CN114551780B - 一种表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料及其等离子体增强烧结方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料及其等离子体增强烧结方法与应用，属于电化学储能领域；先将原料放于等离子体设备中，通入所需的气体，利用真空泵将空气排除，调节等离子体设备的工作频率及高温烧结装置的温度和烧结时间，最终得到表面贫锂、贫钠或贫钾的电极材料。不仅降低了烧结反应所需温度，还缩短了反应时间，极大地降低了制备成本，节约资源，具有优良的工业化前景。制备出的材料具有表面贫锂、贫钠或贫钾的特征，不易吸潮，便于电极的制备。且材料形貌保持较好，无杂相产生，具有良好的电化学储能性能。解决了层状氧化物正极材料表面富锂/钠/钾导致的吸潮和电极制备困难等技术难题，为电极材料的制备提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料及其等离子体增强烧结方法与应用。
背景技术
随着工业化的发展，传统的化石能源已经给自然环境造成了不可逆的破坏。为了实现环境和科技的可持续发展，人类对于清洁能源的需求与日俱增。清洁能源的大规模利用离不开高性能储能系统的支撑，而储能系统的性能很大程度上取决于正极材料的性能。所以，随着储能设备和锂/钠/钾离子电池的发展，市场对于正极材料提出了更高的要求。
材料的电化学性能很大程度上取决于制备方式，目前存在的电池正极材料的主要制备方式有固相法，沉淀法和凝胶法，其中固相法均会经过高温烧结的步骤，但是目前存在的高温烧结主要借助马弗炉或管式炉直接在反应气氛下进行高温烧结，反应温度较高且反应时间较长，同时所需反应气氛的流量很大，极大地消耗能源。制备过程中由于反应温度较高，极易破坏材料的形貌。同时制备的材料杂相较多，且由于材料表面具有大量的锂/钠/钾离子，材料极易吸潮，不利于后续电极的制作。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，本申请提出一种表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料及其等离子体增强烧结方法与应用，以解决现有技术中反应温度较高且反应时间较长，同时所需反应气氛的流量很大，极大地消耗能源，制备过程中由于反应温度较高，极易破坏材料的形貌，同时制备的材料杂相较多，且由于材料表面具有大量的锂/钠/钾离子，材料极易吸潮，不利于后续电极的制作等技术问题。
技术方案：
一种表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：按摩尔比称取过渡金属氧化物或过渡金属盐0.01mol、锂/钠/钾金属化合物0.004～0.015mol，将过渡金属氧化物或过渡金属盐与锂/钠/钾金属化合物加入10-100ml水中在200-800r/min转速下混合30-1440min制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末；
第二步：将收集混合产物粉末放置在等离子体设备中，而后通入所需的反应气体，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的反应气体，同时调节气体流量；
第三步：调节等离子体设备射频电源的工作频率和功率，高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，最终得到表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料。
作为本申请的一种优选技术方案：所述第一步中过渡金属氧化物或过渡金属盐为市售直接购得。
作为本申请的一种优选技术方案：所述过渡金属氧化物的制备方法为：量取100ml乙二醇和去离子水的混合溶液，所述乙二醇与去离子水体积比为1：5-5：1，分别称取0.01mol过渡金属的化合物，以300-600r/min的旋转速度进行搅拌，而后在120-200℃烘箱中反应6-8h，反应完成后提取沉淀，清洗和烘干；将所得产物在空气中600-800℃烧结12h，得到过渡金属氧化物。
作为本申请的一种优选技术方案：所述过渡金属的金属元素包括但不限于镍、钴、锰、铝、铜。
作为本申请的一种优选技术方案：所述第一步中锂/钠/钾金属化合物为氧化锂，氧化钠、氧化钾、氢氧化锂，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂，碳酸钠、碳酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾中的至少一种。
作为本申请的一种优选技术方案：所述第二步中反应气体为氩气和氧气的混合气体，其中氧含量为10％-100％，气流速度为10-50ml/min。
作为本申请的一种优选技术方案：所述等离子体设备射频电源的工作频率为50-80Hz，高温烧结温度为450℃-800℃，高温烧结时间为3-10h。
一种如上述等离子体增强烧结方法烧结得到的表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料。
本申请还公开了表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料在锂/钠/钾离子储能电池正极材料中的应用。
等离子体增强烧结方法原理解释：利用射频电源将反应气体源等离子体化。气体等离子体化后反应活性大大增强，易于与基础材料发生反应，同时配合高温，过渡金属氧化物或过渡金属盐与锂/钠/钾盐发生固相反应，最终形成表面贫锂、贫钠或贫钾的储能电池正极材料。
有益效果：
1.本申请所述表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料中除锂(钠、钾)外各元素均匀分布，无团聚现象，但其中的锂(钠、钾)表面较少，即为表面贫锂(钠、钾)。
