CN117438641A - 一种固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固态电解质材料及其制备方法和应用。所述固态电解质材料的化学式为：NaAl1‑xMxSi2O6，其中，M为Sc、Y或La中的任意一种或多种，0.4≤x≤0.8。本发明通过在制备原料中引入Sc、Y、La中的任意一种或多种元素，对方沸石NaAlSi2O6中的Al元素进行部分替换，可以提高材料的离子电导率，将其脱水后制成固态电解质浆料涂覆在隔膜表面或制成正极集流体固态电解质涂层应用于正极极片后，得到的隔膜和正极极片可用于钠离子电池，可明显提高钠离子电池的倍率性能、常温循环性能以及高温循环性能。

Description

一种固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，锂离子电池凭借其能量密度、工作温度和寿命上的性能优势，迅速取代传统铅酸电池，成为目前市场上的主流，广泛应用于小型移动消费电子产品中，并且在动力电池和储能电池领域表现出令人瞩目的发展前景。
但是，由于锂在地壳中丰度仅有0.0065%，可供开采的锂矿分布不均匀，随着新能源的发展，对锂的需求增加，导致锂资源的价格上涨，进而限制了新能源的发展。钠具有与锂相似的嵌入机理，同时在地壳中的丰度达到2.64%，价格相对低廉，因此钠离子电池可以作为锂离子电池的替代品。
与目前广泛使用的液态有机电解质相比，无机固态电解质具有化学性质稳定、工作温度区间大以及安全性高的特点，可改善或解决目前液态电解质电池中的产气、燃烧问题，提高电池的性能。目前钠离子固态电解质主要有β”-Al2O3和NASICON结构，该两种结构的电解质其室温电导率可以达到10-3-10-4 S/cm量级。但是，β”-Al2O3和NASICON固态电解质对水较为敏感，长时间暴露在空气中或者与水长时间接触会引起结构变化，进而劣化其性能。同时，二者的制备条件较为苛刻，需要高纯度、低粒径的原材料才可以获得高性能的产品，制备成本较为高昂。
沸石作为一种由共顶点的TO4(T=Al、Si、P)四面体构成的有序结构无机材料，具有高（水）热稳定性和独特的多孔骨架结构，沸石的天然矿石含有较多杂质，不适用于对杂质要求较高的电池体系，而工业生产的沸石则广泛应用于各种工业领域，比如催化、分离、吸附和离子交换等，尚未涉及电池体系中的应用。
目前，针对沸石的离子传输性能用于电池体系还未见报道，且钠离子电池虽然可以作为锂离子电池的替代品，但其仍存在隔膜电导率较低、电池热稳定性和能量密度不高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固态电解质材料及其制备方法和应用。所述固态电解质材料具有较高的离子电导率，将其制备成固态电解质浆料并应用于隔膜涂覆和正极极片上，有望提高钠离子电池的性能。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固态电解质材料，其化学式为：NaAl1-xMxSi2O6；
其中，M为Sc、Y或La中的任意一种或多种；
0.4≤x≤0.8。
优选地，所述固态电解质材料选自NaAl1-a1Sca1Si2O6、NaAl1-b1Yb1Si2O6、NaAl1- c1Lac1Si2O6、NaAl1-a2-b2Sca2Yb2Si2O6、NaAl1-a3-c2Sca3Lac2Si2O6、NaAl1-b3-c3Yb3Lac3Si2O6、NaAl1-a4-b4-c4ScaYb4Lac4Si2O6中的任意一种或多种；
其中，0.4≤a1≤0.8；0.4≤b1≤0.8；0.4≤c1≤0.8；0.4≤a2+b2≤0.8；0.4≤a3+c2≤0.8；0.4≤b3+c3≤0.8；0.4≤a4+b4+c4≤0.8。即本发明在合成方沸石NaAlSi2O6的过程中，加入选自Sc、Y或La中的任意一种或多种的M元素，得到改性方沸石，所述改性方沸石为一类固态电解质材料。
第二方面，本发明提供一种上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将M源、Na源、Al源、Si源和水混合，将得到的混合物料进行水热反应，脱水干燥后得到固态电解质材料；
其中，所述混合物料中Na源与(Al源+M源)的摩尔比为(60~90):1，M源与Al源的摩尔比为(0.4~0.8):1，Na源与Si源的摩尔比为(0.8~1.2):1，Na源与水的摩尔比为1:(15~25)；
所述M源中的M为Sc、Y或La中的任意一种或多种。
优选地，所述M源选自含M的氧化物。
优选地，所述Na源选自偏铝酸钠。
优选地，所述Al源选自偏铝酸钠。
优选地，所述Si源选自气相二氧化硅。
优选地，所述水热反应的温度为160~200℃，压力为0.6~1.5 MPa，时间为8~24 h。
第三方面，本发明提供一种隔膜用涂覆浆料，包括粘结剂、溶剂和任选的分散剂和上述技术方案涉及的固态电解质材料。
优选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、六氟丙烯共聚物或丙烯酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或多种。
优选地，所述分散剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂或羧甲基纤维素钠的任意一种或多种。
优选地，以涂覆浆料的质量含量为100%计，所述电解质颗粒的质量含量为20~30wt%，所述粘结剂的质量含量为1~5wt%，所述溶剂的质量含量为60~75 wt%，所述分散剂的质量含量为0.25~5wt%。
第四方面，本发明提供一种隔膜，其包括基底膜以及双面涂覆在所述基底膜表面的涂覆层；
所述涂覆层由上述涂覆浆料制成。
优选地，所述基底膜选自聚乙烯膜或聚丙烯膜。
优选地，所述涂覆层的厚度为1~2 μm。
第五方面，本发明提供一种上述隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将溶剂和粘结剂混合均匀得到浆料A；
S2：将浆料A与电解质颗粒混合均匀，得到浆料B；然后将浆料B与任选的分散剂混合均匀，得到浆料C；
所述电解质颗粒为上述技术方案涉及的固态电解质材料；
S3：将浆料C双面涂覆在基底膜上，干燥后得到隔膜。
