CN114641894A - 用于锂离子二次电池组的无机材料 - Google Patents

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Y·李
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Abstract

一种用于诸如锂离子二次电池组的电化学电池的电池，包括正极，所述正极具有作为阴极的活性材料和集流体；负极，所述负极具有作为阳极的活性材料和集流体；非水性电解质；以及放置在所述正极和所述负极之间的隔膜。所述阴极、所述阳极、所述电解质和所述隔膜中的至少一个包括以Si：Al比率范围为2‑50的一种或多种沸石形式的无机添加剂，所述无机添加剂吸收出现于电池中的水分、游离的过渡金属离子或氟化氢中的一种或多种。一个或多个的所述电池可以组合在外壳中以形成锂离子二次电池组。所述无机添加剂也可以整合为应用在外壳的内壁上的涂层。

Description

用于锂离子二次电池组的无机材料
技术领域
本发明总体涉及用于诸如锂离子二次电池组的电化学电池的无机材料，例如捕获剂或添加剂。更具体地，本公开涉及沸石在锂离子二次电池组中使用的电池的一个或多个电极(正极或负极)中、隔膜中或电解质中作为无机捕获剂或添加剂的用途。
背景技术
本部分中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，可能不构成现有技术。
锂离子电池组与锂离子二次电池组的主要区别在于，锂离子电池组表示包括一次电池的电池组，而锂离子二次电池组表示包括二次电池的电池组。术语“一次电池”是指不容易或不安全地充电的电池单元，而术语“二次电池”是指可以充电的电池组电池(batterycell)。如本文所用，“电池”是指电池组的基本电化学单元，包含电极、隔膜和电解质。相比之下，“电池组”是指电池的集合，例如一个或多个电池，并且包括外壳(housing)、电连接和用于控制和保护的可能的电子设备。
由于锂离子(例如，一次电池)电池组是不可充电的，它们目前的保质期为约三年，之后就毫无价值了。尽管寿命如此有限，但锂电池组可以提供比锂离子二次电池组更多的容量。锂电池组使用锂金属作为电池组的阳极，不像锂离子电池组可以使用许多其他材料来形成阳极。
锂离子二次电池电池组的一个关键优点是它们在变得无效之前可多次充电。锂离子二次电池组经历多次充放电循环的能力源于发生的氧化还原反应的可逆性。由于锂离子二次电池组的高能量密度，其被广泛用作许多便携式电子设备(如手机、笔记本电脑等)、电动工具、电动汽车和电网储能的能源。
在运行中，锂离子二次电池组通常包括一个或多个电池，其包括负极、非水性电解质、隔膜、正极和用于每个电极的集流体。所有这些组件都密封在箱、围隔、袋、包、圆柱壳等(通常称为电池组的“外壳”)中。隔膜通常是具有微米级孔的聚烯烃膜，其防止正极和负极之间的物理接触，同时允许锂离子在电极之间来回传输。非水性电解质为放置在每个电极和隔膜之间的锂盐溶液。
在运行过程中，希望电池组表现出的库仑效率或电流效率和放电容量保持相对恒定。库仑效率描述了电子在电池组内传输的充电效率。放电容量代表可以从电池组提取的电荷量。锂离子二次电池组可能由于长时间暴露于水分(例如水)、氟化氢(HF)和溶解的过渡金属离子(TMn+)而经受容量和/或效率的降低。事实上，一旦20％或更多的原始可逆容量丢失或变得不可逆，锂离子二次电池组的寿命就会受到严重限制。延长锂离子二次电池组的可充电容量和整体寿命的能力可以降低更换成本并减少处理和回收的环境风险。
附图说明
为了更好地理解本公开，现在将参考附图描述以实例的方式给出的其多种形式。每个附图中的组件不一定按比例绘制，而是重在说明本发明的原理。
图1A是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池的示意图，其中无机添加剂形成正极的一部分。
图1B是根据本公开的教导形成的另一个锂离子二次电池的示意图，其中无机添加剂形成负极的一部分。