2.本技术下制备的锂/钠/钾离子电池正极材料具有表面贫锂、贫钠或贫钾的特征，极大地改善了正极材料的吸潮问题，为后续和膏和电极的制备提供了优良的条件。
3.本技术下制备的锂/钠/钾离子电池正极材料能够很好地保持材料本身形貌，高温反应下制备的材料形貌规则，结构稳定且无杂相产生，使得其具有良好的电化学性能。
4.本技术由于将反应气体等离子化，而等离子体反应活性更高，所以易于与材料发生反应。与目前的技术相比，高温反应的反应温度降低200-300℃，同时高温反应的反应时间缩短2-3h，极大地节省资源。
5.本发明的制备技术在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池电极材料、光学材料、催化材料等的制备都拥有较好的应用前景，特别是在电化学电池领域。
6.制备的正极材料在钾离子电池中首圈放电比容量达到108mAh g-1，循环10圈后的容量为73.5mAh g-1，相比传统方式制备的材料质量比容量有所提高且循环稳定性大大增强。
7.不易吸潮，便于电极的制备。
8.具有优良的工业化前景。
附图说明
图1是利用实施例1制备的表面贫钾镍钴锰三元氧化物的X-射线衍射图谱。
图2是利用实施例1制备的表面贫钾镍钴锰三元氧化物的扫描电镜照片。
图3是利用实施例1制备的球状表面贫钾镍钴锰三元氧化物中各元素在各部分的分布图。
图4是利用实施例1-2和对比例1-2的正极材料在10mA/g电流密度下的放电比容量测试图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的说明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。本发明在于提供一种表面贫锂、贫钠或贫钾的储能电池正极材料及其等离子体增强烧结技术。
实施例1：
一种表面贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：量取100ml乙二醇与去离子水体积比为3：1的混合溶液为溶剂，分别称取0.01mol乙酸锰、0.01mol乙酸钴、0.01乙酸镍，混合后以300r/min的旋转速度进行搅拌，而后在120℃烘箱中反应6h，反应完成后提取沉淀，清洗和烘干。将所得产物在空气中600℃烧结12h，得到球状镍钴锰三元氧化物。
而后称取制备的球状镍钴锰三元氧化物0.01mol、0.005mol乙酸钾加入20ml水中在200r/min的搅拌速度下搅拌1h制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末；
第二步：将收集混合产物粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在750℃下保持4h，最终得到表面贫钾的镍钴锰三元氧化物正极材料。
表面贫钾的镍钴锰三元氧化物的XRD表征如图1所示，微观形貌如图2所示，元素分布如图3所示，可以看到，合成的正极材料为球体，形貌规则，大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时K元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫钾材料。
以本实施例制得的复合材料为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
钾离子电池组装：将制得的表面贫钾材料、乙炔黑、PVDF按照8：1：1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌1h。将混合物用平面制备器利用延流法均匀地涂覆在铝箔上。在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。电池的对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为0.8mol·L-1KPF6的EC+PC溶液。
对组装的钾离子电池进行电池性能测试。
实施例2：
一种表面贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：量取100ml乙二醇与去离子水体积比为3：1的混合溶液为溶剂，分别称取0.01mol氯化锰、0.01mol氯化钴、0.01mol氯化镍，混合后以300r/min的旋转速度进行搅拌，而后在120℃烘箱中反应6h，反应完成后提取沉淀，清洗和烘干。将所得产物在空气中600℃烧结12h，得到球状镍钴锰三元氧化物。
而后称取制备的球状镍钴锰三元氧化物0.01mol、0.005mol乙酸钾加入20ml水中在200r/min的搅拌速度下搅拌1h制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末；
第二步：将收集混合产物粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在800℃下保持4h，最终得到表面贫钾的镍钴锰三元氧化物正极材料。
合成的表面贫钾正极材料为球体，形貌规则，大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时K元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫钾材料。
以本实施例制得的复合材料为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
钾离子电池组装：将制得的表面贫钾材料、乙炔黑、PVDF按照8：1：1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌1h。将混合物用平面制备器利用延流法均匀地涂覆在铝箔上。在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。电池的对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为0.8mol·L-1KPF6的EC+PC溶液。
