EP3359487A1 - Elektrolytmaterial mit nasicon-struktur für feststoff-natriumionenbatterien sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Elektrolytmaterial mit nasicon-struktur für feststoff-natriumionenbatterien sowie verfahren zu deren herstellung

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EP3359487A1
EP3359487A1 EP16784384.6A EP16784384A EP3359487A1 EP 3359487 A1 EP3359487 A1 EP 3359487A1 EP 16784384 A EP16784384 A EP 16784384A EP 3359487 A1 EP3359487 A1 EP 3359487A1
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EP
European Patent Office
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sodium ion
powder
dried
calcined
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP16784384.6A
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English (en)
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Qianli Ma
Frank Tietz
Sahir NAQASH
Olivier Guillon
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to novel electrolyte materials, in particular electrolyte materials as a solid electrolyte for sodium batteries, which have a high ion conductivity, in particular a high Na ion conductivity.
  • the invention also relates to the preparation of the aforementioned electrolyte materials.
  • solid state batteries In contrast to conventional batteries, which have a combustible, organic liquid electrolyte, so-called solid state batteries (English, all solid state batteries) have a solid electrolyte. These solid state batteries show much less risk of freezing or heating and are therefore generally applicable in a much larger temperature range. Because of their safety advantages, especially with regard to possible applications in larger arrangements, such as in battery-powered vehicles or as storage units for renewable energy sources, interest in these solid-state batteries has increased in recent years. Although the developments are not comparable to those of lithium batteries, all sodium solid electrolyte batteries could still be a realistic alternative, since sodium, unlike lithium, is available as a raw material in larger quantities and is significantly cheaper. However, this is of great interest for the storage of renewable energy, such as solar or wind energy, because of the huge demand for this.
  • Candidates for sodium ion-conducting solid electrolytes include the ⁇ / ⁇ "aluminates, which are already commercially available as well-developed sodium ion conductors, but the 2-dimensional ionic conductivity and handling difficulties lead to some manufacturing and practical problems ,
  • Na 3 Zr 2 (Si0 4 ) 2 (P0 4 ) ceramics are known, which are suitable as sodium ion-conducting solid electrolyte for use in solid-state sodium batteries.
  • x was discovered 40 years ago. All modifications crystallize in a hexagonal rhombohedral structure (space group R3c), except in the interval of 1, 8 ⁇ x - 2.2, where at room temperature a perturbation was found in the monolithic C2 / c space group.
  • NASICON Terms: Super Superonic Conductor
  • x 2 to 2.5
  • Compounds with a NASICON structure usually show no electronic conductivity.
  • M 3+ such as Al 3+ , Sc 3+ or Y 3+ a deficit of positive charge, which is compensated by the addition of more nations, and overall often leads to a higher conductivity.
  • the conductivities of polycrystalline ⁇ / ⁇ "-aluminates are in the range of 1 ⁇ 10 -3 to 2 ⁇ 10 -3 S / cm at room temperature, and thus still higher than that of Na 3 Zr 2 (Si0 4 ) 2 ( P0 4 ) based materials.
  • the preparation of Na 3 Zr 2 (Si0 4 ) 2 (P0 4 ) based materials has hitherto been carried out by conventional solid state reactions.
  • corresponding starting powders having a particle size of greater than 1 ⁇ m are generally used for mixing and grinding.
  • the powder obtained after the solid-state reaction typically has relatively large particle sizes, for example in the range from 1 to 10 ⁇ m, and disadvantageously has some inhomogeneities and impurities.
  • US 2014/0197351 A1 describes a lithium ion-conducting ceramic material in which the pulverulent precursor material is first calcined, then ground and then sintered.
  • US 2015/0099188 A1 discloses a method for producing a thin film comprising a garnet material that conducts lithium ions, in which a reaction mixture of garnet precursors and optionally a lithium source is applied to a substrate as a mixture or as a slip and then sintered, the garnet precursors becoming one thin, lithium-enriched film react.
