CN108933282B - Nasicon结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池 - Google Patents

Nasicon结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质，具有式(Ⅰ)所示的通式，其中，AⅡ为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，由这种电解质制得的固态钠离子电池的循环稳定性较优。

Description

NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子 电池
技术领域
本发明涉及固体电解质材料技术领域，尤其涉及NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池。
背景技术
能源是人类赖以生存的基本条件，也是世界经济发展的重要支柱。当前，能源危机和环境污染已经成为制约世界可持续发展的突出问题，亟需解决。为了缓解当前环境恶化的现状，改变现有不合理的能源结构，对新型绿色清洁能源的开发和储存成为了紧迫的任务。由于太阳能、风能、潮汐能等绿色清洁能源存在波动性和间歇性，直接输入电网会对整个电网系统带来冲击，因而无法直接并入电网。为实现绿色清洁能源的利用，对受地域限制小、技术成熟的电化学储能技术的研究至关重要。因此，开发高效、安全、容量大、服役寿命长，且能在使用时稳定释放能量的储能器件具有重要意义。
当前，锂离子电池作为一种能量密度高，循环寿命长的重要储能器件，获得了广泛的应用。然而，锂离子电池并不是完美的储能装置。由于锂元素资源稀缺、分布不均且成本高昂，因此锂离子电池的大规模应用存在不可调和的供需矛盾。与锂元素相对比，钠元素的储量极其丰富(地壳中钠元素含量为2.75％，锂元素含量为0.065％)，且分布均匀，成本低廉。与其它储能器件相比，钠离子电池在资源储量、制造、维护成本、能量转换效率、循环寿命等诸多方面存在优势。综上所述，钠离子电池是锂离子电池最具竞争力的替代体系，对钠离子电池的相关技术研究具有重要的战略意义。
然而，目前钠离子电池使用的电解液主要由易燃的醚类等有机溶剂组成。当电池内部由于短路、过充等原因产生大量热量时，极易发生燃烧甚至爆炸等严重安全事故，因此安全性问题成为钠离子电池研究的重点。与易燃的有机电解液相比，安全、稳定的钠离子固体电解质满足了电池的安全性需求。此外，电解液极易与电极材料在界面处发生副反应，导致电解液消耗、电池容量衰减等问题的出现，而化学性质稳定的固体电解质可以有效抑制副反应的发生。因此，开发安全性良好、价格低廉且导电性能优异的钠离子固体电解质材料，并将其应用于全固态钠电池中是彻底解决易燃电解液所带来的电池安全问题的有效途径，同时还抑制了电池容量衰减，简化了电池结构，降低了封装成本，符合未来大容量储能器件发展的方向。
NASICON结构固体电解质是一类重要的氧化物钠离子固体电解质材料，具有化学组分多样性和广泛适用性，可根据使用目的对组分进行调节以得到应用，此外其热学稳定性和化学稳定性良好，在工作温度附近不会发生较大结构变化，因此得到研究的重视。其中，具有NASICON结构的Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)材料稳定性良好，电化学窗口较宽，常温下对金属钠保持稳定，离子电导率达到10-4S/cm数量级，然而，其离子电导率仍然低于液态电解质，限制了在固态钠电池中的应用。因此，提高NASICON结构固体电解质材料的室温离子电导率，将有效拓展该固体电解质材料在冶金、能源、环保等领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池，本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率。
本发明提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质，具有式(Ⅰ)所示的化学通式：
Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAⅡ aAⅢ bAⅣ cAV d]Sie[P3-e-fBⅣ f]O12 (Ⅰ)；
其中，AⅡ为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；
BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。
优选的，所述AⅡ选自Cu、Mg、Mn、Ni和Zn中的一种或几种；
所述AⅢ选自Al、Dy、Er、Fe、Ga、La、Mo、Sb、Sc、Y和Yb中的一种或几种；
所述AⅣ选自Hf、Sn和Ti中的一种或几种；
所述AV选自Nb、Ta和V中的一种或几种；
所述BⅣ选自Ge。
本发明还提供了一种上文所述NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，所述制备方法为固相法、溶胶-凝胶法或SPS烧结法。
优选的，所述固相法包括以下步骤：
a1)将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物混合，得到的混合物在空气气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；
所述Zr源为ZrO2；所述Si源为SiO2；所述金属氧化物选自AⅡ的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AV的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种；
a2)将所述前驱体在空气气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
优选的，所述Na源选自Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种；
所述P源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种；
所述Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为0.5～4.8：0.1～1.2：0.1～2：1～2.2：0.05～2。
优选的，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：
b1)将Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液混合，得到溶胶；
所述其他金属盐选自含AⅡ的盐、含AⅢ的盐、含AⅣ的盐、含AV的盐和含BⅣ的盐中的一种或几种；
b2)将所述溶胶在50～80℃下除去溶剂，烘干后得到干凝胶；
b3)将所述干凝胶在700～950℃下热处理6～24h后，得到前驱体；
b4)将所述前驱体在1000～1200℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
优选的，所述Na源选自NaNO3、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4中的一种或几种；
所述P源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、P2O5中的一种或几种；
所述Zr源为ZrO(NO3)2和/或Zr(NO3)4；
所述Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液的摩尔比为0.5～4.8：0.1～1.2：0.1～2：0.05～2：1～2.2。
优选的，所述SPS烧结法包括以下步骤：
c1)将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物混合，得到的混合物在900～1200℃下热处理6～24h后，得到前驱体；
所述Zr源为ZrO2；所述Si源为SiO2；所述金属氧化物选自AⅡ的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AV的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种；
c2)将所述前驱体在900～1200℃下热处理5～10min后，在900～1200℃下退火6～18h，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
优选的，所述Na源选自Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种；
所述P源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种；
