CN108695552B - Nasicon结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池 - Google Patents

Nasicon结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物在特定的烧结气氛中进行热处理，制得具有式(Ⅰ)所示化学通式的NASICON结构钠离子固体电解质。方法简单可行，易操作，可以应用于大规模生产，成本较低。同时，由本发明制备的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，并且，化学稳定性较优，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性和倍率性能较优。

Description

NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子 电池
技术领域
本发明涉及固体电解质材料技术领域，尤其涉及NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池。
背景技术
能源是人类赖以生存的基本条件，也是世界经济发展的重要支柱。当前，能源危机和环境污染已经成为制约世界可持续发展的突出问题，亟需解决。为了缓解当前环境恶化的现状，改变现有不合理的能源结构，对新型绿色清洁能源的开发和储存成为了紧迫的任务。由于太阳能、风能、潮汐能等绿色清洁能源存在波动性和间歇性，直接输入电网会对整个电网系统带来冲击，因而无法直接并入电网。为实现绿色清洁能源的利用，对受地域限制小、技术成熟的电化学储能技术的研究至关重要。因此，开发高效、安全、容量大、服役寿命长，且能在使用时稳定释放能量的储能器件具有重要意义。
当前，锂离子电池作为一种能量密度高，循环寿命长的重要储能器件，获得了广泛的应用。然而，锂离子电池并不是完美的储能装置。由于锂元素资源稀缺、分布不均且成本高昂，因此锂离子电池的大规模应用存在不可调和的供需矛盾。与锂元素相对比，钠元素的储量极其丰富(地壳中钠元素含量为2.75％，锂元素含量为0.065％)，且分布均匀，成本低廉。与其它储能器件相比，钠离子电池在资源储量、制造、维护成本、能量转换效率、循环寿命等诸多方面存在优势。综上所述，钠离子电池是锂离子电池最具竞争力的替代体系，对钠离子电池的相关技术研究具有重要的战略意义。
然而，目前钠离子电池使用的电解液主要由易燃的醚类等有机溶剂组成。当电池内部由于短路、过充等原因产生大量热量时，极易发生燃烧甚至爆炸等严重安全事故，因此安全性问题成为钠离子电池研究的重点。与易燃的有机电解液相比，安全、稳定的钠离子固体电解质满足了电池的安全性需求。此外，电解液极易与电极材料在界面处发生副反应，导致电解液消耗、电池容量衰减等问题的出现，而化学性质稳定的固体电解质可以有效抑制副反应的发生。因此，开发安全性良好、价格低廉且导电性能优异的钠离子固体电解质材料，并将其应用于全固态钠电池中是彻底解决易燃电解液所带来的电池安全问题的有效途径，同时还抑制了电池容量衰减，简化了电池结构，降低了封装成本，符合未来大容量储能器件发展的方向。
NASICON结构固体电解质是一类重要的氧化物钠离子固体电解质材料，具有化学组分多样性和广泛适用性，可根据使用目的对组分进行调节以得到应用，此外其热学稳定性和化学稳定性良好，在工作温度附近不会发生较大结构变化，因此得到研究的重视。其中，具有NASICON结构的Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)材料稳定性良好，电化学窗口较宽，常温下对金属钠保持稳定，成为重点研究对象。目前，制备NASICON结构钠离子固体电解质主要是传统的固相合成法，该方法成本低廉，适于大规模生产，然而，该方法制得的NASICON结构钠离子固体电解质的离子电导率并不高。因此，提高NASICON结构固体电解质材料的室温离子电导率，将有效拓展该固体电解质材料在冶金、能源、环保等领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池，本发明制备的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率。
本发明提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，包括：
A)将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物混合，得到的混合物在烧结气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；
B)将所述前驱体在烧结气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；
所述NASICON结构钠离子固体电解质具有式(Ⅰ)所示的化学通式：
Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAII aAⅢ bAⅣ cAV d]Sie[P3-e-fBⅣ f]O12 (Ⅰ)；
其中，AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；
BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。
优选的，所述AII选自Cu、Mg、Mn、Ni和Zn中的一种或几种；
所述AⅢ选自Al、Dy、Er、Fe、Ga、La、Mo、Sb、Sc、Y和Yb中的一种或几种；
所述AⅣ选自Hf、Sn和Ti中的一种或几种；
所述AV选自Nb、Ta和V中的一种或几种；
所述BⅣ选自Ge。
优选的，所述Na源选自Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种。
优选的，所述P源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种。
优选的，所述金属氧化物选自AII的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AV的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种。
优选的，所述金属氧化物为MgO、Sc2O3、HfO2和Y2O3的一种或几种。
优选的，所述Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为1～4.8：0～1.2：0～2：1～2.2：0～2。
优选的，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.62×10-3～8.0×10-3S/cm。
本发明提供了一种上文所述的制备方法制备的NASICON结构钠离子固体电解质。
本发明还提供了一种固态钠离子电池，包括上文所述的NASICON结构钠离子固体电解质。
本发明提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，包括：
A)将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物混合，得到的混合物在烧结气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；
B)将所述前驱体在烧结气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；
所述NASICON结构钠离子固体电解质具有式(Ⅰ)所示的化学通式：
Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAII aAⅢ bAⅣ cAV d]Sie[P3-e-fBⅣ f]O12 (Ⅰ)；
其中，AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；
BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。