  • the object of the invention is to provide alternative phase-pure materials with a NASICON structure, which at room temperature of 25 ° C have a sodium ion conductivity of at least 1 x 10 -3 S / cm.
  • new materials based on Na 2 Zr2 (Si0 4) 2 (P0 4) - compounds with a very high sodium ion conductivity provided which in particular can be used as solid electrolytes for Na batteries, as sensors or in general as an electrochemical components are.
  • the materials according to the invention are sodium scandium zirconium silicate phosphates (Na 3 + x Sc x Zr 2 -x (SiO 4 ) 2 (PO 4 )) with 0 ⁇ x ⁇ 2, which regularly at room temperature of 25 ° C. have a conductivity of more than 1 ⁇ 10 -3 S / cm, advantageously even more than 3 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • the term conductivity always means the ionic conductivity.
  • a simple and inexpensive and also easy to control process for the preparation of the aforementioned materials is provided.
  • 3-valent scandium for the partial substitution of Na 3 Zr2 (Si0 4) 2 (P0 4) may be used, mathematically, a zirconium ion with the oxidation number + IV by a scandium with the oxidation number + III and by another sodium ion is substituted.
  • M 3+ 3-valent metal cations
  • a method for producing the abovementioned materials according to the invention is provided. This is a solvent-assisted, solid-state reaction process in which only inexpensive starting materials can be used and in which only simple laboratory equipment is needed.
  • the production method according to the invention can be easily scaled to large production quantities. Thus, both a synthesis on a laboratory scale in the range of 10 to 1000 g as well as on a large scale to the ton scale is possible.
  • an acidic, aqueous solution is made available, to which the corresponding starting chemicals having the preferred stoichiometry are added.
  • starting chemicals having the preferred stoichiometry
  • nitrates, acetates or carbonates of sodium, zirconium and scandium, soluble silicates or orthosilicic acid or organic silicon compounds, phosphoric acid or ammonium dihydrogen phosphate or other phosphates can be used as starting materials.
  • all water-soluble salts or acids of the corresponding elements scandium, sodium, zirconium, silicon and phosphorus
  • the versatile selection of suitable starting materials is a further advantage of this invention.
  • the addition of the phosphorus component for example in the form of phosphoric acid or ammonium dihydrogen phosphate, to the aqueous system be as a final process step.
  • the phosphorus component With the addition of the phosphorus component, the initially homogeneous aqueous system changes periodically by the formation of complex zirconium dioxide phosphates immediately into an aqueous mixture which has colloidal precipitates.
  • the production process according to the invention is therefore not a sol-gel synthesis. Unlike a sol, there is no longer any homogeneity in the system in the mixture according to the invention at this time. At the same time, however, it is not a solid-state reaction, as has hitherto been described as a production method for NASICON-like structures.
  • the aqueous mixture prepared according to the invention with the colloidal precipitates is subsequently dried over a relatively long period of time, the liquid fractions of the mixture evaporating. This can be done for example in a period of 12 to 24 hours at temperatures between 60 ° C and 120 ° C.
  • the remaining solid is then fired (calcined). This can be done for example over a period of 2 to 12 hours at temperatures between 700 ° C and 900 ° C, whereby a white powder is obtained.
  • the calcined powder has a particle size in the range of about 0.1 ⁇ m.
  • the particle size of the powder produced by the process according to the invention is well below the particle size of the powder which has hitherto been obtained by the conventional solid phase reaction method, although the latter method in particular supports homogenization during mixing and subsequent grinding.
  • the amount of synthesized powder depends predominantly only on the size of the drying device and the sintering device. Even with a standard drying oven and a laboratory oven, the production of about 1 kg is not a problem. However, the production method according to the invention is thus also significantly more advantageous than the alternative sol-gel method known from the prior art.
  • the powder is ground regularly.
  • a ball mill is suitable for this purpose.
  • milling the calcined powder in ethanol, propanol, butanol, acetone, or other organic solvent in a ball mill with zirconia balls may be carried out for a period of 24 to 96 hours.