所述Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为0.5～4.8：0.1～1.2：0.1～2：1～2.2：0.05～2。
本发明还提供了一种固态钠离子电池，包括上文所述的NASICON结构钠离子固体电解质或上文所述的制备方法制备的NASICON结构钠离子固体电解质。
本发明提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质，具有式(Ⅰ)所示的化学通式；其中，AⅡ为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，同时，化学稳定性较优，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性较优。
本发明还提供了一种上文所述NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，所述制备方法为固相法、溶胶-凝胶法或SPS烧结法。本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法简单可行，易操作，可以应用于大规模生产，成本较低。同时，由本发明制备的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，同时，化学稳定性较优，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性较优。
实验结果表明，本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率可以达到10-3S/cm数量级，电导率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图；
图2为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图；
图4为实施例1中固态钠离子电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图5为本发明实施例3制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图；
图6为本发明实施例3制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图；
图7为本发明实施例3制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图；
图8为本发明实施例4制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图；
图9为本发明实施例4制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图；
图10为本发明实施例4制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图；
图11为本发明实施例5制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图；
图12为本发明实施例5制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图；
图13为本发明实施例5制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图；
图14为本发明比较例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图；
图15为本发明比较例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图；
图16为本发明比较例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质，具有式(Ⅰ)所示的化学通式：
Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAⅡ aAⅢ bAⅣ cAV d]Sie[P3-e-fBⅣ f]O12 (Ⅰ)；
其中，AⅡ为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；
BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。
在本发明中，所述AⅡ为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；优选为Cu、Mg、Mn、Ni和Zn中的一种或几种。
所述AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；优选为Al、Dy、Er、Fe、Ga、La、Mo、Sb、Sc、Y和Yb中的一种或几种。
所述AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；优选为Hf、Sn和Ti中的一种或几种。
所述AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；优选为Nb、Ta和V中的一种或几种。
所述BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；优选为Ge。
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。
在本发明的某些实施例中，所述a＝0.05，b＝0，c＝0，d＝0，e＝2，f＝0；a＝0.1，b＝0，c＝0，d＝0，e＝2，f＝0；a＝0.1，b＝0，c＝0，d＝0，e＝2.2，f＝0；a＝0，b＝0.3，c＝0，d＝0，e＝2.2，f＝0；a＝0，b＝0.1，c＝0.1，d＝0，e＝2，f＝0；a＝0，b＝0，c＝0，d＝0.1，e＝2，f＝0.1；a＝0.05，b＝0，c＝0，d＝0，e＝2.1，f＝0；a＝0.15，b＝0，c＝0，d＝0，e＝2.1，f＝0或a＝0，b＝0.1，c＝0，d＝0，e＝2，f＝0。
在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质为Na3.1[Zr1.95Mg0.05]Si2PO12、Na3.2[Zr1.9Mg0.1]Si2PO12、Na3.4[Zr1.9Mg0.1]Si2.2P0.8O12、Na3.5[Zr1.7Sc0.3]Si2.2P0.8O12、Na3.1[Zr1.8Sc0.1Hf0.1]Si2PO12、Na3.1[Zr1.95Zn0.05]Si2PO12、Na3[Zr1.9Nb0.1]Si2[P0.9Ge0.1]O12、Na3.2[Zr1.95Mg0.05]Si2.1P0.9O12、Na3.4[Zr1.85Mg0.125Zn0.025]Si2.1P0.9O12或Na3.1[Zr1.9Sc0.1]Si2PO12。
本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率可以达到10-3S/cm数量级，在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.33×10-3～5.12×10-3S/cm。因此，本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，同时，化学稳定性较优，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性较优。
本发明还提供了一种上文所述NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，所述制备方法为固相法、溶胶-凝胶法或SPS烧结法。
所述固相法优选包括以下步骤：
a1)将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物混合，得到的混合物在空气气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；
所述Zr源为ZrO2；所述Si源为SiO2；所述金属氧化物选自AⅡ的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AV的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种；
a2)将所述前驱体在空气气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