本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法为固相法，将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物在特定的烧结气氛中进行热处理，制得具有式(Ⅰ)所示化学通式的NASICON结构钠离子固体电解质。方法简单可行，易操作，可以应用于大规模生产，成本较低。同时，由本发明制备的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，并且，化学稳定性较优，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性较优。
实验结果表明，本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率可以达到10-3S/cm数量级，电导率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图；
图2为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图；
图4为实施例1中固态钠离子电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图5为本发明实施例2制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图；
图6为本发明实施例2制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图；
图7为本发明实施例2制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，包括：
A)将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物混合，得到的混合物在烧结气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；
B)将所述前驱体在烧结气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；
所述NASICON结构钠离子固体电解质具有式(Ⅰ)所示的化学通式：
Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAII aAⅢ bAⅣ cAV d]Sie[P3-e-fBⅣ f]O12 (Ⅰ)；
其中，AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；
BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。
在本发明中，所述Na源优选为Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种。所述P源优选为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种。
所述金属氧化物优选为AII的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AV的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种。AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；优选为Cu、Mg、Mn、Ni和Zn中的一种或几种。AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；优选为Al、Dy、Er、Fe、Ga、La、Mo、Sb、Sc、Y和Yb中的一种或几种。AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；优选为Hf、Sn和Ti中的一种或几种。AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；优选为Nb、Ta和V中的一种或几种。BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；优选为Ge。在本发明的某些实施例中，所述金属氧化物为MgO、Sc2O3、HfO2和Y2O3的一种或几种。
所述Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比优选为1～4.8：0～1.2：0～2：1～2.2：0～2。在本发明的某些实施例中，所述Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为1.55：1：1.95：2：0.05、3.1：1：1.9：2：0.05、3.1：1：1.8：2：0.15、3.4：0.4：1.9：2.2：0.1、1.75：0.8：1.7：2.2：0.15、1.6：0.9：1.95：2.1：0.05、3.1：1：1.9：2：0.05、1.5：0.9：1.9：2：0.15、4.2：1.08：1.75：2.1：0.2或3.63：1.1：1.7：2：0.15。所述金属氧化物为两种或两种以上时，本发明对所述金属氧化物之间的配比并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述金属氧化物为两种，两种金属氧化物的摩尔比为0.05：0.1、0.15：0.05或0.075：0.075。
本发明将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物混合，得到的混合物在烧结气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体。
所述混合优选为均匀混合。在本发明的某些实施例中，所述混合为球磨混合。
所述混合后，优选还包括干燥。本发明对所述干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法和参数即可。
所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛。本发明采用了特定的烧结气氛进行热处理，有效提高了NASICON结构钠离子固体电解质的离子电导率。
所述热处理的温度为700～1000℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为900℃、950℃或1000℃。所述热处理的时间为6～24h。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为6h、10h或12h。所述热处理的设备优选为管式炉。
所述热处理后，优选还包括球磨细化和干燥。本发明对所述球磨细化的球磨方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨的方法即可。本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。上述球磨细化前，优选还包括冷却。本发明对所述冷却的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却方法即可，本发明优选为自然冷却至常温。
得到前驱体后，将所述前驱体在烧结气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛。本发明采用了特定的烧结气氛进行热处理，有效提高了NASICON结构钠离子固体电解质的离子电导率。
所述热处理前，优选还包括：将所述前驱体进行压片。本发明对所述压片的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的压片方法即可。
所述热处理的温度为1000～1400℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为1200℃、1225℃、1250℃、1275℃或1300℃。所述热处理的时间为2～24h。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为4h、6h、10h、12h或16h。所述热处理的设备优选为管式炉。