第六方面，本发明提供一种正极集流体固态电解质涂层，其包括第一导电剂、第一粘结剂和上述技术方案涉及的固态电解质材料。
优选地，所述第一导电剂选自炭黑、导电石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或多种。
优选地，所述第一粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或多种。
优选地，以正极集流体固态电解质涂层的质量含量为100%计，所述第一导电剂的质量含量为60~80%；所述固态电解质材料的质量含量为5~20%；所述第一粘结剂的质量含量为5~30%。
第七方面，本发明提供一种正极极片，其包括正极集流体、上述正极集流体固态电解质涂层以及正极活性材料涂层。
优选地，所述正极集流体固态电解质涂层涂覆于所述正极集流体的一侧或两侧表面。
优选地，所述正极集流体为铝箔。
优选地，所述正极集流体固态电解质涂层的厚度为0 .2~10 μm。
优选地，所述正极活性材料涂层涂覆于所述正极集流体固态电解质涂层的表面。
优选地，所述正极活性材料涂层的厚度为20~110 μm。
优选地，所述正极活性材料涂层包括正极活性材料、第二导电剂和任选的第二粘结剂。
优选地，所述正极活性材料选自NaCoO2、NaFePO4、NaMnO2、NaxTiS2、NaxNbS2C12、NaxWO3-y、NaxV0.5Cr0.5S、NaxMoS3或NaxTaS2中的任意一种或者多种，其中，0＜x＜2，0＜y＜1。
优选地，所述第二导电剂选自炭黑、导电石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或多种。
优选地，所述第二粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或多种。
第八方面，本发明提供一种上述正极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1：将正极集流体固态电解质涂层浆料涂覆在正极集流体的一侧或两侧，干燥后，得到含有正极集流体固态电解质涂层的正极集流体；
S2：将正极活性材料涂层浆料涂覆在正极集流体固态电解质涂层的表面，干燥后，得到含有正极集流体固态电解质涂层和正极活性材料涂层的正极极片。
优选地，所述正极集流体固态电解质涂层浆料的固含量为10~50%。
优选地，所述正极活性材料涂层浆料的固含量为50~80%。
第九方面，本发明提供一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜为上述技术方案涉及的隔膜；所述正极为上述技术方案涉及的正极极片。
优选地，所述负极的活性材料选自钠箔片、无定型碳或硬碳中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种M元素掺杂的固态电解质材料(即改性方沸石)，其化学式可表示为：NaAl1-xMxSi2O6；其中，0.4≤x≤0.8，所述M元素选自Sc、Y、La中的任意一种或多种。所述固态电解质材料的Al位掺杂有Sc、Y、La中的任意一种或多种。本发明通过在固态电解质的制备原料中引入Sc、Y、La中的任意一种或多种元素，对NaAlSi2O6中的Al元素进行部分替换，可以调整方沸石结构中钠离子通道大小，进而提高方沸石的离子电导率，经测试发现其电导率的数值均在3.0×10-4 S/cm以上，与NaAlSi2O6相比，可以提高5倍左右。另外，经XRD和SEM表征，发现掺杂有Sc、Y、La中的任意一种或多种的固态电解质材料仍具有较高的物相纯度和结晶性，且表面形貌呈明显的方沸石二十四面体特征，整体形貌相似且清晰。由于固态电解质材料具有较高的电导率，且对水、空气稳定，本发明将其制备成固态电解质浆料并涂覆于隔膜表面。针对得到的隔膜进行100℃、130℃、150℃、170℃下30 min的高温隔膜热收缩测试，结果发现其具有优异的抗热收缩性能。本发明将得到的隔膜用于钠离子电池，发现钠离子电池的倍率性能、常温循环性能以及高温循环性能均有明显提高。本发明将固态电解质材料制备成正极集流体固态电解质涂层并涂敷于正极集流体上制成正极极片，对使用了该正极极片得钠离子电池进行了过充电压、放电容量和等效比热容的测试，发现这些性能相比空白对照组均有明显提升。
另外，本发明提供的上述固态电解质材料由一锅法即可制备，制备方法简便，容易实现，且绿色无污染，生产效率高，有利于实现大规模化生产。
附图说明
图1为制备例1~6得到的固态电解质材料样品A~F以及对比制备例1得到的方沸石样品G的XRD图谱；
图2为制备例1得到的固态电解质材料样品A的SEM图像（10 μm）；
图3为制备例1得到的固态电解质材料样品A的SEM图像（2 μm）；
图4为制备例1~6得到的固态电解质材料样品A~F以及对比制备例1得到的方沸石样品G的阻抗图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中钠离子电池存在隔膜电导率低、电池热稳定性和能量密度不高的问题，本发明提供了一种固态电解质材料，其化学式可表示为：NaAl1-xMxSi2O6。其中，0.4≤x≤0.8，如可以是0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等。所述M可以为Sc、Y或La中的任意一种或多种。
在本发明的一些实施方案中，所述固态电解质材料可选自NaAl1-a1Sca1Si2O6、NaAl1-b1Yb1Si2O6、NaAl1-c1Lac1Si2O6、NaAl1-a2-b2Sca2Yb2Si2O6、NaAl1-a3-c2Sca3Lac2Si2O6、NaAl1-b3-c3Yb3Lac3Si2O6、NaAl1-a4-b4-c4ScaYb4Lac4Si2O6中的任意一种或多种；其中，0.4≤a1≤0.8；0.4≤b1≤0.8；0.4≤c1≤0.8；0.4≤a2+b2≤0.8；0.4≤a3+c2≤0.8；0.4≤b3+c3≤0.8；0.4≤a4+b4+c4≤0.8。上述范围内的值，均可独立的取自0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等。