在本发明中，所述Na源优选为Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种。所述P源优选为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种。所述Zr源为ZrO2。所述Si源为SiO2。所述金属氧化物选自AⅡ的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AV的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述金属氧化物为MgO、Sc2O3、HfO2、GeO2和Nb2O5中的一种或几种。
所述Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比优选为0.5～4.8：0.1～1.2：0.1～2：1～2.2：0.05～2。在本发明的某些实施例中，所述Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为1.55：1：1.95：2：0.05、1.92：1：1.9：2：0.1、3.4：0.88：1.9：2.2：0.1、3.85：0.88：1.7：2.2：0.15、1.705：1：1.8：2：0.15或1.5：0.9：1.9：2：0.2。所述金属氧化物为两种或两种以上时，本发明对所述金属氧化物之间的配比并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述金属氧化物为两种，两种金属氧化物的摩尔比为0.5：1。
本发明将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物混合，得到的混合物在空气气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体。
所述混合优选为均匀混合。在本发明的某些实施例中，所述混合为球磨混合。
所述混合后，优选还包括干燥。本发明对所述干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法和参数即可。
所述热处理的温度为700～1000℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为850℃、900℃或950℃。所述热处理的时间为6～24h。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为4h、6h或10h。所述热处理的设备优选为马弗炉。
所述热处理后，优选还包括球磨细化和干燥。本发明对所述球磨细化的球磨方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨的方法即可。本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。上述球磨细化前，优选还包括冷却。本发明对所述冷却的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却方法即可，本发明优选为自然冷却至常温。
得到前驱体后，将所述前驱体在空气气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到片状的NASICON结构钠离子固体电解质。
所述热处理前，优选还包括：将所述前驱体进行压片。本发明对所述压片的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的压片方法即可。
所述热处理的温度为1000～1400℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为1225℃、1275℃、1300℃或1325℃。所述热处理的时间为2～24h。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为12h、10h、8h或6h。所述热处理的设备优选为马弗炉。
采用上述固相法制备得到的NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率可以达到10-3S/cm数量级，在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.33×10-3～3.72×10-3S/cm。在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.33×10-3S/cm、1.51×10-3S/cm、3.72×10- 3S/cm、1.86×10-3S/cm、1.39×10-3S/cm或2.43×10-3S/cm。
所述溶胶-凝胶法优选包括以下步骤：
b1)将Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液混合，得到溶胶；
所述其他金属盐选自含AⅡ的盐、含AⅢ的盐、含AⅣ的盐、含AV的盐和含BⅣ的盐中的一种或几种；
b2)将所述溶胶在50～80℃下除去溶剂，烘干后得到干凝胶；
b3)将所述干凝胶在700～950℃下热处理6～24h后，得到前驱体；
b4)将所述前驱体在1000～1200℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
在本发明中，所述Na源优选为NaNO3、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4中的一种或几种。所述P源优选为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、P2O5中的一种或几种。所述Zr源优选为ZrO(NO3)2和/或Zr(NO3)4。所述其他金属盐选自含AⅡ的盐、含AⅢ的盐、含AⅣ的盐、含AV的盐和含BⅣ的盐中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述其他金属盐为Mg(NO3)2或Zn(NO3)2。
本发明对所述水解后的正硅酸乙酯溶液的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水解后的正硅酸乙酯溶液的制备方法即可。在本发明的某些实施例中，所述水解后的正硅酸乙酯溶液按照以下方法进行制备：
将正硅酸乙酯、水和乙醇混合均匀，调节混合后的溶液的pH值为1～2，在60℃下水浴搅拌60～360min，得到水解后的正硅酸乙酯溶液。
所述正硅酸乙酯、水和乙醇的摩尔比优选为1～2：7～12：14～24。在本发明的某些实施例中，所述正硅酸乙酯、水和乙醇的摩尔比为1：10：20。所述调节pH值的试剂优选为稀硝酸。
在本发明中，所述Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液的摩尔比优选为0.5～4.8：0.1～1.2：0.1～2：0.05～2：1～2.2。在本发明的某些实施例中，所述Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液的摩尔比为3.2：0.9：1.95：0.05：2.1或3.1：1：1.95：0.05：2。
本发明将Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液混合，得到溶胶。所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法即可。
得到溶胶后，将所述溶胶在50～80℃下除去溶剂，烘干后得到干凝胶。
将所述溶胶在50～80℃下加热并搅拌至溶剂挥发，从而除去溶剂，得到湿凝胶。在本发明的某些实施例中，所述溶胶在80℃下除去溶剂。
所述烘干的温度优选为100～150℃。在本发明的某些实施例中，所述烘干的温度为120℃或150℃。本发明对所述烘干的时间并无特殊的限制，烘干至本领域技术人员认可的烘干程度即可。所述烘干的设备优选为烘箱。所述烘干后，优选还包括研磨。本发明对所述研磨的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。
得到干凝胶后，将所述干凝胶在700～950℃下热处理6～24h后，得到前驱体。
所述热处理的温度为700～950℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为900℃或950℃。所述热处理的时间为6～24h。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为6h或12h。所述热处理优选在空气气氛中进行。所述热处理的设备优选为马弗炉。
所述热处理后，优选还包括球磨细化和干燥。本发明对所述球磨细化的球磨方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨的方法即可。本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。上述球磨细化前，优选还包括冷却。本发明对所述冷却的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却方法即可，本发明优选为自然冷却至常温。