  • the now ground burned powder this can now be pressed into a high-density ceramic.
  • the powder was first pressed uniaxially at room temperature with a pressure between 50 and 100 MPa and then sintered over a period of between 5 and 12 hours at temperatures between 1200 ° C and 1300 ° C sintered.
  • the proposed method according to the invention is theoretically suitable for producing a multiplicity of compounds based on a Na 3 Zr 2 (SiO 4) Z (PO 4 ) 3 compound which are able to form a NASICON structure and have the following general formula:
  • the Roman indices '', '', lv or v indicating the oxidation state in which the respective metal cations present in the compound.
  • any ceramic compound can be made via the preparation route so far as the starting materials can be dissolved in a single solvent system.
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2 * , Ba 2+ , Co 2+ or Ni 2+ could be selected, and suitable trivalent metal cations (M in ' ) include: Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , Lu 3+ , Fe 3+ or Cr 3+, as suitable pentavalent metal cations (M v ) to name: V 5+ , Nb 5+ or Ta 5+ .
  • the invention focuses on the preparation of those compounds in which the zirconium is advantageously at least partially substituted by scandium and further sodium, that is to say to the preparation of compounds of the type:
  • sodium ion-conducting materials based on could with 0 -S x ⁇ 2 are now provided via the inventive process (a3 + x Sc x Zr2) 2 (P04).
  • these compounds have in the range of 0 £ x ⁇ 0.6 at room temperature of 25 ° C on a regular basis a conductivity of more than 1 x 10 "3 S / cm, as also shown in FIG. 1
  • these materials are but preferably as a sodium ion conductor suitable for use in an electrochemical cell.
  • the initial increase may be due to the fact that any substitution of a zirconium ion by a scandium ion requires an additional sodium ion to compensate for the missing positive charge generated by the exchange of zirconium with scandium.
  • the increase in ionic conductivity has not yet been finally clarified. However, it can be surmised that in NASICON compounds there is an optimal range for the ratio of sodium ion-occupied vacancies between 0.4 and 0.5.
  • Li 10 GeP 2 S 12 as a lithium ion conductor due to the air sensitivity and instability of this material with respect to contact with metallic lithium.
  • the compounds produced in the context of this invention are of the Na 3 + x Sc x Zr 2 type .
  • FIG. 1 Ion conductivity of Na 3 Sc x Zr 2 .x (Si0 4 ) 2 (PO 4 ) compounds with x in the range of
  • FIG. 2 Microstructure of the invention produced
  • the hitherto homogeneously present aqueous system changed to a mixture which then had colloidal precipitates on complex zirconium oxide-phosphate compounds.
  • the mixture with the colloidal precipitates was then dried at 90 ° C for about 12 hours.
  • the dried powder was then calcined at 800 ° C for about 3 hours. After firing, a white powder was obtained, which was then ground in a ball mill with zirconium balls and with ethanol for a further 48 hours.
  • Embodiment 2 of dense white compressed tablets from Na3 4Sco i i 1 i 4Zr 6 (Si0 4) 2 produced (P0 4) were coated on both flat sides with gold.
  • impedance spectra were recorded for the pressed and sintered tablets using a conventional electrochemical system (Biology VMP-300) with an AC frequency of 7 MHz to 1 Hz.
  • Biology VMP-300 electrochemical system
  • ion transport processes in solids can be investigated. Impedance spectroscopic measurements are relatively easy to perform, yet provide accurate conductivity results.