本发明通过在方沸石的制备原料中引入Sc、Y、La中的任意一种或多种元素，对方沸石NaAlSi2O6中的Al元素进行部分替换，可以调整方沸石结构中钠离子传输通道直径，进而提高固态电解质材料的离子电导率，经测试发现其电导率的数值均在3.0×10-4 S/cm以上，与NaAlSi2O6相比，可以提高5倍左右。另外，经XRD和SEM表征，发现掺杂有Sc、Y、La中的任意一种或多种的固态电解质材料仍具有较高的物相纯度和结晶性，且表面形貌呈明显的方沸石二十四面体特征，整体形貌相似且清晰。
在本发明中，上述固态电解质材料可按照水热合成法制备得到，在本发明的一些实施方案中，所述固态电解质材料的制备方法，优选包括以下步骤：
将M源、Na源、Al源、Si源和水混合，将得到的混合物料进行水热反应，得到固态电解质材料。
按照本发明，首先将将M源、Na源、Al源、Si源和水混合。其中，所述M源优选自含M元素的氧化物，如可以是纳米Sc2O3、纳米Y2O3或纳米La2O3中的任意一种或多种；所述Na源优选自氢氧化钠、偏铝酸钠、偏硅酸钠中的任意一种或多种；所述Al源优选自偏铝酸钠；所述Si源优选自气相二氧化硅和/或偏硅酸钠；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述NaOH的加入，一方面用于提供水热反应需要的碱性环境，另一方面用于提供元素Na，以保证可以得到具有上述化学式的固态电解质材料。在本发明中，为了保证得到的固态电解质材料为NaAl1-xMxSi2O6（0.4≤x≤0.8），本发明优选控制Na源:(Al源+M源)=(60~90):1，(Al源+M源)指的是元素Al与元素M的摩尔数之和，元素M为Sc、Y或La中的任意一种或多种 ；M源:Al源=(0.4~0.8):1，元素M为Sc、Y或La中的任意一种或多种；Na源:Si源=(0.8~1.2):1；Na源:水=1:(15~25)，上述的比例均为各元素或物质之间的摩尔比。
所述(60~90):1，可以是60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1或90:1等；所述(0.4~0.8):1，可以是0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1等；所述(0.8~1.2):1，可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1或1.2:1等；所述1:(15~25)，可以是1:15、1:17、1:20、1:22或1:25等。
在本发明的一些实施方案中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选控制在400~800 rpm，更优选为600 rpm；所述搅拌的时间优选为5~15 h，更优选为8~12h。
上述M源、Na源、Al源、Si源和水按相应比例混合完成后，本发明优选将得到的混合物料进行水热反应，即可得到固态电解质材料。在本发明的一些实施方案中，优选将得到的混合物料转移至聚四氟乙烯内衬中，盖上内胆盖后，再转移至不锈钢反应釜中，然后放置于特定温度的烘箱内进行水热反应。在本发明中，所述水热反应的温度优选为160~200℃，更优选为170~180℃；压力优选为0.6~1.5 MPa，更优选为0.9~1.02 MPa；时间优选为8~24 h，更优选为10~15 h。在本发明的一些实施方案中，优选水热反应结束后，自然冷却至室温。然后，将不锈钢反应釜的产物取出，经洗涤至洗涤液呈中性后，进行干燥脱水干燥处理，得到最终的固态电解质材料。其中，所述洗涤的试剂优选采用水，所述水可以是去离子水、纯净水、自来水、蒸馏水或超纯水中的任意一种或多种。所述脱水干燥优选为真空干燥，温度优选为150~250℃，更优选为200~230℃；时间优选为5~15 h，更优选为8~12 h，其目的在于脱去水热合成固态电解质材料中的结晶水。
本发明提供的上述固态电解质材料由一锅法即可制备，制备方法简便，容易实现，且绿色无污染，生产效率高，有利于实现大规模化生产。
由于上述固态电解质材料具有较高的电导率，且对水、空气稳定，本发明优选将其制备成固态电解质浆料，以涂覆在隔膜和集流体表面。基于此，本发明提供一种隔膜用涂覆浆料，包括电解质颗粒、粘结剂、溶剂和任选的分散剂。其中，所述电解质颗粒为上述技术方案中涉及的脱水固态电解质材料。所述粘结剂和溶剂不限于常规材料或组分，如粘结剂可选自聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、六氟丙烯共聚物或丙烯酸酯中的任意一种或多种；溶剂为去离子水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述分散剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂或羧甲基纤维素钠的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，以涂覆浆料的质量含量为100%计，所述电解质颗粒的质量含量为20~30 wt%，可以是20 wt%、25 wt%或30 wt%等；所述粘结剂的质量含量为1~5wt%，可以是1 wt%、3 wt%或5wt%等；所述溶剂的质量含量为60~75 wt%，可以是60wt%、65wt%、70wt%或75wt%等；所述分散剂的质量含量为0.25~5wt%，可以是0.25wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%或3wt%等。
上述隔膜用涂覆浆料可以涂覆在隔膜表面，基于此，本发明还提供一种隔膜，其包括基底膜以及双面涂覆在所述基底膜表面的涂覆层，所述涂覆层由上述涂覆浆料制成，其厚度为1~2 μm，具体可以是1 μm、1.2 μm、1.5 μm、1.6 μm、1.8 μm或2 μm等。在本发明中，所述基底膜的上、下表面均涂覆有上述涂覆层。其中，所述基底膜包括但不限于聚乙烯膜或聚丙烯膜。本发明针对得到的隔膜进行100℃、130℃、150℃、170℃下30min的高温隔膜热收缩测试，结果发现其收缩率较低，表明表面涂覆有上述浆料的隔膜具有优异的抗热收缩性能。在本发明中，优选可以按照下述方法制备隔膜：
S1：将溶剂和粘结剂混合均匀得到浆料A；
S2：将浆料A与电解质颗粒混合均匀，得到浆料B；然后将浆料B与任选的分散剂混合均匀，得到浆料C；
所述电解质颗粒上述技术方案涉及的固态电解质材料；