采用上述固相法制备得到的NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率可以达到10-3S/cm数量级，电导率较高。在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.62×10-3～8.0×10-3S/cm。在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.62×10-3S/cm、1.94×10-3S/cm、1.73×10-3S/cm、3.88×10-3S/cm、2.23×10-3S/cm、2.45×10-3S/cm、2.63×10-3S/cm、2.68×10-3S/cm、6.92×10-3S/cm或7.86×10-3S/cm。
本发明提供的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法为固相法，将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物在特定的烧结气氛中进行热处理，制得具有式(Ⅰ)所示化学通式的NASICON结构钠离子固体电解质。方法简单可行，易操作，可以应用于大规模生产，成本较低。同时，由本发明制备的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，并且，化学稳定性较优，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性较优。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的NASICON结构钠离子固体电解质。
所述NASICON结构钠离子固体电解质具有式(Ⅰ)所示的化学通式：
Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAII aAⅢ bAⅣ cAV d]Sie[P3-e-fBⅣ f]O12 (Ⅰ)；
其中，AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；
BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。
式(Ⅰ)中，AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；优选为Cu、Mg、Mn、Ni和Zn中的一种或几种。AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；优选为Al、Dy、Er、Fe、Ga、La、Mo、Sb、Sc、Y和Yb中的一种或几种。AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；优选为Hf、Sn和Ti中的一种或几种。AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；优选为Nb、Ta和V中的一种或几种。BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；优选为Ge。
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。
在本发明的某些实施例中，所述a＝0.05，b＝0，c＝0，d＝0，e＝2，f＝0；a＝0，b＝0.1，c＝0，d＝0，e＝2，f＝0；a＝0，b＝0.1，c＝0.1，d＝0，e＝2，f＝0；a＝0.1，b＝0，c＝0，d＝0，e＝2.2，f＝0；a＝0，b＝0.3，c＝0，d＝0，e＝2.2，f＝0；a＝0.05，b＝0，c＝0，d＝0，e＝2.1，f＝0；a＝0，b＝0.1，c＝0，d＝0，e＝2，f＝0；a＝0，b＝0，c＝0，d＝0.1，e＝2，f＝0.1；a＝0.15，b＝0.1，c＝0，d＝0，e＝2.1，f＝0或a＝0，b＝0.3，c＝0，d＝0，e＝2，f＝0。
在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质为Na3.1[Zr1.95Mg0.05]Si2PO12、Na3.1[Zr1.9Sc0.1]Si2PO12、Na3.1[Zr1.8Sc0.1Hf0.1]Si2PO12、Na3.4[Zr1.9Mg0.1]Si2.2P0.8O12、Na3.5[Zr1.7Sc0.3]Si2.2P0.8O12、Na3.1[Zr1.9Y0.1]Si2PO12、Na3.2[Zr1.95Mg0.05]Si2.1P0.9O12、Na3[Zr1.9Nb0.1]Si2[P0.9Ge0.1]O12、Na3.5[Zr1.75Mg0.15Sc0.1]Si2.1P0.9O12或Na3.3[Zr1.7Sc0.15Y0.15]Si2PO12。
本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率可以达到10-3S/cm数量级，电导率较高。在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.62×10-3～8.0×10-3S/cm。在本发明的某些实施例中，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.62×10-3S/cm、1.94×10-3S/cm、1.73×10-3S/cm、3.88×10-3S/cm、2.23×10-3S/cm、2.45×10-3S/cm、2.63×10-3S/cm、2.68×10-3S/cm、6.92×10-3S/cm或7.86×10-3S/cm。
本发明制备的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，并且，化学稳定性较优，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性较优。
本发明还提供了一种固态钠离子电池，包括上文所述的NASICON结构钠离子固体电解质。
本发明对所述正极、负极种类没有特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述固态钠离子电池按照以下方法进行制备：
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、正极材料、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为20～35：40～50：10～20：10～20混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量导电钠盐，混合制成正极浆料。本发明对所述正极材料并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的正极材料均可，在本发明的某些实施例中，所述正极材料可以选自FeS2、Na3V2(PO4)3和NaFePO4中的一种。所述导电钠盐可以选择NaTFSI、NaClO4或NaFSI。其中，PEO中的醚氧基与导电钠盐的摩尔比为12～20：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
本发明对上述所采用的原料组份的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，在一定的充放电电压范围内，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量较高，库伦效率较高，循环稳定性较优。在本发明的某些实施例中，上述电池的首次放电比容量在470.3～480.6mAh/g，首次充电比容量在465.7～473.2mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量在421.4～435.1mAh/g，库伦效率在89.3～91.1％，因而，循环稳定性较优。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