  • the mixture with the colloidal precipitates was then dried analogously to Example 1 at 90 ° C for about 12 hours and then calcined at 800 ° C for about 3 hours. After firing, a white powder was also obtained, which was then milled in a ball mill with zirconia balls and with ethanol for a further 48 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytmaterial mit einer NASICON-Struktur basierend auf einer Na2+xScxZr2.x(Si04)2(P04)-Verbindung mit 0 ≤, x < 2, wobei zunächst eine saure, wässrige Lösung bereit gestellt wird, in der Natrium, Scandium und Zirkonium in Form von wasserlöslichen Nitraten, Azetaten oder Karbonaten, sowie lösliche Silikate oder Ortho-kieselsäuren oder organische Siliziumverbindungen entsprechend der gewünschten Stöchiometrie in gelöster Form gelöst sind. Anschließend werden Phosphorsäure oder Ammonium Di-Hydrogenphosphat oder andere lösliche Phosphate entsprechend der gewünschten Stöchiometrie zugegeben, wobei sich komplexe Zirkoniumdioxidphosphate als kolloidale Ausfällungen ausbilden. Die Mischung mit den Ausfällungen wird anschließend getrocknet und kalziniert. Das so hergestellte Natriumionen-leitende Pulver mit einer NASICON-Struktur umfassend eine Na2+xScxZr2-x(Si04)2(P04)-Verbindung mit 0 ≤ x ≤ 0,6, weist eine Partikelgröße kleiner als 0,1 μm und vorteilhaft eine ionische Leitfähigkeit von mehr als 1 · 10-3 S/cm bei 25 °C auf. Für Natriumionen-leitendes Pulver mit 0,3 ≤ x ≤, 0,6 konnten sogar ionische Leitfähigkeiten von mehr als 3 · 103 S/cm bei 25 °C ermittelt werden. Das so hergestellte Pulver kann vorteilhaft anschließend gemahlen und verpresst werden. Als dichte Membran findet dieses Material insbesondere vorteilhaft Verwendung für Feststoff-Natriumionenbatterien.

Description

Beschreibung
Elektrolytmaterial mit NASICON-Struktur für Feststoff-Natriumionenbatterien
sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Elektrolytmaterialien, insbesondere Elektrolytmaterialien als Fest- körperelektrolyt für Natrium-Batterien, die eine hohe lonenleitfähigkeit, insbesondere eine hohe Na-Ionenleitfähigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft zudem die Herstellung der vorgenannten Elektrolytmaterialien.
Stand der Technik
Im Unterschied zu herkömmlichen Batterien, die einen brennbaren, organischen flüssigen Elektrolyten aufweisen, weisen so genannte Festkörperbatterien (engl, all solid-state batte- ries) einen Festelektrolyten auf. Diese Festkörperbatterien zeigen deutlich weniger Risiken beim Einfrieren oder Erhitzen und sind daher in der Regel in einem deutlich größeren Tem- peraturbereich anwendbar. Auf Grund ihrer Sicherheitsvorteile, insbesondere in Bezug auf mögliche Anwendungen in größeren Anordnungen, wie beispielsweise in mit Batterie betriebenen Fahrzeugen oder auch als Speichereinheiten für erneuerbare Energiequellen, steigt in den letzten Jahren das Interesse an diesen Festkörperbatterien. Obwohl die Entwicklungen nicht vergleichbar sind mit denen von Lithiumbatterien, könnten alle Natrium-Festelektrolytbatterien immer noch eine realistische Alternative darstellen, da Natrium im Unterschied zu Lithium als Rohstoff in größeren Mengen zur Verfügung steht und deutlich preiswerter ist. Allein dies ist für die Speicherung von erneuerbarer Energie, wie Solar- oder Windenergie, von großem Interesse, da hierfür ein enormer Bedarf prognostiziert wird.
Zu den möglichen Kandidaten für Natriumionen-leitende Festelektrolyte gehören die ß/ß"- Aluminate, die als gut entwickelte Natriumionenleiter bereits kommerziell erhältlich sind. Die 2-dimensionale ionische Leitfähigkeit und Schwierigkeiten beim Handling führen jedoch zu einigen Problemen bei der Herstellung und der praktischen Anwendung.
