CN113314766A - 一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铝源、磷源、钛源和/或锗源与溶剂混合，研磨后经一次烧结得到一烧材料；(2)对步骤(1)得到的一烧材料进行放电等离子烧结，得到所述氧化物固态电解质，使用本发明所述方法制得的氧化物固态电解质晶界电阻低，从而晶界电导率高，总体电导率高，在用于正极材料包覆或固态电解质时，能够构建更好的离子传输通道，使高能量密度正极材料和固态电池具有更好的倍率性能，所述氧化物固态电解质在用于准固态隔膜涂覆时，高的锂离子电导率使得电池具有更好的循环性能。

Description

一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已经给消费电子领域、动力汽车领域带来了革命性的进步，并剑指电动交通和大规模储能领域。然而目前的液态锂离子电池已经接近能量密度极限，在滥用条件下存在热失控的隐患，已经无法满足人们对电子元器件的小型化要求，对电动车的安全性和续航里程的迫切需求。将高度易燃且与锂金属和高压正极不匹配的液态电解液替换为无机固体电解质是一个重要的发展方向，无机固态电解质本身不易燃且与锂金属兼容，可以大大提高电池的能量密度和安全性。
无机氧化物固态电解质具有电化学稳定性好、电化学窗口宽、室温锂离子电导率高等优点而备受关注。常见的无机氧化物固态电解质包含LiPON、NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、石榴石型等，在这些电解质中，NASICON型氧化物固态电解质抗氧化性能好，密度低，成本低，受到广泛应用研究。不仅可以用作固态电解质直接使用；也可用于高电压正极材料的包覆，在极片内部既可以利用其电导率构建离子通道，又可以隔绝高电压正极材料与固态电解质之间直接接触，从而避免副反应的发生；也可用于准固态电池的隔膜涂覆，改善电池的电性能。然而，NASICON型氧化物固态电解质虽然具有较高的晶粒电导率，达到10- 3S/cm水平，但其晶界电导率较低((1～4)*10-4S/cm水平)，直接影响整体的电导率水平，在应用时也会影响电池的性能。
CN110492172A公开了一种锂电池NASICON型固态电解质材料及制备方法，其以Li2CO3、钛酸四丁酯和(NH4)H2PO4为原料，通过加入适量的Mg3(PO4)2、Al2O3、助烧剂引入Mg2+和Al3+等，在纵向螺旋条件下煅烧；采用射频磁控溅射法在含掺杂离子的LiTi2(PO4)3材料的表面溅射一层厚度为3-5nm的LiPON非晶态薄膜；以LiPON非晶态薄膜对掺杂离子的LiTi2P3O12材料进行包覆，有效解决了现有NASICON型LiTi2(PO4)3固态电解质材料对金属锂不稳定、易发生电子导电等缺陷的问题。但是其所述固态电解质的晶界电导率较低，导致制得电池的倍率性能差。
CN109346766A公开了一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用，其所述固态电解质的化学计量式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.5。通过控制升温速率、预烧温度、预烧时间、煅烧温度、煅烧时间等制备工艺参数合成出具备优良性能的固体电解质，其制得的固态电解质同样存在晶界电导率较低的问题。
上述方案存在有晶界电导率较低的问题，直接影响整体的电导率水平，导致制得电池的倍率性能差，因此，开发一种晶界电导率高的氧化物固态电解质是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铝源、磷源、钛源和/或锗源与溶剂混合，研磨后经一次烧结得到一烧材料；(2)对步骤(1)得到的一烧材料进行放电等离子烧结，得到所述氧化物固态电解质，使用本发明所述方法制得的氧化物固态电解质晶界电阻低，从而晶界电导率高，总体电导率高，在用于正极材料包覆或固态电解质时，能够构建更好的离子传输通道，使高能量密度正极材料和固态电池具有更好的倍率性能，所述氧化物固态电解质在用于准固态隔膜涂覆时，高的锂离子电导率使得电池具有更好的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氧化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铝源、磷源、钛源和/或锗源与溶剂混合，研磨后经一次烧结得到一烧材料；
(2)对步骤(1)得到的一烧材料进行放电等离子烧结，得到所述氧化物固态电解质。
本发明利用放电等离子烧结设备通过压头作用到氧化物固态电解质材料上的低电压、高电流的直流脉冲产生的等离子体以及高压力作用，使各个颗粒自身产生均匀的焦耳热并使颗粒表面高度活化，可以在降低材料的烧结温度，缩短烧结时间，提高致密度的同时，有效抑制了烧结过程中晶粒长大和不均一化现象，使材料的晶界阻抗较小，晶界电导率较高。
优选地，步骤(1)所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铝源包括三氧化二铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝或碳酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵或五氧化二磷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钛源包括二氧化钛和/或钛酸正丁酯。
优选地，所述锗源包括氧化锗、二氢氧化锗、四氢氧化锗或四氯化锗中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括酒精。
优选地，步骤(1)所述锂源、铝源、钛源和/或锗源、磷源的摩尔比为(1.02～2.19):(0.01～0.99):(1.01～1.99):3，例如：1.31:0.3:1.7:3、1.54:0.4:1.6:3、1.53:0.5:1.5:3、1.62:0.6:1.4:3或1.85:0.8:1.2:3等。
优选地，步骤(1)所述锂源、铝源、钛源和/或锗源、磷源的摩尔比为(1.11～1.58):(0.1～0.5):(1.5～1.9):3，例如：1.22:0.2:1.8:3、1.34:0.3:1.7:3、1.41:0.4:1.6:3、1.47:0.4:1.6:3或1.54:0.4:1.6:3等。