S3：将浆料C双面涂覆在基底膜上，干燥后得到隔膜。
按照本发明，首先将溶剂和粘结剂混合均匀得到浆料A，然后将浆料A与电解质颗粒混合均匀，得到浆料B，再将浆料B与任选的分散剂混合均匀，得到浆料C。其中，所述溶剂、粘结剂、分散剂的选择和用量如上述技术方案中的相关内容所述，在此不再赘述。上述涉及的混合操作均优选在搅拌条件下进行。然后将浆料C双面涂覆在基底膜上，干燥后即可得到隔膜，其中干燥温度优选60~100℃，更优选在70~90℃，烘干时间优选2~24h，更优选6~12h。所述涂覆优选在60~100℃，更优选在70~80℃下，以1~5 m/min，更优选以3 m/min的速度进行。
在本发明的一些优选实施方案中，将溶剂、粘结剂混合，搅拌至粘结剂完全溶解，得到浆料A；然后向浆料A中加入固态电解质颗粒（即，改性方沸石），搅拌直至电解质颗粒分散均匀，得到浆料B；将浆料B进行研磨、过筛处理，所述研磨优选至d50<120 nm，所述过筛的目数优选为200~400目（具体可以是200目、250目、300目或400目等），然后搅拌均匀得到浆料C；然后，将浆料C加入到涂布机加料系统内，并启动涂布设备烘箱加热系统，在60~100℃，优选70~80℃下，以1~5 m/min，优选3 m/min的涂布速度在基底膜上进行涂布，将基底膜的双面涂覆均匀，随后进行干燥，干燥温度60~100℃，优选70~90℃，干燥时间2~24h，优选6~12h，干燥后即得成品电池隔膜。
在本发明的一些优选实施方案中，优选对浆料B进行过筛处理后，向得到的浆料B中加入分散剂，搅拌均匀，以得到浆料C，然后进行后续处理。其中，所述分散剂可以是羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂或羧甲基纤维素钠的任意一种或多种。本发明对分散剂的加入方式没有特别限制，为常规添加方式即可。
本发明还提供一种正极集流体固态电解质涂层，包括：第一导电剂、第一粘结剂和上述技术方案中涉及的固态电解质材料。所述第一导电剂和第一粘合剂不限于常规材料或组分，如第一导电剂可以选择炭黑、导电石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或多种；第一粘合剂可以选择羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）或聚酰亚胺（PI）中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，以固态电解质涂层的质量含量为100%计，所述电解质颗粒的质量含量为5~20 wt%，可以是5wt%、10 wt%或20 wt%等；所第一导电剂的质量含量为60~80%，可以是60 wt%、70 wt%或80wt%等；所述第一粘结剂的质量含量为5~30%，可以是5%、10%、20%或30%等。
本发明还提供了一种正极极片，其包括上述正极集流体固态电解质涂层、正极集流体以及正极活性材料涂层。
其中，所述正极集流体优选为铝箔，所述正极集流体固态电解质涂层涂覆于正极集流体的一侧或两侧表面。在本发明中，所述正极集流体固态电解质涂层为单层，厚度为0.2~10 μm，可以是0.2 μm、0.5 μm、0.8 μm、1 μm、3 μm、5 μm、8 μm或10 μm等；所述正极活性材料涂层涂覆于正极集流体固态电解质涂层的表面；所述正极活性材料涂层的厚度为20~110 μm，可以是20 μm、30 μm、40 μm、50 μm、60 μm、70 μm、80 μm、90 μm、100 μm或110 μm等。
在本发明中，所述正极活性材料涂层包括：正极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。其中，所述第二导电剂可以为炭黑、导电石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或多种；所述正极活性材料可以为NaCoO2、NaFePO4、NaMnO2、NaxTiS2、NaxNbS2C12、NaxWO3-y、NaxV0.5Cr0.5S、NaxMoS3或NaxTaS2中的任意一种或多种，其中，0＜x＜2，0＜y＜1；所述第二粘结剂可以选自羧甲基纤维素钠（CMC）CMC、丁苯橡胶（SBR）SBR、聚丙烯腈（PAN）PAN、聚乙烯醇（PVA）PVA、聚四氟乙烯（PTFE）PTFE、聚偏氟乙烯（PVDF）PVDF、或聚酰亚胺（PI）PI中的任意一种或多种。在本发明中，所述第二导电剂的质量占正极活性材料涂层的总质量的百分比为0~10%，可以是0 wt%、5 wt%或10 wt%等；所述正极活性材料占正极活性材料涂层的总质量的百分比为90~99%，可以是90 wt%、95 wt%或99 wt%等；第二粘结剂占正极活性材料涂层的总质量的百分比为1~10%，可以是1 wt%、5 wt%或10 wt%等。
本发明还提供一种上述正极极片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将正极集流体固态电解质涂层浆料涂覆在正极集流体的一侧或两侧，干燥后，得到含有正极集流体固态电解质涂层的正极集流体；
S2：将正极活性材料涂层浆料涂覆在正极集流体固态电解质涂层的表面，干燥后，得到含有正极集流体固态电解质涂层和正极活性材料涂层的正极极片。
其中，上述方法中，所述正极集流体固态电解质涂层浆料的固含量为10~50%，可以是10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%等。所述正极活性材料涂层浆料的固含量为50~80%，可以是50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%等。