Als weitere Kandidaten für Natriumionen-leitende Festelektrolyte, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, sind teilsubstituierte Na3Zr2(Si04)2(P04) Keramiken bekannt, die als Natriumionen-leitende Festelektrolyte für den Einsatz in Festkörper-Natriumbatterien geeignet sind. Na +xZr2(Si04)x(P04)3.x wurde bereits vor 40 Jahren entdeckt. Alle Modifikationen kristallisieren in einer hexagonalen rhomboedrischen Struktur (Raumgruppe R3c ), außer in dem Intervall von 1 ,8 ί x - 2,2, wo bei Raumtemperatur eine Störung in der monolitischen C2/c Raumgruppe gefunden wurde. Diese Konfigurationen werden auf Grund ihrer hohen Natri- umionen-Leitfähigkeit auch NASICON (engl. Natrium Super lonic CONductor) genannt. Mit x = 2 bis 2,5 erreichen diese Systeme typischerweise ihre höchste ionische Leitfähigkeit. Verbindungen mit einer NASICON-Struktur zeigen in der Regel keine elektronische Leitfähigkeit.
In der Na3Zr2(Si04)2(P0 )-Struktur führt eine teilweise Substitution des Zr4+-Kations durch ein 3-wertiges Metallkation M3+, wie beispielsweise Al3+, Sc3+ oder Y3+, zu einem Defizit an positiver Ladung, was durch das Zufügen weiterer Nationen kompensiert wird, und insgesamt häufig zu einer höheren Leitfähigkeit führt.
Eins der größten Probleme der auf a3Zr2(Si04)2(P04) basierten Materialien ist ihre nicht ausreichend hohe Leitfähigkeit verglichen mit der von ß/ß"-Aluminaten. Während einkristalline ß/ß"-Aluminate bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von mehr als 1 · 10"2 S/cm aufweisen, liegt die von Na3Zr2(Si04)2(P04) basierten Materialien bei Raumtemperatur regelmäßig im Bereich von 1 · 10"4 bis 1 · 10"3 S/cm. Eine direkte Anwendung von einkristallinen ß/ß"- Aluminaten erscheint aber eher unwahrscheinlich. Allerdings liegen die Leitfähigkeiten von polykristallinen ß/ß"-Aluminaten bei Raumtemperatur im Bereich von 1 · 10"3 bis 2 · 10"3 S/cm, und damit immer noch höher als die von Na3Zr2(Si04)2(P04) basierten Materialien.
Und obwohl der Natriumionentransport in den Na3Zr2(Si04)2(P04) basierten Materialien vorteilhaft in allen drei Raumrichtungen erfolgt, im Unterschied zur 2-dimensionalen Leitfä- higkeit der ß/ß"-Aluminate, und die Prozesstemperaturen von Na3Zr2(Si04)2(P04) basierten Materialien mit ca. 1250 °C sehr viel geringer sind als die von ß/ß"-Aluminaten, hat der große Unterschied in den Leitfähigkeiten bislang die Kommerzialisierung der Na3Zr2(Si04)2(P04) basierten Materialien verhindert. In WO 2014/052439 A1 ist bereits über eine sehr hohe Leitfähigkeit von 1 ,9 · 10"3 S/cm bei Raumtemperatur (25 °C) für ein Na4AIZr(Si04)2(P04) berichtet worden.
Eine noch höhere Leitfähigkeit von 3 · 10'3 S/cm bei 20 °C wird in US 2010/0297537 A1 für ein substituiertes ai+xZr2(Si04)x(P04)3.x offenbart. Jedoch sind hier keine weiteren Informa- tionen bezüglich der Zusammensetzung beschrieben. Diese letztgenannten Leitfähigkeiten liegen jedoch im Bereich von ß/ß"-Aluminaten und zeigen daher erneut das Potential der a3Zr2(Si04)2(P04) basierten Materialien.
Die Herstellung von Na3Zr2(Si04)2(P04) basierten Materialien erfolgt bislang über herkömmli- che Festkörperreaktionen. Dabei werden für das Mischen und Mahlen in der Regel entsprechende Ausgangspulver mit einer Partikelgröße von größer 1 μηι eingesetzt. Das nach der Festkörperreaktion erhaltene Pulver zeigt typischerweise relativ große Korngrößen, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 μηι, und weist nachteilig einige Inhomogenitäten und Unreinheiten auf.
