例１において説明した効果的な還元処理を施したものであれば、どのようなものが用いられてもよい。

そして、実施例２に係るリチウム二次電池１０は、上述した各部を用いて以下のように形成される。具体的には、まず、実施例１に示した方法により還元処理（使用カーボン種：活性炭、混合比率：０．２５ｗｔ％、サイズ：５倍の大きさ、処理時間：６０分、雰囲気：乾燥空気）を行ったラムスデライド型チタン酸リチウム粉末(ＴｉＯ₂)を含む負極材料ペレット１８を作製した。電池の負極ケース１２の内側にニッケルメッシュを溶接し、その上に上記の負極材料ペレット１８をのせ、さらに負極材料ペレット１８を直径１７ｍｍのニッケルメッシュで覆い、ニッケルメッシュを負極ケース１２に溶接した後に圧着することにより、負極材料ペレット１８を負極ケース１２に固定した。次いで、負極ケース１２の外縁部にガスケット１５をセットした。

一方、コバルト酸リチウムとアセチレンブラックとＰＴＦＥを重量比で、正極材料：カーボン：バインダー＝７０：２５：５となるように、らいかい機で混合した後、ロールプレスにより０．５ｍｍの厚みになるまでシート状に圧延した。得られたシートを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、真空乾燥を行い、コバルト酸リチウムを含む正極材料ペレット１７を作製した。次に、コインセルの正極ケース１３の内側に直径１５ｍｍのチタンメッシュを溶接し、その上に上記の正極材料ペレット１７をのせ、さらに正極材料ペレット１７の上を直径１７ｍｍのチタンメッシュで覆い、チタンメッシュを正極ケース１３に溶接した後に圧着することにより、正極材料ペレット１７を正極ケース１３に固定した。正極材料ペレット１７を固定した正極ケース１３に非水電解液１６として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを２ｍＬ程度注ぎ、セパレータ１４をのせた上で、ガスケット１５をセットした負極ケース１２を上からかぶせ、全体をかしめることによりコインセル型リチウム二次電池１０を作製した。

以上、実施例２に係るリチウム二次電池１０の構成について説明した。以下、作製したコインセル型リチウム二次電池について、実施例１と同一の条件で１００サイクルの充放電試験を行った結果について説明する。図１１は、実施例２に係るリチウム二次電池１０のサイクル特性を示す図である。図１１においては、負極材料ペレット１８に還元処理後のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池１０と、負極材料ペレット１８に市販品のスピネル型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池（比較例）とを１００サイクルの放電試験を行った結果を示す。

図１１に示すように、ラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池１０は、市販品のスピネル型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池と比較して、高い放電容量を維持し続けることが示された。すなわち、ラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池１０は、市販品のスピネル型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池と比較して、より安定したサイクル特性を有することが明らかになった。

図１２は、実施例２に係るリチウム二次電池１０の放電試験の詳細な結果を示す図である。図１２においては、ラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池１０と、市販品のスピネル型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池とを１００サイクルの放電試験を実施した際の１回目と１００回目の結果と、放電容量維持率（％）を示す。なお、図１２に示す放電容量維持率は、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合を示す。

図１２に示すように、ラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池１０は、１００サイクル後においても「９４％」という高い放電容量維持率を示した。すなわち、ラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池１０は、スピネル型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池と比較して、最も少ない不可逆容量が達成されることが明らかになった。さらに、ラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池１０は、１００サイクル後においても、スピネル型チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池よりも約３５ｍＡｈ／ｇほど大きい放電容量を示すことが明らかになった。

このように、還元処理を行ったラムスデライド型チタン酸リチウムを材料に用いた負極は、従来のスピネル型チタン酸リチウム系負極材料よりも、放電容量が向上し、本来の理論容量と近い値が得られ、さらにサイクル特性に優れた大容量リチウム二次電池が実現可能な負極材料であることが確認された。

［実施例２の効果］
上述したように、実施例２によれば、リチウム二次電池１０は、非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とカーボンとを混合させることで、結晶内のリチウムイオンを脱離させたラムスデライト型チタン酸リチウムを負極材料として用いられる。従って、実施例２に係るリチウム二次電池１０は、電池の劣化を抑制させることを可能にする。

さて、これまで実施例１及び２について説明したが、上述した実施例１及び２以外にも、種々の異なる形態にて実施されてよいものである。

上述した実施例１及び２では、コイン型のリチウム二次電池を用いる場合について説明したが、実施例はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料は、上記した方法により製造されたラムスデライト型酸化チタンを含有し、従来の負極材料と同様に、ペレット状、あるいは塗布シート状に形成し、既知のＬｉＣＯ₂などの正極材料と既知の有機電解液を組み合わせて、コイン型、円筒型、角型、シート状等の形態のリチウム二次電池に使用することができる。

１、１０ リチウム二次電池
２ 対極ケース
３ 作用極ケース
４、１４ セパレータ
５、１５ ガスケット
６、１６ 非水電解液
７ 金属リチウムシート
８ 作用極ペレット
１２ 負極ケース
１３ 正極ケース
１７ 正極材料ペレット
１８ 負極材料ペレット

Claims (8)

1. リチウム二次電池の負極に用いられるリチウム二次電池用負極材料を製造するリチウム二次電池用負極材料製造方法であって、
   非水電解液中のリチウムイオンの挿入及び脱離に係る経路であるトンネルを備える三次元骨格構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とカーボンとを混合させることで、当該リチウム含有遷移金属酸化物の結晶内のリチウムイオンを脱離させる混合工程と、
   前記混合工程によってリチウムイオンが脱離されたリチウム含有遷移金属酸化物と、導電性物質と、結着剤とを用いてリチウム二次電池用負極材料を合成する合成工程と、
   を含んだことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料製造方法。
2. 前記カーボンは、粒状活性炭であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法。
3. 前記混合工程は、２０℃から３０℃の間の温度で、不活性ガス中又は露点が−５０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法。
4. 前記混合工程は、１時間以上行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法。
5. 前記粒状活性炭は、ラムスデライト型チタン酸リチウムの粒子サイズと比較して、粒子直径が３倍以上大きいことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法。
6. 前記リチウム含有遷移金属酸化物と前記粒状活性炭とを混合する際の重量比は、前記リチウム含有遷移金属酸化物／前記粒状活性炭が０．０２５から０．７５の範囲であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法。
7. 前記リチウム含有遷移金属酸化物と前記カーボンとを混合した後、２０℃から３０℃の間の温度で、３０分以上の分離処理を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用負極材料製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材料が負極に含有されたことを特徴とするリチウム二次電池。

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