优选地，所述研磨包括球磨。
优选地，所述球磨的时间为2～8h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述球磨后对材料进行烘干、研磨和过筛。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为600～900℃，例如：600℃、700℃、800℃或900℃等。
优选地，所述一次烧结的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，步骤(2)放电等离子烧结的装置包括放电等离子烧结模腔
优选地，所述放电等离子烧结的电压为0.1～10V，例如：0.1V、1V、2V、3V、4V、5V、6V、7V、8V、9V或10V等。
本发明步骤(2)所述放电等离子烧结的电压需控制在0.1～10V，若所述放电等离子烧结的电压低于0.1V，材料的晶粒生长较慢，产生的晶界较多，不利于晶界电导率提高；若所述放电等离子烧结的电压大于10V，晶粒生长过快导致晶粒之间的尺寸均匀性变差，产生额外的晶界和孔隙，反而会增大晶界电阻，降低晶界电导率。
优选地，所述放电等离子烧结的电流强度为500～3000A，例如：500A、800A、1000A、1500A、2000A、2200A、2500A或3000A等。
本发明步骤(2)所述放电等离子烧结的电流需控制在500～3000A，若所述放电等离子烧结的电流低于500A，放电等离子体的能量较低，各个颗粒自身产生的焦耳热使颗粒表面活化较慢，从而使材料在烧结过程中形核较多，产生的晶界也多，不利于晶界电导率提高；若所述放电等离子烧结的电流大于3000A，容易使材料局部产生高温，整体均匀性变差。
优选地，步骤(2)所述放电等离子烧结的温度为650～950℃，例如：650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等。
优选地，所述放电等离子烧结的时间为3～60min，例如：3min、10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
优选地，所述放电等离子烧结的加热速率为20～100℃/min，例如：20℃/min、40℃/min、60℃/min、80℃/min或100℃/min等。
优选地，步骤(2)所述放电等离子烧结的压力为0～30Mpa，例如：0Mpa、1Mpa、5Mpa、10Mpa、20Mpa或30Mpa等。
优选地，所述放电等离子烧结的气氛为氧气气氛。
第二方面，本发明提供了一种氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述氧化物固态电解质的结构通式为：Li1+xAlx-M2-x(PO4)3，其中M为Ge和/或Ti，x为0＜x＜1，例如：0.1、0.3、0.5、0.7或0.9等，优选为0.2≤x≤0.5。
优选地，所述氧化物固态电解质为NASICON型氧化物固态电解质。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述氧化物固态电解质的用途，所述氧化物固态电解质用于包覆正极材料，或用于制备固态电解质层。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的氧化物固态电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
使用本发明所述方法制得的氧化物固态电解质晶界电阻低，从而晶界电导率高，总体电导率高，在用于正极材料包覆和固态电解质时，能够构建更好的离子传输通道，使高能量密度正极材料和固态电池具有更好的倍率性能，所述氧化物固态电解质在用于准固态隔膜涂覆时，高的锂离子电导率使得电池具有更好的循环性能。
附图说明
图1是实施例1所述电解质和对比例1所述电解质的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质的制备方法如下：
(1)按照摩尔比为0.2:1.8:3:1.22称取三氧化二铝、二氧化钛、磷酸二氢铵和碳酸锂(碳酸锂过量2％)，选取酒精为溶剂，采用转速为200rpm的球磨机球磨4h，其中球料比为3:1。出料后在70℃的烘箱中将酒精溶剂烘干，并采用玛瑙研钵进行破碎，过40目的筛网，将过筛的粉体在750℃下烧结4h进行第一次烧结，升温速率为2℃/min；
(2)对烧结后的材料进行破碎过40目筛网，将过筛的粉体放入等离子烧结模腔内进行放电等离子烧结，模腔的上下压头的直流电压为2V，电流强度为1500A，压力为8Mpa，在升温速率为30℃/min的条件下升到750℃保温5min，冷却后得到所述氧化物固态电解质。
实施例2
本实施例提供了一种氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质的制备方法如下：
(1)按照摩尔比为0.3:1.7:3:1.34称取氢氧化铝、二氧化钛、磷酸和氢氧化锂(氢氧化锂过量3％)，选取酒精为溶剂，采用转速为200rpm的球磨机球磨6h，其中球料比为3:1。出料后在70℃的烘箱中将酒精溶剂烘干，并采用玛瑙研钵进行破碎，过40目的筛网，将过筛的粉体在700℃下烧结4h进行第一次烧结，升温速率为2℃/min；
(2)对烧结后的材料进行破碎过40目筛网，将过筛的粉体放入等离子烧结模腔内进行放电等离子烧结，模腔的上下压头的直流电压为2V，电流强度为1000A，压力为10Mpa，在升温速率为60℃/min的条件下升到800℃保温10min，冷却后得到所述氧化物固态电解质。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述放电等离子烧结的电压为0.1V，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述放电等离子烧结的电压为10V，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述放电等离子烧结的电流为500A，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述放电等离子烧结的电流为3000A，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)采用马弗炉烧结，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例2区别仅在于，步骤(2)采用马弗炉烧结，其他条件与参数与实施例2完全相同。