Aus WO 2014/052439 A1 ist beispielsweise ein Festelektrolytkomposit umfassend Nas+xMxZra-xSiaPO« mit A = Al3+, Fe3+, Sb3+, Yb3+, Dy3+ oder Er3+ und 0,01 i x s 3, bekannt, welches durch die Schritte a) Zerkleinern von Na2C03, Si02, NH4H2P0 , einer Zirkoniumquelle und eines Dotierungsstoff in einer Kugelmühle zur Erzeugung eines gemahlenen Pulvers, b) Kalzinierung des gemahlenen Pulvers zur Erzeugung eines kalzinierten Pulvers sowie c) Sinterung des kalzinierten Pulvers zur Erzeugung eines Festelektrolyten, gekennzeichnet ist.
In US 2014/0197351 A1 wird ein Lithiumionen leitendes keramisches Material beschrieben, bei dem das pulverförmige Precursermaterial zunächst kalziniert, anschließend gemahlen und dann gesintert wird.
US 2015/0099188 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films umfassend ein Lithiumionen leitendendes Granatmaterial, bei dem eine Reaktionsmischung aus Granat- Vorstufen und optional einer Lithiumquelle als Mischung oder als Schlicker auf ein Substrat aufgebracht und anschließend gesintert wird, wobei die Granatvorstufen zu einem dünnen, mit Lithium angereicherten Film reagieren.
Die ebenfalls bekannte alternative Herstellungsroute über eine Sol-Gel-Synthese findet auf molekularer Ebene, bzw. auf Nanometerbasis statt und führt dementsprechend regelmäßig zu sehr homogenen Materialien. Allerdings werden für diese Art der Herstellung typischerweise komplexe und daher in der Regel teure Ausgangsstoffe benötigt, sowie organische Lösungsmittel und Heizvorrichtungen. Diese Umstände machen dieses alternative Herstellungsverfahren insgesamt zu einem teuren und zeitaufwändigen Verfahren, welches sich in der Regel nur für kleine Anwendungsbereiche rechnet. Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, alternative phasenreine Materialien mit einer NASICON- Struktur zur Verfügung zu stellen, die bei Raumtemperatur von 25 °C eine Natriumionen- Leitfähigkeit von wenigstens 1 · 10"3 S/cm aufweisen.
Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein kostengünstiges und einfaches Herstellungsverfahren für diese Materialien bereit zu stellen, welches auch für die Großproduktion geeignet ist. Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch Materialien mit den Eigenschaften gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Herstellungsverfahren für solche Materialien mit den Merkmalen gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Materials oder des Herstellungsverfahrens finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen wieder. Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung werden neue Materialien auf Basis von Na2Zr2(Si04)2(P04)- Verbindungen mit einer sehr hohen Natriumionen-Leitfähigkeit bereitgestellt, die insbesondere als Festelektrolyte für Na-Batterien, als Sensoren oder allgemein als elektrochemische Bauteile einsetzbar sind. Bei den erfindungsgemäßen Materialien handelt es sich um Natri- um Scandium Zirkonium Silikat Phosphate (Na3+xScxZr2-x(Si04)2(P04)) mit 0 < x< 2, welche bei Raumtemperatur von 25 °C regelmäßig eine Leitfähigkeit von mehr als 1 · 10"3 S/cm, vorteilhaft sogar mehr als 3 · 10"3 S/cm aufweisen. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff der Leitfähigkeit immer die ionische Leitfähigkeit verstanden. Zudem wird im Rahmen dieser Erfindung ein einfaches und kostengünstiges und zudem leicht zu kontrollierendes Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Materialien bereitgestellt.