得到前驱体后，将所述前驱体在1000～1200℃下热处理2～24h后，得到片状的NASICON结构钠离子固体电解质。
所述热处理前，优选还包括：将所述前驱体进行压片。本发明对所述压片的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的压片方法即可。
所述热处理的温度为1000～1200℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为1100℃或1150℃。所述热处理的时间为2～24h。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为12h或6h。所述热处理优选在空气气氛中进行。所述热处理的设备优选为马弗炉。
采用上述溶胶-凝胶法制备得到的NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率可以达到10-3S/cm数量级，在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.58×10-3～2.29×10-3S/cm。在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.58×10-3S/cm或2.29×10-3S/cm。
所述SPS烧结法包括以下步骤：
c1)将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物混合，得到的混合物在900～1200℃下热处理6～24h后，得到前驱体；
所述Zr源为ZrO2；所述Si源为SiO2；所述金属氧化物选自AⅡ的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AV的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种；
c2)将所述前驱体在900～1200℃下热处理5～10min后，在900～1200℃下退火6～18h，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
在本发明中，所述Na源优选为Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种。所述P源优选为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种。所述Zr源为ZrO2。所述Si源为SiO2。所述金属氧化物选自AⅡ的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AV的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述金属氧化物为MgO、ZnO和Sc2O3中的一种或几种。
所述Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比优选为0.5～4.8：0.1～1.2：0.1～2：1～2.2：0.05～2。在本发明的某些实施例中，所述Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为1.6：1：1.9：2：0.1、1.705：1.1：1.9：2：0.05或3.4：0.9：1.85：2.1：0.15。所述金属氧化物为两种或两种以上时，本发明对所述金属氧化物之间的配比并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述金属氧化物为两种，两种金属氧化物的摩尔比为0.125：0.025。
本发明将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物混合，得到的混合物在900～1200℃下热处理6～24h后，得到前驱体。
所述混合优选为均匀混合。所述混合后，优选还包括干燥。本发明对所述干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法和参数即可。
所述热处理的温度为900～1200℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为1000℃、1100℃或1200℃。所述热处理的时间为6h、8h或12h。所述热处理优选在空气气氛中进行。所述热处理的设备优选为马弗炉。
所述热处理后，优选还包括球磨细化和干燥。本发明对所述球磨细化的球磨方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨的方法即可。本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。上述球磨细化前，优选还包括冷却。本发明对所述冷却的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却方法即可，本发明优选为自然冷却至常温。
得到前驱体后，将所述前驱体在900～1200℃下热处理5～10min后，在900～1200℃下退火6～18h，得到片状的NASICON结构钠离子固体电解质。
所述热处理前，优选还包括：将所述前驱体进行压片。本发明对所述压片的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的压片方法即可。
所述热处理的温度为900～1200℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为1100℃、1200℃或1150℃。所述热处理的时间为5～10min。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为10min或5min。所述热处理优选在氩气气氛中进行。所述热处理的设备优选为SPS烧结炉。
所述退火的温度为900～1200℃。在本发明的某些实施例中，所述退火的温度为1100℃、1200℃或1150℃。所述退火的时间为6～18h。在本发明的某些实施例中，所述退火的时间为12h、6h或10h。所述退火优选在空气气氛中进行。所述退火的设备优选为马弗炉。
采用上述SPS烧结法制备得到的NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率可以达到10-3S/cm数量级，优选为3.08×10-3～5.12×10-3S/cm。在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为3.08×10-3S/cm、3.61×10- 3S/cm或5.12×10-3S/cm。
本发明提供了一种上文所述NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，所述制备方法为固相法、溶胶-凝胶法或SPS烧结法。本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法简单可行，易操作，可以应用于大规模生产，成本较低。同时，由本发明制备的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，并且，化学稳定性较优，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性较优。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。实验结果表明，本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率可以达到10-3S/cm数量级，电导率较高。在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.33×10-3～5.12×10-3S/cm。
本发明还提供了一种固态钠离子电池，包括上文所述的NASICON结构钠离子固体电解质或上文所述的制备方法制备的NASICON结构钠离子固体电解质。
本发明对所述正极、负极种类没有特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述固态钠离子电池按照以下方法进行制备：