采用固相法制备Na3.1[Zr1.95Mg0.05]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为1.55：1：1.95：2：0.05，将0.0155mol Na2CO3、0.01mol NH4H2PO4、0.0195mol ZrO2、0.02mol SiO2和0.0005mol MgO混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氧气，在氧气的气氛中，加热到900℃保温6h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氧气，在氧气的气氛中，在1225℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图。由图1可以看出，烧结得到的晶粒尺寸分布均匀，晶粒间接触紧密，说明样品致密度高。
利用X射线衍射仪对得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行分析，得到本发明实施例1中NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图，如图2所示。图2为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图。由图2可以看出，制得材料主晶相为NASICON相。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过交流阻抗谱图研究得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品的电学性能，如图3所示。图3为本发明实施例1制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图。由图3可以看出，样品阻抗值较小，材料电导率高。通过计算得到样品的离子电导率，其室温离子电导率为1.62×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：45：15：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为15：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图4所示。图4为实施例1中固态钠离子电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
从图4中可以看出，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量为473.9mAh/g，首次充电比容量为469.8mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为427.7mAh/g，库伦效率为90.3％，因而，循环稳定性较优。
实施例2
采用固相法制备Na3.1[Zr1.9Sc0.1]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为3.1：1：1.9：2：0.05，将0.031mol NaHCO3、0.01mol(NH4)2HPO4、0.019mol ZrO2、0.02mol SiO2和0.0005mol Sc2O3混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氧气，在氧气的气氛中，加热到950℃保温6h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氧气，在氧气的气氛中，在1275℃下热处理10h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行扫描电镜扫描分析，结果如图5所示，图5为本发明实施例2制备的NASICON结构钠离子固体电解质的断面SEM图。由图5可以看出，烧结得到的晶粒尺寸分布均匀，晶粒间接触紧密，说明样品致密度高。
利用X射线衍射仪对得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品进行分析，得到本发明实施例2中NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图，如图6所示。图6为本发明实施例2制备的NASICON结构钠离子固体电解质的XRD图。由图6可以看出，制得材料主晶相为NASICON相。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过交流阻抗谱图研究得到的片状NASICON结构钠离子固体电解质样品的电学性能，如图7所示。图7为本发明实施例2制备的NASICON结构钠离子固体电解质的交流阻抗谱图。由图7可以看出，样品阻抗值较小，材料电导率高。通过计算得到样品的离子电导率，其室温离子电导率为1.94×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：40：20：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaFSI摩尔比为20：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量为470.8mAh/g，首次充电比容量为467.5mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为427.4mAh/g，库伦效率为90.8％，因而，循环稳定性较优。
实施例3
采用固相法制备Na3.1[Zr1.8Sc0.1Hf0.1]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为3.1：1：1.8：2：0.15，将0.031mol NaHCO3、0.01mol(NH4)2HPO4、0.018mol ZrO2、0.02mol SiO2、0.0005mol Sc2O3和0.001mol HfO2混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氮气，在氮气的气氛中，加热到950℃保温10h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氮气，在氮气的气氛中，在1300℃下热处理4h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为1.73×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：50：10：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaClO4作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中(EO)基醚氧基与NaClO4摩尔比为12：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量为473.1mAh/g，首次充电比容量为468.5mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为423.6mAh/g，库伦效率为89.5％，因而，循环稳定性较优。
实施例4