Es wurde herausgefunden, dass für die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien vorteilhaft 3-wertige Scandiumionen für die teilweise Substitution von Na3Zr2(Si04)2(P04) eingesetzt werden können, wobei rein rechnerisch ein Zirkoniumion mit der Oxidationszahl +IV durch ein Scandiumion mit der Oxidationszahl +III sowie durch ein weiteres Natriumion substituiert wird. Unter allen 3-wertigen Metallkationen (M3+), die theoretisch für eine Substitution in Frage kommen, wie beispielsweise Al3+, Sc3+ oder Y3+, ist der lonenradius von Sc3+ mit 74,5 pm dem lonenradius von Zr + mit 72 pm sehr ähnlich. Dies bedeutet, dass durch eine Substitut!- on des Zirkoniums durch Scandium vorteilhaft lediglich ein Defizit in der positiven Ladung bewirkt wird und diese Substitution nicht nachteilig auch zu einer größeren Unordnung in der Kristallstruktur führt. Im Rahmen der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten erfindungsgemäßen Materialien bereitgestellt. Dabei handelt es sich um ein Lösungsmittel unterstütztes, Festkörperreaktionsverfahren, bei dem ausschließlich preiswerte Ausgangstoffe eingesetzt werden können und bei dem nur einfaches Laborequipment benötigt wird. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist zudem leicht auf große Herstellungsmengen ska- lierbar. Damit ist sowohl eine Synthese im Labormaßstab im Bereich von 10 bis 1000 g als auch großtechnisch bis in den Tonnenmaßstab möglich.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der erfindungsgemäßen Natriumionen-leitenden Materialien wird zunächst eine saure, wässrige Lösung zur Verfügung gestellt, zu der die entsprechenden Ausgangschemikalien mit der bevorzugten Stöchiometrie gegeben werden. Beispielsweise können Nitrate, Azetate oder Karbonate von Natrium, Zirkonium und Scandium, lösliche Silikate oder Orthokieselsäure oder organische Siliziumverbindungen, Phosphorsäure oder Ammonium Di-Hydrogenphosphat oder andere Phosphate als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Prinzipiell geeignet sind alle wasserlöslichen Salze oder Säuren der entsprechenden Elemente (Scandium, Natrium, Zirkonium, Silizium und Phosphor), die sich bei einem späteren Brennprozess (Kalzinierung) zersetzen und keine weiteren Verunreinigungen hinterlassen. Die vielseitige Auswahl an geeigneten Ausgangsstoffen ist dabei ein weiterer Vorteil dieser Erfindung. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Natriumionen-leitenden Materialien ist es wichtig, dass die Zugabe der Phosphorkomponente, beispielsweise in Form von Phosphorsäure oder Ammonium Di-Hydrogenphosphat, zu dem wässrigen System als ein letzter Verfahrensschritt erfolgt. Mit Zugabe der Phosphorkomponente wechselt das zunächst homogene wässrige System regelmäßig durch die Ausbildung komplexer Zirkoniumdioxid-phosphate umgehend in eine wässrige Mischung, die kolloidale Ausfällungen aufweist.
Da sich bei diesem letzten Verfahrensschritt Ausfällungen ausbilden, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren also nicht um eine Sol-Gel-Synthese. Anders als bei einem Sol liegt bei der erfindungsgemäßen Mischung zu diesem Zeitpunkt keine Homo- genität mehr im System vor. Gleichzeitig handelt es sich aber auch nicht um eine Festkörperreaktion, wie sie bislang als Herstellungsmethode für NASICON-ähnliche Strukturen beschrieben wird.
Die erfindungsgemäß hergestellte wässrige Mischung mit den kolloidalen Ausfällungen wird im Anschluss über einen längeren Zeitraum getrocknet, wobei die flüssigen Anteile der Mischung verdampfen. Dies kann beispielsweise in einem Zeitraum von 12 bis 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 °C und 120 °C erfolgen. Der verbleibende Feststoff wird anschließend gebrannt (kalziniert). Das kann beispielsweise über einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 700 °C und 900 °C erfolgen, wobei ein weißes Pulver erhalten wird.