图1C是根据本公开的教导形成的又一个锂离子二次电池的示意图，其中无机添加剂在隔膜上形成涂层。
图1D是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池的又一示意图，其中无机添加剂分散在电解质中。
图2A是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池组的示意图，其示出了图1A-图1D的二次电池的层叠以形成更大的混合电池。
图2B是图2A的锂离子二次电池组的示意图，其中无机添加剂进一步在外壳的内壁上形成涂层。
图3A是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池组的示意图，显示出了串联的图1A-图1D的二次电池的合并。
图3B是图3A的锂离子二次电池组的示意图，其中无机添加剂进一步在外壳的内壁上形成涂层。
图4是根据本公开制备的涂覆的隔膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)。
图5是具有常规隔膜的电池和根据本公开制备的具有涂覆的隔膜的电池的随循环次数测量的归一化的放电容量的图示。
图6是具有常规隔膜的电池和根据本公开制备的具有涂覆的隔膜的电池的随循环次数测量的库仑效率的图示。
本文描述的附图仅用于说明目的并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，且不旨在以任何方式限制本公开或其应用或用途。例如，根据本文包含的教导制造和使用的沸石在本公开全文中是结合用于锂离子二次电池组的二次电池进行描述的，以便更充分地说明其结构要素及其用途。在本公开的范围内考虑这种无机材料作为添加剂整合和用于其他应用，包括但不限于在其他电化学电池中，例如在锂离子电池组中使用的一次电池中。应当理解，在整个说明书和附图中，相应的参考标号表示相同或相应的部件和特征。
出于本公开的目的，术语“约”和“基本上”在本文中用于关于由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量的限制和可变性)而导致的可测量值和范围。
出于本公开的目的，术语“至少一个”和“一个或多个”要素可互换使用并且可以具有相同的含义。这些术语表示包括单个要素或多个要素，也可以由要素末尾的后缀“(s)”表示。例如，“至少一种金属”、“一种或多种金属”和“金属(s)”可互换使用并旨在具有相同的含义。
本公开总体上提供一种无机材料，包括硅(Si)：铝(Al)比率范围为约2至约50的一种或多种类型的沸石、基本由硅(Si)：铝(Al)比率范围为约2至约50的一种或多种类型的沸石组成、或由硅(Si)：铝(Al)比率范围为约2至约50的一种或多种类型的沸石组成，所述沸石可以吸收在锂离子二次电池组的外壳内可能存在或形成的有害物质，例如，水分(H2O)、游离的过渡金属离子(TMn+)和/或氟化氢(HF)。当所述无机材料应用于电解质、隔膜、正极和负极中的至少一种时，这些有害物质的去除延长了电池的有效时间(calendar)和循环寿命。所述无机材料也可以应用于锂离子二次电池组的外壳的内壁。
为了解决上述问题，所述无机材料充当电池组的外壳内存在的有害物质的捕获剂或清除剂。所述无机材料通过选择性地有效吸收水分、游离的过渡金属离子和/或氟化氢(HF)来实现这一目标，同时所述无机材料对包括锂离子和其中含有的有机传输介质的非水性电解质的性能没有影响。多功能的无机颗粒可以被引入到锂离子二次电池组或其中的每个电池中，作为正极的添加剂、负极的添加剂和非水性电解质的添加剂中的至少一种，以及作为应用于隔膜的涂层材料。
参考图1A至图1D，二次锂离子电池1通常包括正极10、负极20、非水性电解质30和隔膜40。正极10包括用作电池1的阴极5的活性材料和与阴极5接触的集流体7，使得当电池1充电时锂离子45从阴极5流向阳极15。类似地，负极20包括用作电池1的阳极15的活性材料和与阳极15接触的集流体17，使得当电池1放电时锂离子45从阳极15流向阴极5。阴极5与集流体7之间的接触，以及负极15与集电体17之间的接触可以被独立选择为直接接触或间接接触；或者，直接使阳极15或阴极5与相应的集流体17、7之间接触。
