CN107819149A - 一种原位生长制备全固态钠离子电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位生长制备全固态钠离子电池的方法及其关键材料的制备方法。用于该固态电池的固体电解质具有三维双层结构,其中双层为致密层和多孔层,良好的界面接触,实现离子从多孔层到致密层的快速转移。正极材料在多孔层中原位生长,能够实现充分填充,从而实现连续的电子传递。本发明完全避免了使用有机电解液,降低电极/固体电解质固固相界面阻抗,正极材料的充分填充增大了与固体电解质的接触面积,实现离子和电子的快速转移,从而提高固态电池的倍率性能,为全固态电池的发展提供了新思路。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种全固态钠离子电池的制备方法,特别涉及一种正极材料原位生长制备全固态钠离子电池的方法,属于新能源材料制备技术领域。
二、背景技术
随着全球能源消耗的增加,化石燃料的枯竭和环境问题的加剧,大规模的能源存储已经成为全世界迫切的需求。储能技术成为了高效利用可再生能源的一大难题,开发大规模高效储能技术对于人类利用能源具有重大意义。储能技术中应用最为广泛的是铅酸蓄电池,其为一种可充电电池。可充电电池能够多次存储和释放电能,在利用可再生能源的生态友好型能源系统方面具有广阔的应用前景,可为人类缓解能源短缺的危机。而铅酸蓄电池比能量低,寿命较短,且污染环境,因此需要开发更高效、循环寿命长以及环境友好的储能系统。
目前,现有的各种储能技术中,以锂离子电池为代表的化学储能技术由于具有高能量、高功率密度、循环寿命长以及技术成熟等特点,近年来已逐渐应用于各类可再生能源蓄电领域。然而随着电子设备、电动汽车等迅速发展,锂资源需求量随之大幅增加,锂资源的大量消耗,全球锂资源将无法满足锂离子电池的需求。并且,目前商业化的锂离子电池主要是基于有机液体电解质,液体电解质的泄露以及高温下不稳定又会造成电池的安全隐患。因此开发低成本、高安全性的新型储能器件迫在眉睫。钠在地壳中拥有丰富的储量且价格低廉,并且钠与锂为同一主族元素,具有相似的电化学性质,大规模储能用电池的成本,钠离子电池具有非常明显的优势。综合考虑成本、安全性因素,全固态钠离子电池在大规模能源存储的应用吸引越来越多的注意。
电极与固体电解质之间高的界面阻抗是全固态钠离子电池面临的一个关键问题,它限制了电池的倍率性能和功率密度。高界面阻抗主要归因于固体电极与固体电解质界面接触不良、界面接触在电池充放电过程中由于相变或体积变化所导致的力学失效、离子导电界面层的劣化等。在有些已报道的全固态电池中,电极和固态电解质之间以或固体电解质与金属之间还需放置浸泡有液态有机电解液的隔膜材料,这一方面减少了电池的界面阻抗,但另一方面,有机电解液的使用,仍具有较大的安全隐患,并且这样的电池也不能称为全固态电池。还有一些报道通过在固体电解质表面造孔,然后在微孔中填充正极材料,以期改善界面阻抗大的问题,但是正极材料不能实现充分的填充,未能填充正极材料的微孔反而导致了阻抗的增大。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料原位生长制备全固态那离子电池的方法,所述固体电解质为三维双层固体电解质,其中双层为致密层和多孔层,通过在多孔层原位生长正极材料,不仅改善了界面阻抗,也实现了正极材料的充分填充。
本发明还提供了所述原位生长制备全固态那离子电池的方法,包括以下步骤:
(1)固体电解质粉体的制备:将钠源、锆源、硅源、以及磷酸盐按照化学计量比混合,研磨均匀后得到前驱体粉末,将所得前驱体粉末置于刚玉瓷舟内于600~900℃下预烧8~14小时,取出研磨均匀置于刚玉瓷舟内于1000~1200℃下再次烧结12~36小时,即得所述固体电解质粉体。
(2)三维双层固体电解质的制备:将以上得到的固体电解质粉末球磨过筛,并与造孔剂球磨混合均匀。先将一定量的固体电解质粉末铺在模具中压平,在将一定量的固体电解质与造孔剂的混合粉末铺于上方,冷压成型。然后于1~5℃/min的升温速度在400~800℃烧结3~6小时形成三维双层固体电解质。
(3)正极材料原位生长的制备:将制备正极材料的钠盐、钒盐及磷酸盐加入DMF中,50~80℃搅拌2~4小时,制成正极材料前驱体溶液,将上述烧结成的三维双层固体电解质置于前驱体溶液中,于160~200℃下保温12~20小时,取出烘干,然后于600~800℃,惰性气氛下煅烧4~10小时。从而让正极材料在微孔中充分生长。