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、正极材料、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为20～35：40～50：10～20：10～20混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量导电钠盐，混合制成正极浆料。本发明对所述正极材料并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的正极材料均可，在本发明的某些实施例中，所述正极材料可以选自FeS2、Na3V2(PO4)3和NaFePO4中的一种。所述导电钠盐可以选择NaTFSI、NaClO4或NaFSI。其中，PEO中的醚氧基与导电钠盐的摩尔比为12～20：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
本发明对上述所采用的原料组份的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，在一定的充放电电压范围内，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量较高，库伦效率较高，循环稳定性较优。在本发明的某些实施例中，上述电池的首次放电比容量在459.3～477.6mAh/g，首次充电比容量在450.8～473.0mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量在413.7～431.2mAh/g，库伦效率在89.7～90.9％，因而，循环稳定性较优。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
采用固相法制备Na3.1[Zr1.95Mg0.05]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为1.55：1：1.95：2：0.05，将0.0155mol Na2CO3、0.01mol NH4H2PO4、0.0195mol ZrO2、0.02mol SiO2和0.0005mol MgO混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到900℃保温6h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1225℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图。由图1可以看出，烧结得到的晶粒尺寸分布均匀，晶粒间接触紧密，说明样品致密度高。
利用X射线衍射仪对得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行分析，得到本发明实施例1中NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图，如图2所示。图2为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图。由图2可以看出，制得材料主晶相为NASICON相。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过交流阻抗谱图研究得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品的电学性能，如图3所示。图3为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图。由图3可以看出，样品阻抗值较小，材料电导率高。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为1.33×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：45：15：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为15：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图4所示。图4为实施例1中固态钠离子电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
从图4中可以看出，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为470.2mAh/g，首次充电比容量为454.6mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为422.8mAh/g，库伦效率为89.9％，因而，循环稳定性较优。
实施例2
采用固相法制备Na3.2[Zr1.9Mg0.1]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为1.92：1：1.9：2：0.1，将0.0192molNa2CO3、0.01mol(NH4)2HPO4、0.019molZrO2、0.02mol SiO2和0.001molMgO混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到950℃保温6h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1225℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为1.51×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为25：50：15：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaClO4作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaClO4摩尔比为18：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量472.3mAh/g，首次充电比容量为450.8mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为428.5mAh/g，库伦效率为90.7％，因而，循环稳定性较优。
实施例3
采用固相法制备Na3.4[Zr1.9Mg0.1]Si2.2P0.8O12固体电解质材料。
按照Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为3.4：0.88：1.9：2.2：0.1，将0.034mol NaHCO3、0.0088mol H3PO4、0.019mol ZrO2、0.022mol SiO2和0.001mol MgO混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到850℃保温10h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1275℃下热处理8h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行扫描电镜扫描分析，结果如图5所示，图5为本发明实施例3制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图。由图5可以看出，烧结得到的晶粒尺寸分布均匀，晶粒间接触紧密，说明样品致密度高。
利用X射线衍射仪对得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行分析，得到本发明实施例3中NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图，如图6所示。图6为本发明实施例3制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图。由图6可以看出，制得材料主晶相为NASICON相。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过交流阻抗谱图研究得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品的电学性能，如图7所示。图7为本发明实施例3制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图。由图7可以看出，样品阻抗值较小，材料电导率高。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为3.72×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为20：50：20：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为20：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量475.2mAh/g，首次充电比容量为458.6mAh/g，循环充放电100次后的放电比容量为431.2mAh/g，库伦效率为90.7％，因而，循环稳定性较优。