非水性电解质30位于负极20和正极10之间并与它们二者接触，即与它们流体连通。该非水性电解质30支持锂离子45在正极10和负极20之间的可逆流动。隔膜40放置在正极10和负极20之间，使得隔膜40将阳极15和电解质30的一部分与阴极5和电解质30的其余部分隔开。隔膜40是可渗透的以使锂离子45通过其可逆流动。
仍然参考图1A至图1D，阴极5、阳极15、电解质30和隔膜40中的至少一个包括无机添加剂50A-50D，所述无机添加剂50A-50D吸收出现于电池中的水分、游离的过渡金属离子或氟化氢(HF)以及其他有害物质中的一种或多种。或者，该无机添加剂50A-50D选择性地吸收水分、游离的过渡金属离子和/或氟化氢(HF)。该无机添加剂50A-50D可以选择为硅(Si)：铝(Al)比率范围为约2至约50、或者为约2至25、或者为约2至约20、或者为约5至约15的一种或多种类型的沸石。
根据本公开的一个方面，所述无机添加剂50A-50D可以分散在正极50A(参见图1A)、负极50B(参见图1B)、隔膜50C(参见图1C)或电解质50D(参见图1D)的至少一部分内。所述无机添加剂50A-50D也可以是应用在负极50B、正极50A或隔膜50C的表面的一部分上的涂层的形式。
本公开的无机添加剂包括选自具有CHA、CHI、FAU、LTA和LAU骨架的不同类型的沸石中的至少一种或组合。相对于其中存在无机添加剂的每种组分(即正极、负极或电解质)的总重量，出现于二次电池中的无机添加剂的量可以最高达10重量％；或者最高达5重量％；或者为0.1重量％至5重量％。作为涂层应用至二次电池的隔膜的无机添加剂的量可以最高达100％；或者至少90％；或者大于5％且最高达100％。
沸石是包括重复的TO4四面体单元的晶体或准晶体硅铝酸盐，其中T最常见的是硅(Si)或铝(Al)。这些重复单元连接在一起以形成晶体骨架或结构，其包括晶体结构内的分子尺寸的空腔和/或通道。因此，硅铝酸盐沸石至少包含氧(O)、铝(Al)和硅(Si)，作为并入其骨架结构中的原子。由于沸石表现出通过共享氧原子相互连接的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的晶体骨架，它们的特征可以是晶体骨架中存在的SiO2：Al2O3(SAR)的比率。
本公开的无机添加剂表现出菱沸石(骨架符号＝“CHA”)、水硅锰钙铍石(CHI)、八面沸石(FAU)、林德A型(LTA)和浊沸石(LAU)的骨架拓扑结构。骨架符号表示由国际沸石协会(IZA)指定的定义沸石的骨架结构的代码。因此，例如菱沸石是指沸石的初级结晶相为“CHA”的沸石。
沸石的结晶相或骨架结构可以通过X射线衍射(XRD)数据表征。然而，XRD测量可能会受到多种因素的影响，例如沸石的生长方向；构成元素的比例；吸附物质、缺陷的存在等；XRD光谱中每个峰的强度比或位置的偏差。因此，如IZA提供的定义中所描述的，对每种沸石的骨架结构的每个参数测量的数值的10％或以下、或者5％或以下、或者1％或以下的偏差在预期的公差范围内。
根据本公开的一个方面，本公开的沸石可以包括天然沸石、合成沸石或其混合物。或者，沸石是合成沸石，因为这样的沸石在SAR、微晶尺寸和微晶形态方面表现出更大的均匀性，并且具有更少且更小的浓缩杂质(例如，碱土金属)。
所述无机添加剂50A-50D可以包括多种颗粒，所述颗粒具有或表现出板状、立方体、球形或其组合的形态。或者，所述形态本质上主要是球形。这些颗粒的平均粒度(D50)可以为约0.01微米(μm)至约15微米(μm)；或者为约0.05微米(μm)至约10微米(μm)；或者为0.5微米(μm)至约7.5微米(μm)；或者为1微米(μm)至约5微米(μm)；或者为大于或等于0.5μm；或者为大于或等于1μm；或者为小于5μm。扫描电子显微镜(SEM)或本领域已知的其他光学或数字成像方法可以用于确定所述无机添加剂的形状和/或形态。可以使用任何常规技术(例如筛分、显微镜、库尔特计数、动态光散射、粒子成像分析等)测量平均粒度和粒度分布。或者，使用激光粒子分析仪来确定平均粒度及其相应的粒度分布。
