CN110797570B - 一种简易制备钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的方法 - Google Patents

一种简易制备钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种简单有效制备钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的方法。该方法以八水氧氯化锆、九水硅酸钠和二水磷酸二氢钠为反应原料，首先将八水氧氯化锆分别与九水硅酸钠和二水磷酸二氢钠按照一定配比分开研磨至均匀，然后再将两者混合继续研磨，待研磨均匀后将所得混合物烘干，后经热处理、洗涤、干燥得即得到目标产物Na3Zr2PSi2O12粉体。该方法使用的反应原料价格低廉，操作工艺简便且易于控制，制备周期短，反应温度低，制得的粉体分散性好、纯度和结晶度较高，适于规模化生产。本发明制备所得Na3Zr2PSi2O12粉体作为一种具有高离子电导率的固体电解质材料，在固态钠离子电池领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景。

Description

一种简易制备钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的方法
技术领域
本发明属于固体电解质材料领域，具体涉及一种简易制备钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的方法。
背景技术
在电池能源领域，锂离子二次电池由于电池电压高，能量密度大，工作温度范围宽和使用寿命长等优点，在移动电子产品领域占据了主导地位。但是锂资源的有限性和昂贵的价格阻碍了其进一步发展。有鉴于此，钠离子二次电池由于元素储量丰富、成本低且具有与锂离子类似的嵌入机制的等优点，近年来受到了广泛的关注和研究。此外，相对于传统的液相电解质二次电池，全固态电池采用无机固体电解质代替液体电解质，可以有效解决泄露和腐蚀等安全问题，并且不存在电解质分解的隐患，这些优势使得全固态电池具有更高的安全性和更长的使用寿命。而在全固态钠离子二次电池中，找到一种具有高的离子电导率的电解质材料十分关键。1976年Goodenough和Hong等首先提出了NASICON(Sodium SuperIon Conductors)型快离子导体，并通过研究表明当分子式为Na3Zr2PSi2O12的时候得到的材料具有最高的离子电导率，其在室温电导率为10-4 S/m量级，300℃时电导率达到0.2 S/m。进一步研究发现，该种材料还具有不与Na反应、分解电压高、对水汽不敏感和烧结温度较低等优点，因此Na3Zr2PSi2O12在全固态钠离子二次电池领域显示出了巨大的应用价值。
目前Na3Zr2PSi2O12粉体的制备方法主要包括固相法和溶胶凝胶法。固相法制备Na3Zr2PSi2O12粉体[R.S. Gordon, G.R. Miller, B.J. Mcentire, et al. Fabricationand characterization of Nasicon electrolytes [J]. Solid State Ionics, 1981,3-4:243-248.]，反应温度在1100℃以上，并且高温条件下Na元素和P元素会挥发，导致晶体结构遭到破坏，从而产生杂质相ZrO2和SiO2，而杂质相的存在会使得样品的电导率下降。溶胶凝胶法合成Na3Zr2PSi2O12粉体[章志珍, 施思齐, 胡勇胜, 等. 溶胶凝胶法制备钠离子固态电解质Na3Zr2Si2PO12及其电导性能研究[J]. 无机材料学报, 2013, 28(11):1255-1260.]，虽然在较低的温度850℃就可以合成Na3Zr2PSi2O12粉体，但此时得到的晶体结晶度较差，要到950℃时才能得到结晶度良好的Na3Zr2PSi2O12粉体。此外，溶胶凝胶法制备Na3Zr2PSi2O12粉体需经过pH调控，溶胶24 h陈化，低温500℃煅烧，然后再高温煅烧过程，整个流程工艺复杂，周期较长。因此，仍需要探索原料价格低廉，简单有效，制备周期短，煅烧温度较低的新的制备Na3Zr2PSi2O12粉体的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应原料价格低廉，操作工艺简便且易于控制，制备周期短，反应温度低，制得的Na3Zr2PSi2O12粉体纯度和结晶度高，分散性良好且适于规模生产的钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种简易制备钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：在室温下称取一定比例的八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）和二水磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O），将其混合研磨至均匀得到磷酸锆钠（NaZr2(PO4)3）前驱体混合物；另外称取一定比例的八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）和九水硅酸钠（Na2SiO3·9H2O），将其混合研磨至均匀得到硅酸锆钠（Na4Zr2(SiO4)3）前驱体混合物；
步骤二：将步骤一中所述磷酸锆钠前驱体混合物和硅酸锆钠前驱体混合物按照一定比例混合研磨至均匀得到反应前驱体混合物，并将其在60℃干燥6 h；
步骤三：将步骤二中所述反应前驱体混合物置于坩埚中，以5～10℃/min升温至煅烧温度且保温一定时间，待其冷却至室温后得到煅烧产物；
步骤四：将步骤三中所述煅烧产物用去离子水清洗三次后，再加入无水乙醇清洗一次，然后置于烘箱中在70℃干燥5 h得到Na3Zr2PSi2O12粉体。
所述步骤一中八水氧氯化锆和二水磷酸二氢钠的摩尔比为2:3～6。
所述步骤一中八水氧氯化锆和九水硅酸钠的摩尔比为1:2～3。
所述步骤二反应前驱体混合物中P和Si的摩尔比为1:2。
所述步骤三中的煅烧温度为850～950℃。
所述步骤三中的保温时间为3～8 h。
本专利采用一种新型简易的固相反应路径制备出Na3Zr2PSi2O12粉体，反应原料为不经过预处理的低价锆盐，磷酸盐和硅酸盐，原料廉价易得，工艺简单，制备周期短且反应温度较低，有利于大规模生产。在本专利中，研磨过程中固相反应的发生尤为关键；由于采用的反应原料均是带有结晶水的盐类，其中ZrOCl2·8H2O相当于强酸弱碱盐，NaH2PO4·2H2O和Na2SiO3·9H2O相当于强碱弱酸盐。因此，在研磨过程中会发生一定的固相反应，产物为无定型的磷酸锆钠和硅酸锆钠，同时都会原位生成熔盐氯化钠（NaCl）。而氯化钠是一种熔点为801℃的绿色环保熔盐，其为反应体系提供了良好的液相传质环境，从而实现了较低温度下合成Na3Zr2PSi2O12粉体。同时，熔盐也起到了隔绝粉体颗粒团聚的作用，从而有利于粉体颗粒的分散。