实施例4
采用固相法制备Na3.5[Zr1.7Sc0.3]Si2.2P0.8O12固体电解质材料。
按照Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为3.85：0.88：1.7：2.2：0.15，将0.0385mol NaHCO3、0.0088mol NH4H2PO4、0.017mol ZrO2、0.022mol SiO2和0.0015mol Sc2O3混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到950℃保温10h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1300℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行扫描电镜扫描分析，结果如图8所示，图8为本发明实施例4制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图。由图8可以看出，烧结得到的晶粒尺寸分布均匀，晶粒间接触紧密，说明样品致密度高。
利用X射线衍射仪对得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行分析，得到本发明实施例4中NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图，如图9所示。图9为本发明实施例4制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图。由图9可以看出，制得材料主晶相为NASICON相。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过交流阻抗谱图研究得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品的电学性能，如图10所示。图10为本发明实施例4制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图。由图10可以看出，样品阻抗值较小，材料电导率高。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为1.86×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为35：40：10：15混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaFSI摩尔比为12：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量459.3mAh/g，首次充电比容量为450.8mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为413.7mAh/g，库伦效率为90.1％，因而，循环稳定性较优。
实施例5
采用固相法制备Na3.1[Zr1.8Sc0.1Hf0.1]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为1.705：1：1.8：2：0.15，将0.01705mol Na2CO3、0.01mol NH4H2PO4、0.018mol ZrO2、0.02mol SiO2、0.0005mol Sc2O3和0.001mol HfO2混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到900℃保温6h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1300℃下热处理6h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行扫描电镜扫描分析，结果如图11所示，图11为本发明实施例5制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图。由图11可以看出，烧结得到的晶粒尺寸分布均匀，晶粒间接触紧密，说明样品致密度高。
利用X射线衍射仪对得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行分析，得到本发明实施例5中NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图，如图12所示。图12为本发明实施例5制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图。由图12可以看出，制得材料主晶相为NASICON相。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过交流阻抗谱图研究得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品的电学性能，如图13所示。图13为本发明实施例5制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图。由图13可以看出，样品阻抗值较小，材料电导率高。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为1.39×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为25：45：20：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为16：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为465.3mAh/g，首次充电比容量459.4mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为417.6mAh/g，库伦效率为89.7％，因而，循环稳定性较优。
实施例6
采用固相法制备Na3[Zr1.9Nb0.1]Si2[P0.9Ge0.1]O12固体电解质材料。
按照Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为1.5：0.9：1.9：2：0.15，将0.015mol Na2CO3、0.009mol NH4H2PO4、0.019mol ZrO2、0.02mol SiO2、0.0005mol Nb2O5和0.001mol GeO2混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到950℃保温4h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1325℃下热处理10h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为2.43×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：40：20：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaClO4作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaClO4摩尔比为20：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为468.2mAh/g，首次充电比容量460.6mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为425.5mAh/g，库伦效率为90.9％，因而，循环稳定性较优。
实施例7
采用溶胶-凝胶法制备Na3.2[Zr1.95Mg0.05]Si2.1P0.9O12固体电解质材料。
将正硅酸乙酯、水和乙醇按照摩尔比为1：10：20均匀混合，加入稀硝酸调节pH值至1.5，于60℃下水浴搅拌120min，得到水解后的正硅酸乙酯溶液。