所述无机添加剂50A-50D还可以表现出约2m2/g至约5000m2/g的表面积；或者约5m2/g至约2500m2/g的表面积；或者约10m2/g至约1000m2/g的表面积；或者约25m2/g至约750m2/g的表面积。所述无机添加剂50A-50D的孔体积的范围可以为约0.05cc/g至约3.0cc/g；或者为0.1cc/g至约2.0cc/g。可以使用任何已知技术完成对无机添加剂的表面积和孔体积的测量，包括但不限于显微镜、小角X射线散射、水银孔隙度计和Brunauer、Emmett和Teller(BET)分析。或者，使用Brunauer、Emmett和Teller(BET)分析来确定表面积和孔体积。
所述无机添加剂50A-50D可以包括以无机添加剂的总重量计约0.01重量％至约2.0重量％的钠(Na)浓度。或者，Na浓度可以为约0.1重量％至约1.0重量％。无机添加剂可以是锂离子交换沸石，使得锂离子的浓度为以无机添加剂的总重量计约0.05重量％至约25重量％；或者约0.1重量％至约20重量％；或者约0.2重量％至约15重量％。需要时，所述无机添加剂还可以包括选自Li、Na、Al、Mn、Sm、Y、Cr、Eu、Er、Ga、Zr和Ti的一种或多种掺杂元素。
正极10和负极20中的活性材料可以是已知在锂离子二次电池组中执行该功能的任何材料。用于正极10中的活性材料可以包括但不限于锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐。可以用于正极10的活性材料的若干实例包括但不限于LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2(x+y≤2/3)、zLi2MnO3·(1-z)LiNi01-x-yCoxMnyO2(x+y≤2/3)、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4。用于负极15的活性材料可以包括但不限于石墨和Li4Ti5O12，以及硅和锂金属。或者，用于负极的活性材料是硅或锂金属，因为它们高一个数量级的比容量。正极10和负极20两者中的集流体7、17可以由本领域已知的用于锂电池组的电极中的任何金属(例如用于阴极的铝和用于阳极的铜)制成。正极10和负极20中的阴极5和阳极15通常由两种不同的活性材料构成。
所述非水性电解质30用于支持氧化/还原过程并为锂离子提供在阳极15和阴极5之间流动的介质。所述非水性电解质30可以是在有机溶剂中的锂盐溶液。锂盐的若干实例包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双(草酸根)-硼酸锂(LiBOB)和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSi)。这些锂盐可以与有机溶剂形成溶液，该有机溶剂为例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。电解质的具体实例是1摩尔(molar)的LiPF6在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC/DEC＝50/50体积)的混合物中的溶液。
所述隔膜40确保阳极15和阴极5不接触并允许锂离子从中流过。所述隔膜40可以是聚合物膜，其包括但不限于具有半晶体结构的聚烯烃基材料，例如聚乙烯、聚丙烯、及其共混物，以及微孔聚(甲基丙烯酸甲酯)接枝的聚乙烯，硅氧烷接枝的聚乙烯，和聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维网。