在本发明的一些实施方案中，优选将固态电解质（即，改性方沸石）、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合均匀，制备得到正极集流体固态电解质涂层浆料；第一溶剂包括：水、乙醇、丙酮或异丙醇中的任意一种或多种；所述正极集流体固态电解质涂层浆料的固含量如上所述。将正极集流体固态电解质涂层浆料通过辊涂、喷涂或微凹版涂覆工艺涂覆到正极集流体的一侧或两侧，置于真空干燥箱内，在100~160℃，优选120~140℃真空烘干后，得到含有正极集流体固态电解质涂层的正极集流体；其中，正极集流体为铝箔。然后将正极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂混合均匀，制备得到正极活性材料涂层浆料；第二溶剂包括：水、乙醇、丙酮或异丙醇中的任意一种或多种；所述正极活性材料涂层浆料的固含量如上所述。最后将正极活性材料涂层浆料通过辊涂或喷涂工艺方法，涂覆在正极集流体固态电解质涂层的表面上，置于真空干燥箱内，在100~160℃，优选120~140℃真空烘干后，得到含有正极集流体固态电解质涂层和正极活性材料涂层的正极极片。在本发明中，所述正极集流体固态电解质涂层涂覆于正极集流体铝箔的表面，正极活性材料涂层涂覆于正极集流体固态电解质涂层的表面。
需要注意的是，本发明中上述所列举的点值仅仅为列举作用，并不局限于此，其数值范围内的其他点值均可适用，为避免繁杂，在此便不再一一赘述。
在本发明中，上述涉及的“室温”，指的是温度为20~30℃，优选为25℃。
上述隔膜和正极极片可以用于电池中，有望提高电池的电化学性能，基于此，本发明还提供一种钠离子电池，其包括负极、上述技术方案中涉及的隔膜、正极以及电解液。在本发明中，所述正极的活性材料选自磷酸钒钠、磷酸铁钠、钴酸钠或上述涉及的正极极片中任意一种；所述负极的活性材料选自钠箔片、无定型碳或硬碳中任意一种；所述电解液为常规电解液，如可以是NaPF6、NaFSI、NaTFSI和NaClO4中的任意一种。
在本发明的一些实施方案中，提供了一种钠纽扣电池，该纽扣电池使用磷酸钒钠（NVP）或上述涉及的正极极片作为正极材料，钠箔片作为负极材料，电解液为NaClO4/EC-DEC-5% FEC。其中，NaClO4、EC、DEC和FEC分别表示高氯酸钠、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯，所述电解液通过将1 M的NaClO4溶解在体积比为1:1的EC/DEC体系中，同时添加5 wt%的FEC制备得到，隔膜为上述技术方案涉及的隔膜。本发明对上述钠纽扣电池的制备方法没有特别的限制，按照本领域常规工艺制备即可。在本发明的一些实施方案中，优选按照下述方法制备钠纽扣电池：
将负极壳平放于绝缘台面，将负极材料置于负极壳中心，并用压片模具对负极材料进行平整化处理，然后将隔膜平放于负极材料上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将正极材料、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层，其中正极材料的活性材料一侧需贴近隔膜。进一步，用绝缘镊子将扣式电池负极侧朝上置于扣式电池封口机模具上，可用纸巾垫于电池上方以吸收溢出的电解液，调整压力（一般为800 Pa）压制5s，完成组装制备扣式电池，用绝缘镊子取出，观察制备外观是否完整并用纸巾擦拭干净。
本发明以上述制备的钠纽扣电池为例，对其进行电化学性能测试，包括在在不同速率1~30 C充放电测试，常温循环性能测试（10 C（6 min）），高温循环性能测试（60℃下1C），等效比热容测试和室温抗过充能力（以0.5 C的倍率恒流充电，之后恒压充电至充电电流倍率降至0.01 C）和倍率性能（0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，3 C倍率充电至充电终止电压，同倍率电流放电至放电终止电），结果发现将本发明上述制备的隔膜和正极极片用于钠离子电池，可以有效提高钠离子电池的倍率性能、常温循环性能、高温循环性能、热稳定性和抗过充能力。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品。
制备例1
本制备例提供一种固态电解质材料样品A，其名义化学式为NaAl0.6Sc0.4Si2O6，其制备方法如下：
用精确天平称取0.102 g偏铝酸钠、4.3 g片状氢氧化钠、0.037 g纳米氧化钪、8.1g气相二氧化硅，48 g去离子水，添加到烧杯中。使用磁力搅拌器对其进行搅拌，转速为600转/分钟，搅拌8小时至溶液澄清均匀，记为溶液A；将溶液A转移至聚四氟乙烯内衬中，盖上内胆盖，转移至不锈钢反应釜中，置于180℃恒温干燥箱中12 h，达到设定温度时反应釜内压力为1 MPa。保温程序结束后自然冷却，取出产物过滤洗涤至中性后在220℃下干燥8 h，得到方沸石样品A。
制备例2
本制备例提供一种固态电解质材料样品B，其名义化学式为NaAl0.5Sc0.5Si2O6，其制备方法如下：
用精确天平称取0.102 g偏铝酸钠、5.646 g片状氢氧化钠、0.06 g纳米氢氧化钪、7.3 g气相二氧化硅，50 g去离子水，添加到烧杯中。使用磁力搅拌器对其进行搅拌，转速为600转/分钟，搅拌8小时至溶液澄清均匀，记为溶液B；将溶液B转移至聚四氟乙烯内衬中，盖上内胆盖，转移至不锈钢反应釜中，置于180℃恒温干燥箱中20 h，达到设定温度时反应釜内压力为1.01 MPa。保温程序结束后自然冷却，取出产物过滤洗涤至中性后在250℃下干燥12 h，得到方沸石样品B。
制备例3
本制备例提供一种固态电解质材料样品C，名义化学式为NaAl0.6Y0.4Si2O6，其制备方法如下：
用精确天平称取0.102 g偏铝酸钠、5.646 g片状氢氧化钠、0.061 g纳米氧化钇、10 g气相二氧化硅，39 g去离子水，添加到烧杯中。使用磁力搅拌器对其进行搅拌，转速为600转/分钟，搅拌3小时至溶液澄清均匀，记为溶液C；将溶液C转移至聚四氟乙烯内衬中，盖上内胆盖，转移至不锈钢反应釜中，置于180℃恒温干燥箱中24 h达到设定温度时反应釜内压力为0.93 MPa。保温程序结束后自然冷却，取出产物过滤洗涤至中性后在230℃下干燥8h，得到方沸石样品C。
制备例4
本制备例提供一种固态电解质材料样品D，名义化学式为NaAl0.4La0.6Si2O6，其制备方法如下：
用精确天平称取0.095 g偏铝酸钠、5.661 g片状氢氧化钠、0.144 g纳米氧化镧、8.556 g气相二氧化硅，50 g去离子水，添加到烧杯中。使用磁力搅拌器对其进行搅拌，转速为600转/分钟，搅拌8小时至溶液澄清均匀，记为溶液D；将溶液D转移至聚四氟乙烯内衬中，盖上内胆盖，转移至不锈钢反应釜中，置于180℃恒温干燥箱中10 h。达到设定温度时反应釜内压力为1 MPa。保温程序结束后自然冷却，取出产物过滤洗涤至中性后在240℃下干燥8h，得到方沸石样品D。