对组装的钾离子电池进行电池性能测试。
实施例3：
一种表面贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：量取100ml乙二醇与去离子水体积比为5：1的混合溶液为溶剂，分别称取0.01mol硫酸锰、0.01mol硫酸钴、0.01mol硫酸镍，混合后以300r/min的旋转速度进行搅拌，而后在120℃烘箱中反应6h，反应完成后提取沉淀，清洗和烘干。将所得产物在空气中600℃烧结12h，得到球状镍钴锰三元氧化物。
而后称取制备的球状镍钴锰三元氧化物0.01mol、0.005mol乙酸钾加入20ml水中在200r/min的搅拌速度下搅拌1h制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末；
第二步：将收集混合产物粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在700℃下保持4h，最终得到表面贫钾的锰钾氧化物正极材料。
表面贫钾的锰钾氧化物可以看到，合成的正极材料形貌规则，大小为微米级别。其中过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时K元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫钾材料。
以本实施例制得的复合材料为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
钾离子电池组装：将制得的表面贫钾材料、乙炔黑、PVDF按照8：1：1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌1h。将混合物用平面制备器利用延流法均匀地涂覆在铝箔上。在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。电池的对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为0.8mol·L-1KPF6的EC+PC溶液。
对组装的钾离子电池进行电池性能测试，可以发现，电池在10mA/g的电流密度下循环稳定。
实施例4：
一种表面贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：分别称取通过阿拉丁购得的纯度为99％的氧化锰粉末、氧化钴粉末和氧化镍粉末各0.01mol进行研磨混合。而后称取制备的混合粉末10g、0.005mol乙酸钾加入20ml水中在200r/min的搅拌速度下搅拌1h制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末。
第二步：将收集混合产物粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在700℃下保持4h，最终得到表面贫钾的正极材料。
表面贫钾的材料大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时K元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫钾材料。
以本实施例制得的复合材料为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
钾离子电池组装：将制得的表面贫钾材料、乙炔黑、PVDF按照8：1：1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌1h。将混合物用平面制备器利用延流法均匀地涂覆在铝箔上。在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。电池的对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为0.8mol·L-1KPF6的EC+PC溶液。
对组装的钾离子电池进行电池性能测试，可以发现，电池在10mA/g的电流密度下循环稳定。
实施例5：
一种表面贫钠的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：量取100ml乙二醇与去离子水体积比为1：2的混合溶液为溶剂，称取0.01mol乙酸锰，混合后以300r/min的旋转速度进行搅拌，而后在120℃烘箱中反应6h，反应完成后提取沉淀，清洗和烘干。将所得产物在空气中600℃烧结12h，得到球状镍钴锰三元氧化物。而后称取制备的球状镍钴锰三元氧化物0.01mol、0.005mol乙酸钠加入20ml水中在200r/min的搅拌速度下搅拌1h制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末；
第二步：将收集混合产物粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在750℃下保持4h，最终得到表面贫钠的锰钠氧化物正极材料。
表面贫钠的锰钠氧化物为球体，形貌规则，大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时Na元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫钠材料。
实施例6：
一种表面贫钠的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：称取通过阿拉丁购得的纯度为99％的氧化锰粉末和氧化镍粉末各0.01mol进行研磨混合。而后称取制备的混合粉末10g、0.005mol碳酸钠加入20ml水中在200r/min的搅拌速度下搅拌1h制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末。
第二步：将收集基础材料粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在750℃下保持4h，最终得到表面贫钠的镍锰氧化物正极材料。