根据本公开的另一方面，可以组合一个或多个二次电池以形成锂离子二次电池组。在图2A和图2B中，显示了这种电池组75A的实例，其中图1A-图1D的四(4)个二次电池层叠以形成更大的单个二次电池，所述单个二次电池被封装以生产电池组75。在图3A和图3B中，示出了电池组75B的另一个实例，其中图1A-图1D的四(4)个二次电池堆叠或串联放置以形成更大容量的电池组75B，每个电池被单独地包括于其中。锂离子二次电池组75A、75B还包括具有内壁的外壳60，二次电池1被封闭或封装在其中以提供物理和环境保护两者。本领域技术人员将理解，尽管图2A/图2B和图3A/图3B中所示的电池组75A、75B合并了图1A-图1D中的四个二次电池，但是电池组75A、75B可以包括任何其他数量的电池。此外，电池组75A、75B可以包括其中正极(50A，图1A)、负极(50B，图1B)、隔膜(50C，图1C)或电解质(50D，图1D)合并有所述无机添加剂的一个或多个电池。事实上，所有电池都可以具有以相同方式(例如50A、50B、50C或50D)合并的所述无机添加剂。当需要时，电池组75A、75B还可以包括其中没有合并或包括所述无机添加剂50A-50D的一个或多个电池，只要电池组75A、75B中的至少一个电池中合并有所述无机添加剂50A-50D。
外壳60可以由本领域已知的用于此类用途的任何材料构成。锂离子电池组通常以三种不同的主要形状因子或几何形状(即圆柱形、棱柱形或软袋)封装。用于圆柱形电池组的外壳60可以由铝、钢等制成。棱柱形电池组通常包括矩形而不是圆柱形的外壳60。软袋外壳60可以制成各种形状和尺寸。这些软外壳可以由内侧、外侧或两者上涂覆有塑料的铝箔袋构成。软外壳60也可以是聚合物型包装(encasing)。用于外壳60的聚合物组合物可以是常规用于锂离子二次电池组的任何已知聚合物材料。其中，一个具体的实例包括使用层压袋，所述层压袋包括内侧上的聚烯烃层和外侧上的聚酰胺层。软外壳60需要被设计为使得所述外壳60为电池组75中的二次电池1提供机械保护。
现在仅参考图2B和图3B，所述无机添加剂50E也可以作为应用于外壳60的内壁表面的至少一部分上的涂层被包括。当需要时，应用于外壳60的内壁的无机添加剂50E可以与包括无机添加剂50A-50D的一个或多个二次电池1一起使用，或者与不单独包括无机添加剂50A-50D的二次电池单独使用。
多种因素可以导致锂离子二次电池组的退化。这些因素之一是非水性电解质中各种有害物质的存在。这些有害物质包括水分(例如水或水蒸气)、氟化氢(HF)和溶解的过渡金属离子(TMn+)。
电解质中的水分主要是作为制造残余物产生以及由有机电解质的分解产生。尽管需要干燥的环境，但在电池组或电池组电池的生产过程中不能完全排除水分的存在。电解质中的有机溶剂倾向于分解产生CO2和H2O，尤其是在高温下工作时。水(H2O)可以与锂盐如LiPF6反应，导致氟化锂(LiF)和氟化氢(HF)的生成。不可溶的氟化锂(LiF)可以沉积在阳极或阴极的活性材料的表面上，形成固体电解质界面(SEI)。这种固体电解质界面(SEI)可以减少或延迟锂离子嵌入(脱嵌)并使活性材料的表面失活，从而导致较差的倍率性能和/或容量损失。
当氟化氢(HF)存在时，其可能会侵蚀包含过渡金属和氧离子的正极，导致形成更多的水和在组成上与活性材料不同的过渡金属化合物。当水出现并充当反应物时，发生的反应可能会变成循环的，从而导致对电解质和活性材料的持续破坏。此外，形成的过渡金属化合物可能是不可溶的且电化学惰性的。这些过渡金属化合物可以停留在正极的表面上，从而形成SEI。另一方面，任何可溶的过渡金属化合物都可以溶解到电解质中，从而产生过渡金属离子(TMn+)。这些游离的过渡金属离子，例如Mn2+和Ni2+，可以向阳极移动，在那里它们可以沉积为SEI，导致引入各种不同的反应。这些反应，可以消耗电极的活性材料和电解质中存在的锂离子，也可以导致锂离子二次电池组的容量损失。
本公开中提供的具体实例是为了说明本发明的多个实施方案而给出的，不应被解释为限制本公开的范围。实施方案已按照能够撰写清楚且简洁的说明书的方式进行了描述，但是其旨在且应被理解为实施方案可以在不脱离本发明的情况下以各种方式组合或分离。例如，应当理解，本文描述的所有优选的特征都适用于本文描述的本发明的所有方面。