制备例5
本制备例提供一种固态电解质材料样品E，名义化学式为NaAl0.3Y0.25La0.45Si2O6，其制备方法如下：
用精确天平称取0.08 g偏铝酸钠、5.661 g片状氢氧化钠、0.031 g纳米氧化钇、0.072 g纳米氧化镧、8.556 g气相二氧化硅，50 g去离子水，添加到烧杯中。使用磁力搅拌器对其进行搅拌，转速为600转/分钟，搅拌8小时至溶液澄清均匀，记为溶液E；将溶液E转移至聚四氟乙烯内衬中，盖上内胆盖，转移至不锈钢反应釜中，置于180℃恒温干燥箱中10 h。达到设定温度时反应釜内压力为1 MPa。保温程序结束后自然冷却，取出产物过滤洗涤至中性后在220℃下干燥8 h，得到方沸石样品E。
制备例6
本制备例提供一种固态电解质材料样品F,名义化学式为NaAl0.4Sc0.13Y0.15La0.32Si2O6，其制备方法如下：
用精确天平称取0.08 g偏铝酸钠、5.661 g片状氢氧化钠、0.012 g纳米氧化钪、0.023 g纳米氧化钇、0.046 g纳米氧化镧、8.556 g气相二氧化硅，50 g去离子水，添加到烧杯中。使用磁力搅拌器对其进行搅拌，转速为600转/分钟，搅拌8小时至溶液澄清均匀，记为溶液F；将溶液F转移至聚四氟乙烯内衬中，盖上内胆盖，转移至不锈钢反应釜中，置于180℃恒温干燥箱中10 h。达到设定温度时反应釜内压力为1 MPa。保温程序结束后自然冷却，取出产物过滤洗涤至中性后在240℃下干燥8 h，得到方沸石样品F。
对比制备例1
本制备例提供一种方沸石样品G，其名义化学式为NaAlSi2O6，其制备方法如下：
用精确天平称取0.146 g偏铝酸钠、5.625 g片状氢氧化钠、8.556 g气相二氧化硅，50 g去离子水，添加到烧杯中。使用磁力搅拌器对其进行搅拌，转速为600转/分钟，搅拌8小时至溶液澄清均匀，记为溶液G；将溶液G转移至聚四氟乙烯内衬中，盖上内胆盖，转移至不锈钢反应釜中，置于180℃恒温干燥箱中12 h。达到设定温度时反应釜内压力为1 MPa。保温程序结束后自然冷却，取出产物过滤洗涤至中性后在220℃下干燥8 h，得到方沸石样品G。
针对制备例1~6得到的固态电解质材料样品A~F以及对比制备例1得到的方沸石样品G进行XRD测试，并以PDF#86-2455作为参考，结果如图1所示，可以看出得到的不同样品的XRD图谱与PDF#86-2455的图谱的出峰位置相同，在16°、26°、30.5°附近均有较强的特征峰且无其它明显的杂晶相，表明成功合成了方沸石，且制备例1~6得到的固态电解质材料样品A~F并没有破坏方沸石的晶相结构。
针对制备例1得到的固态电解质材料样品A进行SEM表征，结果如图2、图3所示，可以看出固态电解质材料样品A的表面形貌呈明显的方沸石二十四面体特征，且样品整体形貌相似且清晰。制备例2~6得到的固态电解质材料样品B~F的SEM图像，与图2、图3相似，均呈明显的方沸石二十四面体特征，为避免繁杂，不再一一列出SEM图像。
针对制备例1~6得到的固态电解质材料样品A~F以及对比制备例1得到的方沸石样品G进行电导率测试，测试方法如下：
取制备例1~6得到的固态电解质材料样品A~F以及对比制备例1得到的方沸石样品G 0.3 g倒入压片机磨具中，以压片机示数6 MPa压力压制陶瓷片，保压5 min，获得前驱体A~G。将前驱体A~G放入马弗炉中，以500℃温度烧结12小时，得到陶瓷片A~G。然后，将陶瓷片A~G两面涂覆石墨烯浆料，烘干后测试电导率，得到的阻抗图如图4所示，陶瓷片A~G的电导率分别为3.52×10-4 S/cm、3.49×10-4 S/cm、3.26×10-4 S/cm、3.44×10-4 S/cm、4.33×10-4S/cm、3.80×10-4 S/cm、6.26×10-5 S/cm。
实施例1
本实施例提供一种电池隔膜，其制备方法如下：
称取N-甲基吡咯烷酮(NMP)60份，聚偏二氟乙烯(PVDF)5份，羧甲基纤维素钠5份，加入到配料罐以公转速度10 rpm，分散速度1500 rpm，搅拌10 min；刮桨确认溶解情况后，再以公转速度20 rpm，分散速度1800 rpm，搅拌30 min。结束后加入制备例1得到的固态电解质材料A颗粒30份，以公转速度20 rpm，分散速度1800 rpm，搅拌10 min；分散效果确认后以公转速度20 rpm，分散速度1800 rpm，继续搅拌60 min。结束后将所得浆料转入研磨机，以60 Hz的频率，研磨20 min；研磨结束后过200目筛网，再重新转入到配料罐内，以公转速度15 rpm，分散速度1500 rpm，搅拌20 min，即得到电池隔膜涂覆浆料。将所得浆料加入隔膜涂布机中，同时打开涂布设备烘箱加热系统，设置温度90℃，以2 m/min速度对7 μm的PE双拉湿法隔膜进行均匀涂覆，单面涂层厚度控制在1~2 μm，隔膜双面皆均匀涂覆后，以80℃烘干12h，即可得到电池隔膜。
实施例2
本实施例2提供的电池隔膜，与实施例1相比，区别在于：称取N-甲基吡咯烷酮(NMP)75份，偏聚二氟乙烯(PVDF)3份，羧甲基纤维素钠2份，加入制备例2得到的固态电解质材料B颗粒20份，其余参数和步骤与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例3提供的电池隔膜，与实施例1相比，区别在于：称取N-甲基吡咯烷酮(NMP)70份，偏聚二氟乙烯(PVDF)3份，羧甲基纤维素钠3份，加入制备例3得到的固态电解质材料C颗粒24份，其余参数和步骤与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例4提供的电池隔膜，与实施例1相比，区别在于：将固态电解质材料A颗粒等量替换为制备例4得到的固态电解质材料D颗粒，其余参数和步骤与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例5提供的电池隔膜，与实施例1相比，区别在于：将固态电解质材料A颗粒等量替换为制备例5得到的固态电解质材料E颗粒，其余参数和步骤与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例6提供的电池隔膜，与实施例1相比，区别在于：将固态电解质材料A颗粒等量替换为制备例6得到的固态电解质材料F颗粒，其余参数和步骤与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种电池隔膜，与实施例1相比，区别仅在于，将固态电解质材料A颗粒分别等量替换为对比制备例1得到的固态电解质材料G颗粒，其余参数和步骤与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例提供一种电池隔膜，与实施例1相比，区别仅在于，将固态电解质材料A颗粒分别等量替换为β”-Al2O3，其余参数和步骤与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例提供一种电池隔膜，与实施例1相比，区别仅在于，不涂覆方沸石固态电解质浆料，其余参数和步骤与实施例1保持一致。