表面贫钠的镍锰氧化物大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时Na元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫钠材料。
实施例7：
一种表面贫钠的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：称取通过阿拉丁购得的纯度为99.5％的乙酸钴、乙酸镍各0.01mol和0.005mol阿拉丁购入的纯度为99％的碳酸钠粉末加入40ml水中在200r/min的搅拌速度下搅拌1h制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末。
第二步：将收集基础材料粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在750℃下保持4h，最终得到表面贫钠的镍钴氧化物正极材料。
表面贫钠的镍钴氧化物形貌规则，大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时Na元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫钠材料。
实施例8：
一种表面贫钠的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：称取0.01mol通过阿拉丁购得的纯度为99.5％的氧化钴、0.01mol通过阿拉丁购得的纯度为99.5％的氧化铁和0.005mol通过阿拉丁购入的纯度为99％的碳酸钠粉末，研磨混合，制得基础反应材料。
第二步：将收集基础材料粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在750℃下保持4h，最终得到表面贫钠的钴铁氧化物正极材料。
表面贫钠的钴铁氧化物形貌规则，大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时Na元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫钠材料。
实施例9：
一种表面贫锂的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：称取0.01mol通过阿拉丁购得的纯度为99.5％的碳酸钴和0.01mol通过阿拉丁购入的纯度为99％的碳酸锂粉末，研磨混合，制得基础反应材料。
第二步：将收集基础材料粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在750℃下保持4h，最终得到表面贫锂的钴酸锂正极材料。
表面贫锂的钴酸锂形貌规则，大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时Li元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫锂材料。
实施例10：
一种表面贫锂的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：称取0.01mol通过阿拉丁购得的纯度为99.5％的碳酸锰和0.01mol通过阿拉丁购入的纯度为99％的碳酸锂粉末，研磨混合，制得基础反应材料。
第二步：将收集基础材料粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在750℃下保持4h，最终得到表面贫锂的锰酸锂正极材料。
表面贫锂的锰酸锂形貌规则，大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时Li元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫锂材料。
实施例11：
一种表面贫锂的正极材料的等离子体增强烧结方法，步骤如下：
第一步：称取0.01mol通过阿拉丁购得的纯度为99.5％的碳酸镍和0.01mol通过阿拉丁购入的纯度为99％的碳酸锂粉末，研磨混合，制得基础反应材料。
第二步：将收集基础材料粉末放置在等离子体设备中，而后以50ml/min的气流速度通入氧气，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的氧气，而后打开等离子体开关，调节发生器工作频率为60Hz。；
第三步：调节高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，使反应在750℃下保持4h，最终得到表面贫锂的镍酸锂正极材料。
表面贫锂的镍酸锂形貌规则，大小为微米级别。其中各过渡金属元素分布均匀，无团聚现象的出现。同时Li元素的分布为表面较少而内部增多，为典型的表面贫锂材料。
对比例1：
一种正极材料的制备方法，步骤如下：
第一步：量取100ml乙二醇与去离子水体积比为3：1的混合溶液为溶剂，分别称取0.01mol乙酸锰、0.01mol乙酸钴、0.01乙酸镍，混合后以300r/min的旋转速度进行搅拌，而后在120℃烘箱中反应6h，反应完成后提取沉淀，清洗和烘干。将所得产物在空气中600℃烧结12h，得到球状镍钴锰三元氧化物。而后称取制备的球状镍钴锰三元氧化物0.01mol、0.005mol乙酸钾加入20ml水中在200r/min的搅拌速度下搅拌1h制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末；
第二步：将收集混合产物粉末置于马弗炉中，调节高温烧结程序，使反应在750℃下保持4h，最终得到正极材料。
制备得到的三元电池正极材料为不规则球状，大小为微米级别。且K元素在表面聚集严重，材料极易吸潮。
以本实施例制得的复合材料为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