附图说明
图1为实施例1研磨过程中发生固相反应后所得混合物的XRD图谱，氯化钠的产生表明了固相反应的发生；
图2为实施例1制得Na3Zr2PSi2O12粉体的XRD图谱；
图3为实施例1制得Na3Zr2PSi2O12粉体的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图1-3和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
以八水氧氯化锆，二水磷酸二氢钠，九水硅酸钠为起始原料，首先称取1.612g的八水氧氯化锆和1.170g二水磷酸二氢钠，摩尔比2:3,，混合后研磨至均匀得到磷酸锆钠前驱体混合物。另外称取3.225g的八水氧氯化锆和5.684g九水硅酸钠，摩尔比为1:2，混合后研磨至均匀得到硅酸锆钠前驱体混合物，然后将两者前驱体混合物（磷酸锆钠前驱体中的P与硅酸锆钠前驱体中Si的摩尔比为1:2）继续研磨至均匀得到反应前驱体混合物，后将其在60℃烘干6 h。然后将反应前驱体混合物盛于刚玉坩埚中放置在电阻炉中加热，以5℃/min升温到 950℃保温5 h。待其冷却至室温，将所得煅烧产物先用去离子水清洗三遍，后以无水乙醇清洗一遍，最后在70℃干燥5 h得到Na3Zr2PSi2O12粉体。
实施例2
以八水氧氯化锆，二水磷酸二氢钠，九水硅酸钠为起始原料。八水氧氯化锆与二水磷酸二氢钠的摩尔比为2:4，制备Na3Zr2PSi2O12粉体的工艺与实施例1相同，只是升温速率为10℃/min，煅烧温度为950℃保温3 h。
实施例3
以八水氧氯化锆，二水磷酸二氢钠，九水硅酸钠为起始原料。八水氧氯化锆与二水磷酸二氢钠的摩尔比为2:6，八水氧氯化锆与九水硅酸钠的摩尔比为1:3，制备Na3Zr2PSi2O12粉体的工艺与实施例1相同，只是升温速率为8℃/min，煅烧温度为900℃保温6 h。
实施例4
以八水氧氯化锆，二水磷酸二氢钠，九水硅酸钠为起始原料。八水氧氯化锆与二水磷酸二氢钠的摩尔比为2:5，制备Na3Zr2PSi2O12粉体的工艺与实施例1相同，只是煅烧温度为850℃保温8 h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种简易制备钠快离子导体Na3Zr2PSi2O12粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：在室温下称取一定比例的八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）和二水磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O），将其混合研磨至均匀得到磷酸锆钠（NaZr2(PO4)3）前驱体混合物；另外称取一定比例的八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）和九水硅酸钠（Na2SiO3·9H2O），将其混合研磨至均匀得到硅酸锆钠（Na4Zr2(SiO4)3）前驱体混合物；
步骤二：将步骤一中所述磷酸锆钠前驱体混合物和硅酸锆钠前驱体混合物按照一定比例混合研磨至均匀得到反应前驱体混合物，并将其在60℃干燥6 h；
步骤三：将步骤二中所述反应前驱体混合物置于坩埚中，以5～10℃/min升温至煅烧温度且保温一定时间，待其冷却至室温后得到煅烧产物；
步骤四：将步骤三中所述煅烧产物用去离子水清洗三次后，再加入无水乙醇清洗一次，然后置于烘箱中在70℃干燥5 h得到Na3Zr2PSi2O12粉体；
所述步骤三中的煅烧温度为850～950℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤一中八水氧氯化锆和二水磷酸二氢钠的摩尔比为2:3～6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤一中八水氧氯化锆和九水硅酸钠的摩尔比为1:2～3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤二反应前驱体混合物中P和Si的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤三中的保温时间为3～8 h。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502675A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陕西科技大学 一种球形硅酸锆纳米晶的制备方法
CN107819149A (zh) * 2017-11-09 2018-03-20 天津工业大学 一种原位生长制备全固态钠离子电池的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4691777B2 (ja) * 2000-11-15 2011-06-01 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン伝導体の製造方法
CN104332651B (zh) * 2014-11-06 2018-03-20 山东大学 一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法
CN105609871A (zh) * 2016-01-22 2016-05-25 昆明理工大学 一种nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法
CN108933282B (zh) * 2018-07-11 2021-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Nasicon结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池
CN109378522B (zh) * 2018-10-22 2020-09-11 北京科技大学 一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法
CN109742449B (zh) * 2018-12-15 2022-02-15 桂林理工大学 一种nasicon型固态电解质的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502675A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陕西科技大学 一种球形硅酸锆纳米晶的制备方法
CN107819149A (zh) * 2017-11-09 2018-03-20 天津工业大学 一种原位生长制备全固态钠离子电池的方法

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