评估方法1–无机添加剂的过渡金属阳离子捕获能力
无机添加剂对Mn2+、Ni2+和Co2+的吸附能力的性能是在有机溶剂(即，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物(EC/DMC＝50/50体积))中测量的。
有机溶剂中无机添加剂对Mn2+、Ni2+和Co2+的捕获能力通过ICP-OES进行分析。制备有机溶剂，使其分别含有1000ppm高氯酸锰(II)、高氯酸镍(II)和高氯酸钴(II)。以总质量的1重量％加入颗粒形式的无机添加剂，将混合物搅拌1分钟，然后于25℃静置24小时，然后测量Mn2+、Ni2+和Co2+浓度的降低。
评估方法2–无机添加剂的HF清除能力
通过氟化物ISE仪分析在非水性电解质(即1M的LiPF6在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC＝50/50体积)的混合物中)中无机添加剂对的HF的清除能力。制备电解质溶液，使其包含100ppm HF。以总质量的1重量％加入颗粒形式的无机添加剂，将混合物搅拌1分钟，然后于25℃静置24小时，然后测量溶液中F-的降低。
以下是具有水分残留的锂离子电池组中的反应：
LiPF6+H2O→HF+LiF↓+H3PO4以及
LiMO2+HF→LiF↓+M2++H2O，其中M代表过渡金属。
因此，为了减少电解质中的HF，无机添加剂同时消耗了HF和水分残留，由此破坏了反应链。
评估方法3–隔膜
隔膜使用单层聚丙烯膜(Celgard 2500,Celgard LLC，北卡罗来纳州)制成。制造了包含无机添加剂和不包含无机添加剂的隔膜以进行性能比较。将包含无机添加剂的浆料以双面形式涂覆到隔膜上。所述浆料由分散在去离子(D.I.)水中的10重量％至50重量％的无机添加剂颗粒制成。聚合物粘合剂与总固体的质量比为1％至10％。干燥前涂层厚度为5μm至15μm。涂覆的隔膜的厚度为25μm至45μm。将涂覆的隔膜冲压成直径为19mm的圆盘。
评估方法4–纽扣电池循环
制造纽扣电池(2025型)以用于在电化学情况下评估无机添加剂。纽扣电池由外包装、垫片、弹簧、集流体、正极、隔膜、负极和非水性电解质制成。
为了制造用于正极的膜，浆料通过将活性材料(AM)如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和炭黑(CB)粉末分散在聚偏二氟乙烯(PVDF)的n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中来制备。浆料中AM：CB：PVDF的质量比为90：5：5。在每种情况下，将浆料刮涂到铝膜上。在干燥和压延之后，形成的每个正极膜的厚度经测量为50μm至150μm。将正极膜分别冲压成直径为12mm的圆盘。活性材料的质量负载范围为5mg/cm2至15mg/cm2。
将锂金属箔(0.75mm厚)切割成直径为12mm的圆盘作为负极。
使用上述正极和负极、评估方法3中描述的隔膜和如本文进一步描述的1M的LiPF6在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC＝50/50体积)的混合物中作为电解质，制成2025型纽扣电池，从而用于电池组性能测试。在两个C/5形成循环后，电池于25℃在C/2的电流负载下在3V至4.3V进行循环。
实施例1
已经与Li进行了离子交换的FAU型Y沸石用作无机添加剂。D10、D50和D90的粒度分别测量为0.27、0.43、3.76μm。表面积为640m2/g，孔体积为0.23cc/g。SAR为3.6，无机添加剂含有0.35重量％的Na2O和6.36重量％的Li2O。
在过渡金属阳离子的捕获能力测试中，无机添加剂使EC/DMC中的Ni2+、Mn2+和Co2+分别降低了63％、77％和84％。此外，无机添加剂清除了电解质溶液中30％的HF。
为了将该Y沸石涂覆到Celgard 2500隔膜上，用Y沸石粉末和PVA溶液来制备浆料。无机粉末与聚合物粘合剂的重量比为12.5：1。浆料的固体负载为20％。浆料以双面形式涂覆。一层涂层的厚度为7.5μm。涂覆的隔膜的SEM图像如图4所示。