对实施例1~6和对比例1~3得到的电池隔膜进行100℃、130℃、150℃、170℃下30min的高温隔膜热收缩测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明提供的表面有方沸石涂覆层的隔膜在170℃下的收缩率不高于10%，与不添加涂覆层的隔膜相比，收缩率明显降低，表明本发明提供的隔膜具有优异的抗热收缩性能。
实施例7
本实施例提供一种正极极片，其制备方法如下：
按质量比20:60:20称取制备例1得到的固态电解质材料样品A、第一导电剂炭黑、第一粘结剂CMC，与去离子水混合均匀，制备得到正极集流体固态电解质涂层浆料，其中，浆料中的固含量占50%。将正极集流体固态电解质涂层浆料通过辊涂的涂覆工艺涂覆到正极集流体的两侧，置于真空干燥箱内，在100℃真空烘烤2小时，烘干后，得到含有正极集流体固态电解质涂层的正极集流体，其中正极集流体固态电解质涂层的单层厚度为10 μm；按质量比60:20:2称取正极活性材料NaCoO2、第二导电剂炭黑、第二粘结剂PVDF，与NMP混合均匀，制备得到正极活性材料涂层浆料,其中，浆料中的固含量占80%；将正极活性材料涂层浆料通过辊涂的工艺方法，涂覆在正极集流体固态电解质涂层的表面上，置于真空干燥箱内，在160℃真空烘烤1小时，烘干后，得到含有正极集流体固态电解质涂层和正极活性材料涂层的正极极片，其中，正极活性材料涂层的单层厚度为20 μm。
实施例8
本实施例8提供一种正极极片，与实施例7相比，区别在于按10:70:20称取制备例2得到的固态电解质材料样品B、第一导电剂炭黑、第一粘结剂CMC，与去离子水混合均匀，制备得到正极集流体固态电解质涂层浆料，其余参数和步骤与实施例7保持一致。
实施例9
本实施例9提供一种正极极片，与实施例7相比，区别在于按5:80:15称取制备例3得到的固态电解质材料样品C、第一导电剂炭黑、第一粘结剂CMC，与去离子水混合均匀，制备得到正极集流体固态电解质涂层浆料，其余参数和步骤与实施例7保持一致。
实施例10~12
本实施例10~12提供5种正极极片，与实施例7相比，区别仅在于，将固态电解质材料样品A分别等量替换为制备例2~6得到的固态电解质材料样品D~F，其余参数和步骤与实施例7保持一致。
对比例4
本对比例提供一种正极极片，与实施例7相比，区别仅在于，将固态电解质材料样品A等量替换为对比制备例1得到的固态电解质材料样品G，其余参数和步骤与实施例7保持一致。
对比例5
本对比例提供一种正极极片，与实施例7相比，区别仅在于，不添加正极集流体固态电解质涂层，其余参数和步骤与实施例7保持一致。
对比例6
本对比例提供一种正极极片，与实施例7相比，区别仅在于，将固态电解质材料样品A等量替换为钠快离子导体Na3Zr2Si2PO12(NZSP)，其余参数和步骤与实施例7保持一致。
对比例7
本对比例提供一种正极极片，与实施例7相比，区别仅在于，将固态电解质材料样品A等量替换为固态电解质β-Al2O3，其余参数和步骤与实施例7保持一致。
对比例8
本对比例提供一种正极极片，与实施例7相比，区别仅在于，按质量比60:20:20称取固态电解质β”-Al2O3、第一导电剂炭黑、第一粘结剂CMC，其余参数和步骤与实施例7保持一致。
应用例1
按照本领域常规工艺制备CR2032型号纽扣电池，其中，正极极片由对比例4得到的未添加固态电解质涂层的正极极片切割而来，硬碳作为负极材料，隔膜由实施例1制备的隔膜切割而来，电解液为1 M NaClO4/EC-DEC-5% FEC；
所述电解液通过将1 M 的NaClO4溶解在体积比为1:1的EC/DEC体系中，同时添加5wt%的FEC制备得到。
应用例2~6
按照本领域常规工艺制备CR2032型号纽扣电池，与应用例1的区别仅在于，隔膜由实施例2~6制备的隔膜切割而来，其余参数与应用例1保持一致。
对比应用例1~3
按照本领域常规工艺制备CR2032型号纽扣电池，与应用例1的区别仅在于，隔膜由对比例1~3制备的隔膜切割而来，其余参数与应用例1保持一致。
应用例7
按照本领域常规工艺制备CR2032型号纽扣电池，其中，正极材料由实施例7制备的正极极片切割而来，硬碳作为负极材料，隔膜由对比例2制备的隔膜切割而来，电解液为1 MNaClO4/EC-DEC-5% FEC；
所述电解液通过将1 M 的NaClO4溶解在体积比为1:1的EC/DEC体系中，同时添加5wt%的FEC制备得到。
应用例8~12
按照本领域常规工艺制备CR2032型号纽扣电池，与应用例7的区别仅在于，正极材料由实施例8~12制备的正极极片切割而来，其余参数与应用例7保持一致。
对比应用例4~8
按照本领域常规工艺制备CR2032型号纽扣电池，与应用例7的区别仅在于，隔膜由对比例4~8制备的正极极片切割而来，其余参数与应用例7保持一致。
制备例和对比例、实施例具体情况如下表所示：
方沸石制备例
隔膜实施例
正极极片实施例
应用例
CR2032型号纽扣电池的电化学性能测试
1、倍率性能
对实施例应用例1~6和对比应用例1~3得到的纽扣电池进行不同速率1 C~15 C充放电测试，测试温度为25℃，测试结果表2所示：
表2
2、循环性能
对实施例应用例1~6和对比应用例1~3得到的纽扣电池以10 C的速率进行循环寿命的测试，测试温度为25℃，测试结果表3所示：
表3
3、高温循环性能
对应用例1~6和对比应用例1~3得到的纽扣电池进行60℃下1 C速率的高温循环寿命测试，测试结果表4所示：
表4
4、等效比热容
对应用例7~12和对比应用例4~8得到的纽扣电池进行等效比热容测试，测试结果表5所示：
表5
5、过充电压和室温倍率