本发明所用的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠中的一种或几种。
本发明所用的锆源为二氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种或几种。
本发明所用的硅源为二氧化硅、硅酸钠、硅酸钙、硅酸的一种或几种。
本发明所用的造孔剂为PVP、PEG、PS微球、PMMA微球、淀粉的一种或几种。
本发明所用的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种。
本发明所用的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、五氧化二磷、磷酸中的一种或几种。
本发明所用的液相分散剂为DMF、乙醇、去离子水、乙二醇中的一种或几种。
所述电极活性物质为NASICON型结构,化学式为Na3V2(PO4)3。所述电极活性物质是按照化学计量比称取钠盐、钒盐及磷酸盐加入DMF中制成的前驱体溶液。
所述全固态钠离子电池的改进之处在于本发明降低电极/固体电解质固固相界面阻抗,其他组成部分及制备方法为本领域技术人员所公知,此处不再赘述。
所述正极材料原位生长制备全固态钠离子电池,可以有效地填充
所述全固态钠离子电池完全避免了有机电解液,正极材料的充分填充增大了与固体电解质的接触面积,实现离子和电子的快速转移,从而提高固态电池的倍率性能。
四、附图说明
图2:固体电解质Na3Zr2Si2PO12粉末的XRD图
图2:造孔剂PS微球的扫描电镜(SEM)图及粒径分布图。
图3:三维双层固体电解质Na3Zr2Si2PO12陶瓷片多孔层的扫描电镜(SEM)图。
图4:三维双层固体电解质Na3Zr2Si2PO12陶瓷片致密层的扫描电镜(SEM)图。
图5:原位生长制备全固态钠离子电池的示意图。其中1、金属钠层,2、三位双层固体电解质致密层,3、三位双层固体电解质多孔层层,4、原位生长的正极材料
五、具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明的固体电解质粉体的制备及其应用。
本实施例按照固相法制备固体电解质粉体。按照最终产物Na3Zr2Si2PO12的化学计量比分别称取NaNO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4,研磨均匀置于刚玉瓷舟中,在空气气氛中采用程序升温,800℃预烧12小时,得到NASICON固体电解质的前驱体粉末。将以上得到的前驱体粉末继续研磨,再将研磨好的前驱体粉末在空气气氛中采用可程序控温的高温炉升温至1100℃煅烧18小时,程序降温至室温,得到Na3Zr2Si2PO12固体电解质。图1为Na3Zr2Si2PO12固体电解质XRD图。
实施例2
本实施例用于说明本发明的固体电解质粉体的制备及其应用。
本实施例按照固相法制备固体电解质粉体。按照最终产物Na3Zr2Si2PO12的化学计量比将Na2CO3、Zr(NO3)4、H2SiO3、(NH4)3PO4混合,研磨均匀置于刚玉瓷舟中,在空气气氛中采用程序升温,750℃预烧10小时,得到NASICON固体电解质的前驱体粉末。将以上得到的前驱体粉末继续研磨,再将研磨好的前驱体粉末在空气气氛中采用可程序控温的高温炉升温至1050℃煅烧16小时,程序降温至室温,得到Na3Zr2Si2PO12固体电解质。
实施例3
本实施例用于说明本发明的三维双层固体电解质的制备。
本实施例采用实施例1制备的固体电解质粉末制备三维双层固体电解质。具体步骤为:将固体电解质粉末和PS微球球磨混合均匀,然后将一定量的固体电解质粉末铺在模具中压平,在将一定量的固体电解质与PS微球的混合粉末铺于上方,冷压成型。然后于3℃/min的升温速度在600℃烧结4小时形成三维双层固体电解质。如图3为双层中的致密层,图4为多孔层。
实施例4
本实施例用于说明本发明的三维双层固体电解质的制备。
本实施例采用实施例1制备的固体电解质粉末制备三维双层固体电解质。具体步骤为:将固体电解质粉末和PMMA微球球磨混合均匀,然后将一定量的固体电解质粉末铺在模具中压平,在将一定量的固体电解质与PS微球的混合粉末铺于上方,冷压成型。然后于5℃/min的升温速度在500℃烧结6小时形成三维双层固体电解质。
实施例5
本实施例用于说明本发明的原位生长制备全固态钠离子电池。