在第一个形成循环中，具有常规的裸聚丙烯隔膜的电池显示出149.6mAh/g的放电容量和86.1％的库仑效率。相比之下，具有本公开的涂覆的隔膜的电池表现出的放电容量和库仑效率分别为145.8mAh/g和81.2％。在形成循环后，每个电池的库仑效率达到99.5％以上。经过100次C/5充电-放电循环后，具有涂覆的隔膜的电池的容量损失为约0.5％，而具有常规的无涂覆的隔膜的电池则出现了约2％的退化。具有涂覆的隔膜的电池的库仑效率退化了约1％，而观察到具有常规的裸聚丙烯隔膜的电池的库仑效率退化了3％。图5和图6分别更详细地示出了放电容量和库仑效率随循环次数的退化。在图5中，放电容量以归一化的数值示出。
在本说明书中，实施方案已按照能够撰写清楚且简洁的说明书的方式进行了描述，但是其旨在且应被理解为实施方案可以在不脱离本发明的情况下以各种方式组合或分离。例如，应当理解，本文描述的所有优选的特征都适用于本文描述的本发明的所有方面。
根据本公开，本领域技术人员将理解，可以对本文公开的具体实施方案进行许多改变并且仍然获得相同或相似的结果，而不脱离或超出本公开的精神或范围。本领域技术人员将进一步理解，本文报道的任何特性代表常规测量的并且可以通过多种不同方法获得的特性。本文描述的方法代表一种这样的方法并且可以使用其他方法而不超出本公开的范围。
本发明的各种形式的上述描述是出于说明和描述的目的而呈现的。并不旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述了所讨论的形式以提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域普通技术人员能够以各种形式利用本发明和进行各种修改以适合所预期的具体用途。当根据其公平、合法、公正地享有的范围进行解释时，所有这些修改和变化都在所附权利要求确定的本发明范围内。

Claims (22)

1.一种用于电化学电池的电池，所述电化学电池为例如锂离子二次电池组，所述电池包括：
正极，所述正极包括作为电池的阴极的活性材料和与所述阴极接触的集流体；其中，当所述电池充电时，锂离子从所述阴极流向阳极；
负极，所述负极包括作为电池的阳极的活性材料和与所述阳极接触的集流体；其中，当所述电池放电时，锂离子从所述阳极流向所述阴极；
非水性电解质，位于所述负极和所述正极两者之间并与所述负极和所述正极两者接触；其中，所述非水性电解质支持锂离子在所述正极和所述负极之间的可逆流动；以及
隔膜，放置在所述正极和所述负极之间，使得所述隔膜将所述阳极和所述电解质的一部分与所述阴极和所述电解质的剩余部分分隔开；其中，所述隔膜是可渗透的以使锂离子通过所述隔膜可逆流动；
其中，所述阴极、所述阳极、所述电解质和所述隔膜中的至少一个包括无机添加剂，所述无机添加剂吸收出现于所述电池中的水分、游离的过渡金属离子或氟化氢(HF)中的一种或多种；所述无机添加剂是硅(Si)：铝(Al)比率范围为约2至约50的一种或多种类型的沸石。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机添加剂分散在所述正极、所述负极、所述电解质和所述隔膜中的至少一个的至少一部分内，或以涂层的形式应用于所述负极、所述正极或所述隔膜的表面的一部分上。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机添加剂表现出CHA、CHI、FAU、LTA和LAU的一种或多种沸石骨架。
4.根据权利要求1-3所述的电池，其中，所述无机添加剂包括具有板状、立方体、球形或其组合的形态的颗粒。
5.根据权利要求1-4所述的电池，其中，所述无机添加剂包括粒度(D50)范围为约0.05微米(μm)至约5微米(μm)的颗粒。
6.根据权利要求1-5所述的电池，其中，所述无机添加剂表现出约10m2/g至约1000m2/g的表面积。
7.根据权利要求1-6所述的电池，其中，所述无机添加剂表现出0.1cc/g至2.0cc/g的孔体积。