对应用例7~12和对比应用例4~8得到的纽扣电池进行过充电压和等效比热容测试，在室温下，以0.5 C的倍率恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.01 C，停止充电，静置0.5 h后记录电池过充电压。分别以0.1 C，0.2C，0.5 C，1 C，3 C倍率充电至充电终止电压，静置1 min后,转为同倍率电流放电至放电终止电压后再静置1 min。同种倍率均循环5次后计算各个倍率下的平均放电容量。测试结果表6所示：
表6
由上述表2~6数据可知，将含固态电解质材料的固态电解质浆料涂覆在隔膜上，用于组装钠离子纽扣电池，可以明显改善钠离子电池的倍率性能、常温循环性能和高温循环性能；制成正极集流体固态电解质涂层涂覆在正极极片上，可以明显改善钠离子电池的热稳定性、过充和倍率性能。方沸石颗粒作为固态电解质颗粒涂覆于隔膜上形成了具有一定机械强度的骨架，提高了隔膜的机械强度和热稳定性；具有较高离子电导率的固态电解质材料均分涂布在隔膜上，可以引导钠离子均匀通过隔膜，提高了活性物质表面电荷分布的均一度，减少钠枝晶出现的概率从而改善电池的倍率和循环性能。将其应用为正极集流体固态电解质涂层涂覆在正极极片上，由于方沸石具有较高的比热容，改善了集流体和电池的升温稳定性；优化了涂层中固态电解质和导电剂的占比，提高导电剂的比例，使得正极极片可以承载更大的电流密度以改善电池的倍率性能。由于方沸石有较强的吸水性，可以减少电池中水分含量，从而降低HF的生成，提高电池的循环稳定性。与已报道过的钠离子氧化物固态电解质（NZSP、β”-Al2O3）相比，方沸石有着更低的理论密度（2.27 g/cm3）、相近的离子电导率和较好的稳定性，因而对电池整体的比容量和比功率影响较小，电化学进程中能够保持稳定。结合其低廉的制备成本，在钠离子电池中有着广阔的应用前景。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

1.一种固态电解质材料，其特征在于，化学式为：NaAl1-xMxSi2O6；
其中，M为Sc、Y或La中的任意一种或多种；
0.4≤x≤0.8。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料选自NaAl1-a1Sca1Si2O6、NaAl1-b1Yb1Si2O6、NaAl1-c1Lac1Si2O6、NaAl1-a2-b2Sca2Yb2Si2O6、NaAl1-a3- c2Sca3Lac2Si2O6、NaAl1-b3-c3Yb3Lac3Si2O6、NaAl1-a4-b4-c4ScaYb4Lac4Si2O6中的任意一种或多种；其中，0.4≤a1≤0.8；0.4≤b1≤0.8；0.4≤c1≤0.8；0.4≤a2+b2≤0.8；0.4≤a3+c2≤0.8；0.4≤b3+c3≤0.8；0.4≤a4+b4+c4≤0.8。
3.一种如权利要求1或2所述固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将M源、Na源、Al源、Si源和水混合，将得到的混合物料进行水热反应，脱水干燥后得到所述固态电解质材料；
其中，所述混合物料中Na源与(Al源+M源之和)的摩尔比为(60~90):1，M源与Al源的摩尔比为(0.4~0.8):1，Na源与Si源的摩尔比为(0.8~1.2):1，Na源与水的摩尔比为1:(15~25)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述M源选自含M的氧化物，所述M源中的M为Sc、Y或La中的任意一种或多种；
所述Na源选自氢氧化钠、偏铝酸钠或偏硅酸钠中的任意一种或多种；
所述Al源选自偏铝酸钠；
所述Si源选自气相二氧化硅和/或偏硅酸钠。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160~200℃，压力为0.6~1.5 MPa，时间为8~24 h。
6.一种正极集流体固态电解质涂层，其特征在于，包括第一导电剂、第一粘结剂和根据权利要求1或2所述的固态电解质材料或根据权利要求3~5中任一项所述的制备方法制备得到的固态电解质材料。
7.根据权利要求6所述的正极集流体固态电解质涂层，其特征在于，
所述第一导电剂选自炭黑、导电石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或多种；
所述第一粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或多种。
8.根据权利要求6所述的正极集流体固态电解质涂层，其特征在于，以正极集流体固态电解质涂层的质量含量为100%计，所述第一导电剂的质量含量为60~80%；所述固态电解质材料的质量含量为5~20%；所述第一粘结剂的质量含量为5~30%。
9.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体、第二粘结剂、第二导电剂与权利要求6~8中任一项所述的正极集流体固态电解质涂层。
10.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于，所述正极集流体固态电解质涂层的厚度为0.2~10 μm；
所述正极活性材料涂层涂覆于所述正极集流体固态电解质涂层的表面；
所述正极活性材料涂层的厚度为20~110 μm；
所述正极活性材料涂层包括正极活性材料、第二导电剂和任选的第二粘结剂；
所述正极活性材料选自NaCoO2、NaFePO4、NaMnO2、NaxTiS2、NaxNbS2C12、NaxWO3-y、NaxV0.5Cr0.5S、NaxMoS3或NaxTaS2中的任意一种或者多种，其中，0＜x＜2，0＜y＜1；
所述第二导电剂选自炭黑、导电石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或多种；
所述第二粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或多种。
11.根据权利要求10所述的正极极片，其特征在于，所述正极集流体固态电解质涂层浆料的固含量为10~50%。
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