性能测试：
将实施例1、实施例3-6和对比例1得到的电解质材料组装成：NCM523三元正极/电解质/石墨结构的电池，进行循环和倍率测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003087941210000081
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述固态电解质制得电池容量保持80％以上可以在0.1C下循环532圈以上，容量保持80％以上可以在0.05C下循环918圈以上，0.3C容量可达108mAh/g以上，0.2C容量可达137mAh/g以上，0.1C容量可达149mAh/g以上，0.05C容量可达165mAh/g以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，步骤(2)所述放电等离子烧结的电压会影响制得氧化物固态电解质的性能，将放电等离子烧结的电压控制在0.1～10V，可以制得效果较好的氧化物固态电解质。
由实施例1和实施例5-6对比可得，步骤(2)所述放电等离子烧结的电流可以影响制得氧化物固态电解质的性能，将放电等离子烧结的电流控制在500～3000A，可以制得效果较好的氧化物固态电解质。
由实施例1和对比例1对比可得，采用本发明制备的氧化物固态电解质材料在固态电池中循环性能和倍率性能更好，主要得益于本发明制备的氧化物固态电解质材料具有更高的致密度和电导率。
将实施例2和对比例2得到的电解质采用ALD的方式对NCM811镍钴锰三元材料进行表面包覆，采用1M的LiPF6、EC：DMC：EMC＝5:3:2为电解液，PE为隔膜，石墨为负极，组装成：811正极/电解液/石墨结构的电池，进行循环和倍率测试，测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003087941210000091
由表2可以看出，采用本发明制备的氧化物固态电解质材料在包覆NCM811后能够构建更好的离子传输通道，提高电池的倍率性能，同时减缓NCM811正极材料与电解液之间的副反应发生，这主要得益于本发明制备的氧化物固态电解质材料具有更高的电导率。
将实施例1和对比例1得到的电解质材料的上下表面刷涂银浆，制作阻塞电极，结构为：Ag/电解质/Ag，测试其电化学阻抗谱表征其阻抗大小，实施例1得到的电解质材料与对比例1得到的电解质材料在阻塞电池中的阻抗谱如图1所示，由图1可以看出，实施例1电解质材料的本体电阻略低于对比例1中电解质的本体电阻，晶界电阻相比对比例1明显较小，即实施例1电解质材料的本体电导率略高于对比例1，晶界电导率明显高于对比例1，晶界电导率改善明显。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铝源、磷源、钛源和/或锗源与溶剂混合，研磨后经一次烧结得到一烧材料；
(2)对步骤(1)得到的一烧材料进行放电等离子烧结，得到所述氧化物固态电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝源包括三氧化二铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝或碳酸铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵或五氧化二磷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钛源包括二氧化钛和/或钛酸正丁酯；
优选地，所述锗源包括氧化锗、二氢氧化锗、四氢氧化锗或四氯化锗中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括酒精。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源、铝源、钛源和/或锗源、磷源的摩尔比为(1.02～2.19):(0.01～0.99):(1.01～1.99):3；
优选地，步骤(1)所述锂源、铝源、钛源和/或锗源、磷源的摩尔比为(1.11～1.58):(0.1～0.5):(1.5～1.9):3；
优选地，所述研磨包括球磨；
优选地，所述球磨的时间为2～8h；
优选地，所述球磨后对材料进行烘干、研磨和过筛。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的温度为600～900℃；
优选地，所述一次烧结的时间为1～5h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述放电等离子烧结的装置包括放电等离子烧结模腔；
优选地，所述放电等离子烧结的电压为0.1～10V；
优选地，所述放电等离子烧结的电流强度为500～3000A。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述放电等离子烧结的温度为650～950℃；
优选地，所述放电等离子烧结的时间为3～60min；
优选地，所述放电等离子烧结的加热速率为20～100℃/min；
优选地，步骤(2)所述放电等离子烧结的压力为0～30Mpa；
优选地，所述放电等离子烧结的气氛为氧气气氛。
7.一种氧化物固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质通过如权利要求1-6任一项所述方法制得。
8.如权利要求7所述的氧化物固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质的结构通式为：Li1+xAlx-M2-x(PO4)3，其中M为Ge和/或Ti，x为0＜x＜1，优选为0.2≤x≤0.5；
优选地，所述氧化物固态电解质为NASICON型氧化物固态电解质。
9.一种如权利要求7或8所述氧化物固态电解质的用途，其特征在于，所述氧化物固态电解质用于包覆正极材料，或用于制备固态电解质层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求7或8所述的氧化物固态电解质。
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