8.根据权利要求1-7所述的电池，其中，所述无机添加剂包括以所述无机添加剂的总重量计低于1重量％的钠(Na)浓度。
9.根据权利要求1-8所述的电池，其中，所述无机添加剂是锂离子交换沸石，使得锂离子的浓度为以所述无机添加剂的总重量计约0.1重量％至约20重量％。
10.根据权利要求1-9所述的电池，其中，所述无机添加剂包括选自K、Mg、Cu、Ni、Zn、Fe、Ce、Sm、Y、Cr、Eu、Er、Ga、Zr和Ti的一种或多种掺杂元素。
11.根据权利要求1-10所述的电池，其中，所述正极包括锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐；
所述负极包括石墨、锂钛氧化物、硅金属或锂金属；
所述隔膜是聚合物膜；以及
所述非水性电解质是分散在有机溶剂中的锂盐溶液。
12.一种锂离子二次电池组，包括：
一个或多个二次电池；以及
一个或多个外壳，使得来自所述一个或多个外壳之一的内壁封装所述二次电池中的至少一个或多个；
其中，所述一个或多个二次电池中的每一个包括：
正极，所述正极包括作为所述电池的阴极的活性材料和与所述阴极接触的集流体；其中，当所述电池充电时，锂离子从所述阴极流向阳极；
负极，所述负极包括作为所述电池的阳极的活性材料和与所述阳极接触的集流体；其中，当所述电池放电时，锂离子从所述阳极流向所述阴极；
非水性电解质，位于所述负极和所述正极两者之间并与所述负极和所述正极两者接触；其中所述非水性电解质支持锂离子在所述正极和所述负极之间的可逆流动；以及
隔膜，放置在所述正极和所述负极之间，使得所述隔膜将所述阳极和所述电解质的一部分与所述阴极和所述电解质的剩余部分分隔开；其中，所述隔膜是可渗透的以使所述锂离子通过所述隔膜可逆流动；
其中，所述阴极、所述阳极、所述电解质、所述隔膜和所述外壳的所述内壁中的至少一个包括无机添加剂，所述无机添加剂吸收出现于所述电池中的水分、游离的过渡金属离子或氟化氢(HF)中的一种或多种；所述无机添加剂是硅(Si)：铝(Al)比率范围为约2至约50的一种或多种类型的沸石。
13.根据权利要求12所述的电池组，其中，所述无机添加剂分散在所述正极、所述负极、所述电解质或所述隔膜中的至少一个的至少一部分内，或以涂层的形式应用于所述负极、所述正极、所述隔膜或所述外壳的内壁的表面的一部分上。
14.根据权利要求12或13所述的电池组，其中，所述无机添加剂表现出CHA、CHI、FAU、LTA和LAU的一种或多种沸石骨架。
15.根据权利要求12-14所述的电池组，其中，所述无机添加剂包括具有板状、立方体、球形或其组合的形态的颗粒。
16.根据权利要求12-15所述的电池组，其中，所述无机添加剂包括粒度(D50)范围为约0.05微米(μm)至约5微米(μm)的颗粒。
17.根据权利要求12-16所述的电池组，其中，所述无机添加剂表现出约10m2/g至约1000m2/g的表面积。
18.根据权利要求12-17所述的电池组，其中，所述无机添加剂表现出0.1cc/g至2.0cc/g的孔体积。
19.根据权利要求12-18所述的电池组，其中，所述无机添加剂包括以所述无机添加剂的总重量计低于1重量％的钠(Na)浓度。
20.根据权利要求12-19所述的电池，其中，所述无机添加剂是锂离子交换沸石，使得锂离子的浓度为以所述无机添加剂的总重量计约0.1重量％至约20重量％。
21.根据权利要求12-20所述的电池组，其中，所述无机添加剂包括选自K、Mg、Cu、Ni、Zn、Fe、Ce、Sm、Y、Cr、Eu、Er、Ga、Zr和Ti的一种或多种掺杂元素。
22.根据权利要求12-21所述的电池组，其中，所述正极包括锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐；
所述负极包括石墨、锂钛氧化物、硅金属或锂金属；
所述隔膜是聚合物膜；以及
所述非水性电解质是分散在有机溶液中的锂盐溶液。
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