钾离子电池组装：将制得的材料、乙炔黑、PVDF按照8：1：1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌1h。将混合物用平面制备器利用延流法均匀地涂覆在铝箔上。在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。电池的对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为0.8mol·L-1KPF6的EC+PC溶液。
对组装的钾离子电池进行电池性能测试。
对比例2：
一种正极材料的制备方法，步骤如下：
第一步：量取100ml乙二醇与去离子水体积比为3：1的混合溶液为溶剂，分别称取0.01mol乙酸锰、0.01mol乙酸钴、0.01乙酸镍，混合后以300r/min的旋转速度进行搅拌，而后在120℃烘箱中反应6h，反应完成后提取沉淀，清洗和烘干。将所得产物在空气中600℃烧结12h，得到球状镍钴锰三元氧化物。而后称取制备的球状镍钴锰三元氧化物0.01mol、0.005mol乙酸钾加入20ml水中在200r/min的搅拌速度下搅拌1h制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末；
第二步：将收集混合产物粉末置于马弗炉中，调节高温烧结程序，使反应在900℃下保持4h，最终得到正极材料。
制备得到的三元电池正极材料为不规则形状，无法保持前驱体的球状微观形貌。材料大小为微米级别。且K元素在表面聚集严重，材料极易吸潮。
以本实施例制得的复合材料为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
钾离子电池组装：将制得的材料、乙炔黑、PVDF按照8：1：1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌1h。将混合物用平面制备器利用延流法均匀地涂覆在铝箔上。在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。电池的对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为0.8mol·L-1KPF6的EC+PC溶液
对组装的钾离子电池进行电池性能测试。
由图4中实施例1-2和对比例1-2的循环曲线可以看出，利用等离子体增强烧结技术制备的材料质量比容量有了显著提高。在750℃下利用等离子体增强烧结技术制备的材料的比容量达到108mAh·g-1，循环10圈后的容量为73.5mAh·g-1；在800℃下利用等离子体增强烧结技术制备的材料的质量比容量较同温度下在马弗炉中进行烧结制备的材料有所提高。利用等离子体增强烧结技术制备的表面贫钾材料具有更好的电化学性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，其特征在于，步骤如下：
第一步：按摩尔比称取过渡金属氧化物或过渡金属盐0.01mol、锂/钠/钾金属化合物0.004~0.015mol，将过渡金属氧化物或过渡金属盐与锂/钠/钾金属化合物加入10-100 ml水中在200-800 r/min转速下混合30-1440 min制得基础材料，冷冻干燥后收集混合产物粉末；
第二步：将收集混合产物粉末放置在等离子体设备中，而后通入所需的反应气体，将设备内的空气排尽，保证反应空间内全部为所需的反应气体，同时调节气体流量；
第三步：调节等离子体设备射频电源的工作频率和功率，高温烧结装置的升温速度，升温时间和高温反应时间，最终得到表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料；
所述第二步中反应气体为氩气和氧气的混合气体，其中氧含量为10%-100%，气流速度为10-50 ml/min；所述等离子体设备射频电源的工作频率为50-80Hz，高温烧结温度为450℃-800℃，高温烧结时间为3-10h。
2.根据权利要求1所述的表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，其特征在于：所述第一步中过渡金属氧化物或过渡金属盐为市售直接购得。
3.根据权利要求1所述的表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物的制备方法为：量取100ml乙二醇和去离子水的混合溶液，所述乙二醇与去离子水体积比为1：5-5：1，分别称取0.01mol过渡金属的化合物，以300-600r/min的旋转速度进行搅拌，而后在120-200℃烘箱中反应6-8h，反应完成后提取沉淀，清洗和烘干；将所得产物在空气中600-800℃烧结12h，得到过渡金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，其特征在于：所述过渡金属的金属元素为镍、钴、锰、铝、铜。
5.根据权利要求1所述的表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料的等离子体增强烧结方法，其特征在于：所述第一步中锂/钠/钾金属化合物为氧化锂，氧化钠、氧化钾、氢氧化锂，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂，碳酸钠、碳酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5任一所述等离子体增强烧结方法烧结得到的表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料。
7.一种权利要求6所述表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料在锂/钠/钾离子储能电池正极材料中的应用。
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