按照Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液的摩尔比为3.2：0.9：1.95：0.05：2.1，将0.032mol NaNO3、0.009mol NH4H2PO4、0.0195mol ZrO(NO3)2、0.0005mol Mg(NO3)2和0.021mol水解后的正硅酸乙酯溶液搅拌混合，得到溶胶。将所述溶胶在80℃下加热并搅拌至溶剂挥发，从而除去溶剂，得到湿凝胶。将湿凝胶置于烘箱中，在120℃下烘干并研磨，得到干凝胶粉末。将所述干凝胶粉末在950℃下保温6h后，冷却后球磨细化并干燥，得到前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1100℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为1.58×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：45：10：15混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaFSI摩尔比为15：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为466.3mAh/g，首次充电比容量462.5mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为418.7mAh/g，库伦效率为89.8％，因而，循环稳定性较优。
实施例8
采用溶胶-凝胶法制备Na3.1[Zr1.95Zn0.05]Si2PO12固体电解质材料。
将正硅酸乙酯、水和乙醇按照摩尔比为1：10：20均匀混合，加入稀硝酸调节pH值至2，于60℃下水浴搅拌120min，得到水解后的正硅酸乙酯溶液。
按照Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液的摩尔比为3.1：1：1.95：0.05：2，将0.031mol NaNO3、0.01mol NH4H2PO4、0.0195mol ZrO(NO3)2、0.0005mol Zn(NO3)2和0.02mol水解后的正硅酸乙酯溶液搅拌混合，得到溶胶。将所述溶胶在80℃下加热并搅拌至溶剂挥发，从而除去溶剂，得到湿凝胶。将湿凝胶置于烘箱中，在150℃下烘干并研磨，得到干凝胶粉末。将所述干凝胶粉末在900℃下保温12h后，冷却后球磨细化并干燥，得到前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1150℃下热处理6h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为2.29×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为25：45：20：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为18：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为471.3mAh/g，首次充电比容量467.2mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为426.1mAh/g，库伦效率为90.4％，因而，循环稳定性较优。
实施例9
采用SPS烧结法制备Na3.2[Zr1.9Mg0.1]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为1.6：1：1.9：2：0.1，将0.016mol Na2CO3、0.01mol NH4H2PO4、0.019mol ZrO2、0.02mol SiO2和0.001mol MgO混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到1000℃保温6h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于SPS烧结炉中，在空气气氛下，在1100℃下热处理10min，再于1100℃下退火12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为3.08×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为20：50：20：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaClO4作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为14：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量475.2mAh/g，首次充电比容量为471.5mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为428.7mAh/g，库伦效率为90.2％，因而，循环稳定性较优。
实施例10
采用SPS烧结法制备Na3.1[Zr1.9Sc0.1]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为1.705：1.1：1.9：2：0.05，将0.01705mol Na2CO3、0.011mol NH4H2PO4、0.019mol ZrO2、0.02mol SiO2和0.0005mol Sc2O3混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到1100℃保温12h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于SPS烧结炉中，在空气气氛下，在1200℃下热处理5min，再于1200℃下退火6h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为3.61×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为35：40：15：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaClO4作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaClO4摩尔比为20：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为476.3mAh/g，首次充电比容量471.6mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为430.5mAh/g，库伦效率为90.4％，因而，循环稳定性较优。
实施例11
采用SPS烧结法制备Na3.4[Zr1.85Mg0.125Zn0.025]Si2.1P0.9O12固体电解质材料。
按照Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为3.4：0.9：1.85：2.1：0.15，将0.034mol NaHCO3、0.009mol H3PO4、0.0185mol ZrO2、0.021mol SiO2、0.00125mol MgO和0.00025mol ZnO混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到1100℃保温8h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于SPS烧结炉中，在空气气氛下，在1150℃下热处理5min，再于1150℃下退火10h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为5.12×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为20：45：20：15混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为15：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量477.6mAh/g，首次充电比容量为473.0mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为429.6mAh/g，库伦效率为90.0％，因而，循环稳定性较优。
比较例1
采用固相法制备Na3Zr2Si2PO12固体电解质材料。
将0.015mol Na2CO3、0.01mol NH4H2PO4、0.02mol ZrO2和0.02mol SiO2混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到900℃保温6h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1225℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行扫描电镜扫描分析，结果如图14所示，图14为本发明比较例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图。由图14可以看出，烧结后晶粒间存在孔洞，说明样品致密度低。