采用固相法制备Na3.4[Zr1.9Mg0.1]Si2.2P0.8O12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为3.4：0.4：1.9：2.2：0.1，将0.034mol NaHCO3、0.004mol P2O5、0.019mol ZrO2、0.022mol SiO2和0.001mol MgO混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，加热到950℃保温10h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，在1250℃下热处理4h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为3.88×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为20：50：15：15混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为15：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量为480.6mAh/g，首次充电比容量为473.2mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为431.7mAh/g，库伦效率为89.8％，因而，循环稳定性较优。
实施例5
采用固相法制备Na3.5[Zr1.7Sc0.3]Si2.2P0.8O12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为1.75：0.8：1.7：2.2：0.15，将0.0175mol Na2CO3、0.008mol H3PO4、0.017mol ZrO2、0.022mol SiO2和0.0015mol Sc2O3混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，加热到1000℃保温10h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，在1300℃下热处理6h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为2.23×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为15：50：20：15混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为14：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量为476.6mAh/g，首次充电比容量为471.2mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为421.8mAh/g，库伦效率为88.5％，因而，循环稳定性较优。
实施例6
采用固相法制备Na3.2[Zr1.95Mg0.05]Si2.1P0.9O12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为1.6：0.9：1.95：2.1：0.05，将0.016mol Na2CO3、0.009mol H3PO4、0.0195mol ZrO2、0.021mol SiO2和0.0005mol MgO混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，加热到950℃保温10h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，在1200℃下热处理10h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为2.45×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为25：45：15：15混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaClO4作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基基与NaClO4摩尔比为20：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量为470.3mAh/g，首次充电比容量为468.6mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为421.4mAh/g，库伦效率为89.6％，因而，循环稳定性较优。
实施例7
采用固相法制备Na3.1[Zr1.9Y0.1]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为3.1：1：1.9：2：0.05，将0.031mol NaHCO3、0.01mol(NH4)2HPO4、0.019mol ZrO2、0.02mol SiO2和0.0005mol Y2O3混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氮气，在氮气的气氛中，加热到1000℃保温8h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氮气，在氮气的气氛中，在1300℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为2.63×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为25：40：20：15混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaFSI摩尔比为14：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量为474.5mAh/g，首次充电比容量为465.7mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为423.6mAh/g，库伦效率为89.3％，因而，循环稳定性较优。
实施例8
采用固相法制备Na3[Zr1.9Nb0.1]Si2[P0.9Ge0.1]O12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为1.5：0.9：1.9：2：0.15，将0.015mol Na2CO3、0.009mol NH4H2PO4、0.019mol ZrO2、0.02mol SiO2、0.0005mol Nb2O5和0.001mol GeO2混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，加热到900℃保温10h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，在1275℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为2.68×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：40：20：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaClO4作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaClO4摩尔比为20：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次充电比容量471.5mAh/g，首次放电比容量为468.3mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为426.5mAh/g，库伦效率为91.1％，因而，循环稳定性较优。
实施例9