本实施例采用实施例3三维双层固体电解质制备全固态钠离子电池。具体步骤为:将一定物质量的V2O5、Na2CO3、NH4H2PO4缓慢加入DMF中,80℃搅拌2h得正极材料前驱体溶液。将上述烧结成的三维双层固体电解质置于前驱体溶液中,于180℃下保温14小时,取出烘干,然后于650℃,惰性气氛下煅烧8小时,从而让正极材料在微孔中充分生长。如图5,原位生长制备全固态钠离子电池的示意图。
实施例6
本实施例用于说明本发明的原位生长制备全固态钠离子电池。
本实施例采用实施例3三维双层固体电解质制备全固态钠离子电池。具体步骤为:将一定物质量的NH4VO3、NaNO3、H3PO4缓慢加入去离子水中,70℃搅拌4小时得正极材料前驱体溶液。将上述烧结成的三维双层固体电解质置于前驱体溶液中,于190℃下保温16小时,取出烘干,然后于700℃,惰性气氛下煅烧6小时,从而让正极材料在微孔中充分生长。
以上仅对本发明进行了一定程度的描述,明显地,在不脱离本发明的精神和范围的条件下,可进行各个条件的适当变化。本发明不限于所述实验方案,而归于权利要求的范围,其包括所述每个因素的等同替换。
Claims (9)
1.一种原位生长制备全固态钠离子电池的方法,其特征在于,包括以下工艺步骤:
(1)固体电解质粉体的制备:将钠源、锆源、硅源、以及磷酸盐按照化学计量比混合,研磨均匀后得到前驱体粉末,将所得前驱体粉末置于刚玉瓷舟内于600~900℃下预烧8~14小时,取出研磨均匀置于刚玉瓷舟内于1000~1200℃下再次烧结12~36小时,即得所述固体电解质粉体。
(2)三维双层固体电解质的制备:将以上得到的固体电解质粉末球磨过筛,并与造孔剂球磨混合均匀。先将一定量的固体电解质粉末铺在模具中压平,在将一定量的固体电解质与造孔剂的混合粉末铺于上方,冷压成型。然后于1~5℃/min的升温速度在400~800℃烧结3~6小时形成三维双层固体电解质。
(3)正极材料原位生长的制备:将制备正极材料的钠盐、钒盐及磷酸盐加入DMF中,50~80℃搅拌2~4小时,制成正极材料前驱体溶液,将上述烧结成的三维双层固体电解质置于前驱体溶液中,于160~200℃下保温12~20小时,取出烘干,然后于600~800℃,惰性气氛下煅烧4~10小时,使得正极材料在微孔中充分生长。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:本发明所用的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠中的一种或几种。本发明所用的锆源为二氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种或几种。本发明所用的硅源为二氧化硅、硅酸钠、硅酸钙、硅酸的一种或几种。本发明所用的造孔剂为PVP、PEG、PS微球、PMMA微球、淀粉的一种或几种。本发明所用的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种。本发明所用的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、五氧化二磷、磷酸中的一种或几种。本发明所用的液相分散剂为DMF、乙醇、去离子水、乙二醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述的(1)步预烧温度为600~900℃。
4.如权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述(1)步二次烧结温度为1000~1200℃。
5.如权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述的(2)步是以1~5℃/min的升温速率进行升温操作。
6.如权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述的(2)步煅烧温度为400~800℃。
7.如权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述的(3)步液相分散介质为DMF、乙醇、去离子水、乙二醇中的一种或几种。
8.如权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述的(3)步烧结温度为600~800℃。
9.如权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述惰性气体为氩气或氮气。
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