利用X射线衍射仪对得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行分析，得到本发明比较例1中NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图，如图15所示。图15为本发明比较例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图。由图15可以看出，制得材料主晶相为NASICON相。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过交流阻抗谱图研究得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品的电学性能，如图16所示。图16为本发明比较例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图。由图16可以看出，样品阻抗值较大，材料电导率低。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为2.53×10-4S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：45：15：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为12：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为453.2mAh/g，首次充电比容量426.7mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为347.1mAh/g，库伦效率为76.6％，因而，循环稳定性较差。
比较例2
采用溶胶-凝胶法制备[Na2.7Ca0.15]Zr2Si2PO12固体电解质材料。
将正硅酸乙酯、水和乙醇按照摩尔比为1：10：20均匀混合，加入稀硝酸调节pH值至2，于60℃下水浴搅拌120min，得到水解后的正硅酸乙酯溶液。
将0.027mol NaNO3、0.0015mol Ca(NO3)2、0.02mol ZrO(NO3)2、0.01mol(NH4)2HPO4和0.02mol水解后的正硅酸乙酯溶液搅拌混合，得到溶胶。将所述溶胶在80℃下加热并搅拌至溶剂挥发，从而除去溶剂，得到湿凝胶。将湿凝胶置于烘箱中，在150℃下烘干并研磨，得到干凝胶粉末。将所述干凝胶粉末在900℃下保温12h后，冷却后球磨细化并干燥，得到前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1150℃下热处理6h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为4.37×10-4S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：45：15：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为15：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量467.6mAh/g，首次充电比容量为430.4mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为365.1mAh/g，库伦效率为78.1％，因而，循环稳定性较差。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种NASICON结构钠离子固体电解质，具有式（Ⅰ）所示的化学通式：
Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAⅡ aAⅢ bAⅣ cAⅤ d]Sie[P3-e-fBⅣ f]O12 （Ⅰ）；
其中，AⅡ选自Cu、Mg、Mn和Zn中的一种或几种；AⅢ选自Sc和/或Y；AⅣ选自Hf和/或Sn；AⅤ为Nb；
所述BⅣ选自Ge；
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤0.15，b为0、0.1或0.3，0≤c≤0.1，d为0或0.1，2≤e≤2.2，0<f≤0.1，且a、b、c、d不同时为0。
2.权利要求1所述NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法、溶胶-凝胶法或SPS烧结法。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固相法包括以下步骤：
a1）将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物混合，得到的混合物在空气气氛中、700~1000℃下热处理6~24h后，得到前驱体；
所述Zr源为ZrO2；所述Si源为SiO2；所述金属氧化物选自AⅡ的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AⅤ的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种；
a2）将所述前驱体在空气气氛中、1000~1400℃下热处理2~24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Na源选自Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种；
所述P源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种；
所述Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为0.5~4.8：0.1~1.2：0.1~2：1~2.2：0.05~2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：
b1）将Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液混合，得到溶胶；
所述其他金属盐选自含AⅡ的盐、含AⅢ的盐、含AⅣ的盐、含AⅤ的盐和含BⅣ的盐中的一种或几种；
b2）将所述溶胶在50~80℃下除去溶剂，烘干后得到干凝胶；
b3）将所述干凝胶在700~950℃下热处理6~24h后，得到前驱体；
b4）将所述前驱体在1000~1200℃下热处理2~24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Na源选自NaNO3、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4中的一种或几种；
所述P源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、P2O5中的一种或几种；
所述Zr源为ZrO(NO3)2和/或Zr(NO3)4；
所述Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液的摩尔比为0.5~4.8：0.1~1.2：0.1~2：0.05~2：1~2.2。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述SPS烧结法包括以下步骤：
c1）将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物混合，得到的混合物在900~1200℃下热处理6~24h后，得到前驱体；
所述Zr源为ZrO2；所述Si源为SiO2；所述金属氧化物选自AⅡ的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AⅤ的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种；
c2）将所述前驱体在900~1200℃下热处理5~10min后，在900~1200℃下退火6~18h，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Na源选自Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种；
所述P源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种；
所述Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为0.5~4.8：0.1~1.2：0.1~2：1~2.2：0.05~2。
9.一种固态钠离子电池，包括权利要求1所述的NASICON结构钠离子固体电解质或权利要求2~8任意一项所述的制备方法制备的NASICON结构钠离子固体电解质。
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