采用固相法制备Na3.5[Zr1.75Mg0.15Sc0.1]Si2.1P0.9O12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为4.2：1.08：1.75：2.1：0.2，将0.042mol NaHCO3、0.0108mol H3PO4、0.0175mol ZrO2、0.021mol SiO2、0.0015mol MgO和0.0005mol Sc2O3混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，加热到1000℃保温12h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，在1300℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为6.92×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为20：45：20：15混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为16：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量478.3mAh/g，首次充电比容量为469.5mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为435.1mAh/g，库伦效率为91.0％，因而，循环稳定性较优。
实施例10
采用固相法制备Na3.3[Zr1.7Sc0.15Y0.15]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为3.63：1.1：1.7：2：0.15，将0.0363mol NaHCO3、0.011mol H3PO4、0.017mol ZrO2、0.02mol SiO2、0.00075mol Sc2O3和0.00075mol Y2O3混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，加热到1000℃保温12h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于管式炉中并通入氩气，在氩气的气氛中，在1275℃下热处理16h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为7.86×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为20：40：20：20混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaFSI摩尔比为14：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量476.8mAh/g，首次充电比容量为467.5mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为433.7mAh/g，库伦效率为91.0％，因而，循环稳定性较优。
比较例1
采用固相法制备Na3.1[Zr1.95Mg0.05]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为1.55：1：1.95：2：0.05，将0.0155mol Na2CO3、0.01mol NH4H2PO4、0.0195mol ZrO2、0.02mol SiO2和0.0005mol MgO混合，球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，加热到900℃保温6h，冷却后球磨细化并干燥，获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，在1225℃下热处理12h，得到片状NASICON结构钠离子固体电解质样品。
将所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质进行抛光、清洗、干燥，然后，在干燥后的电解质的两面溅射黄金作为阻塞电极，在室温下进行交流阻抗测试，频率为1MHz～0.1Hz。通过计算得到样品的离子电导率。其室温离子电导率为1.33×10-3S/cm。
将球磨细化后的所述NASICON结构钠离子固体电解质、FeS2正极、导电剂SP、粘结剂PEO按照质量比为30：45：15：10混合，加入适量乙腈作为溶剂，加入适量NaTFSI作为导电钠盐，混合制成正极浆料。其中醚氧基与NaTFSI摩尔比为15：1。将正极浆料均匀涂覆在上文所述片状的NASICON结构钠离子固体电解质的一面，并于80℃下烘干。将涂覆后电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载金属Na片，组装成电池并密封，得到固态钠离子电池。
将上述固态钠离子电池采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种NASICON结构钠离子固体电解质制备的固态钠离子电池在60℃，0.1C电流密度下的首次放电比容量为470.2mAh/g，首次充电比容量为454.6mAh/g，循环充放电50次后的放电比容量为422.8mAh/g，库伦效率为89.9％。
通过实施例和比较例可以看出，本发明将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物在特定的烧结气氛中进行热处理，制得具有式(Ⅰ)所示化学通式的NASICON结构钠离子固体电解质，得到的电解质的离子电导率有明显的提升。同时，制备方法简单可行，气氛控制易实现，适合于大规模生产，成本较低，材料化学稳定性好，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性较优。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，包括：
A)将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物混合，得到的混合物在烧结气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；
B)将所述前驱体在烧结气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；
所述NASICON结构钠离子固体电解质具有式(Ⅰ)所示的化学通式：
Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAⅡ aAⅢ bAⅣ cAⅤ d]Sie[P3-e-fBⅣ f]O12 (Ⅰ)；
其中，AⅡ选自Cu、Mg、Mn和Zn中的一种或几种；AⅢ选自Sc和/或Y；AⅣ选自Hf和/或Sn；AⅤ为Nb；
所述BⅣ选自Ge；
所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤0.15，b为0、0.1或0.3，0≤c≤0.1，d为0或0.1，2≤e≤2.2，0<f≤0.1，且a、b、c、d不同时为0；
所述金属氧化物选自AⅡ的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AⅤ的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Na源选自Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述P源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为MgO、Sc2O3、HfO2和Y2O3的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为1～4.8：0～1.2：0～2：1～2.2：0～2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.62×10-3～8.0×10-3S/cm。
7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备的NASICON结构钠离子固体电解质。
8.一种固态钠离子电池，包括权利要求7所述的NASICON结构钠离子固体电解质。
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