Obwohl das Mischen der Ausgangsstoffe beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren auf Grund der Ausfällungen nicht auf molekularer Ebene oder im nano-Maßstab erfolgt, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das kalzinierte Pulver eine Teilchengröße im Be- reich von um die 0,1 μηι aufweist. Damit liegt die Teilchengröße des über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Pulvers deutlich unterhalb der Teilchengröße der Pulver, die bislang über die konventionelle Festphasenreaktionsmethode erhalten werden, obwohl gerade die letztgenannte Methode die Homogenisierung beim Mischen und anschließenden Mahlen unterstützt.
Untersuchungen des weißen Pulvers lassen zudem den Rückschluss zu, dass das Pulver zumindest teilweise auch in einer agglomerierten Form vorliegt.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist die Menge an synthetisiertem Pulver überwiegend nur von der Größe der Trocknungseinrichtung und der Sintereinrichtung abhängig. Selbst mit einem üblichen Trockenschrank und einem Laborofen ist die Herstellung von ca. 1 kg kein Problem. Damit ist aber das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auch deutlich vorteilhafter als die aus dem Stand der Technik bekannte alternative Sol-Gel- Methode.
Im Anschluss an die Kalzinierung wird das Pulver regelmäßig gemahlen. Dazu eignet sich insbesondere eine Kugelmühle. Beispielsweise kann das Mahlen des kalzinierten Pulvers in Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton oder einem anderen organischen Lösungsmittel in einer Kugelmühle mit Zirkoniumkugeln über einen Zeitraum von 24 bis 96 Stunden erfolgen. Nach dem erneuten Trocknen des nunmehr gemahlenen gebrannten Pulvers kann dieses nun zu einer hochdichten Keramik verpresst werden. Beispielsweise wurde das Pulver bei Raumtemperatur zunächst uniaxial mit einem Druck zwischen 50 und 100 MPa verpresst und anschließend über einen Zeitraum zwischen 5 und 12 Stunden bei Temperaturen zwi- sehen 1200 °C und 1300 °C gesintert.
Eine Untersuchung in einem Röntgendiffraktometer (XRD) zeigte, dass bei den dicht gesinterten Proben keinerlei Fremdphasen vorhanden waren. Die Dichte der untersuchten Proben erreichte dabei sogar mehr als 95 % der theoretischen Dichte.
Das vorgestellte, erfindungsgemäße Verfahren ist theoretisch dazu geeignet, eine Vielzahl von auf einer Na3Zr2(Si04)Z(P04)3-Verbindung basierende Verbindungen herzustellen, die eine NASICON-Struktur auszubilden vermögen und dabei die nachfolgende allgemeine Formel aufweisen:
Mit M' = Natrium oder Lithium und M" ,Ml" ,MV = jeweils ein geeignetes 2-, 3- oder 5- wertiges Metallkation und mit 0 x < 2, < y < 2, 0 .s z < 3 und < w < 2. Die römischen Indizes ', ", "', lv oder v geben dabei die Oxidationszahl an, in der die jeweiligen Metallkationen in der Verbindung vorliegen.
Ganz allgemein kann über den vorgestellten Herstellungsweg jegliche keramische Verbindung hergestellt werden, solange die Ausgangsmaterialien in einem einzigen Lösungsmittel- System gelöst werden können.
Als zweiwertige Metallkationen (M" ), könnten beispielsweise Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Co2+ oder Ni2+ ausgewählt werden. Als geeignete dreiwertige Metallkationen (Min ' ) wären zu nennen: Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+ oder Cr3+. Als geeignete fünfwerti- ge Metallkationen (Mv ) wären zu nennen: V5+, Nb5+ oder Ta5+.
Die Erfindung fokussiert sich jedoch auf die Herstellung solcher Verbindungen, bei denen das Zirkonium vorteilhaft zumindest teilweise durch Scandium und weiteres Natrium substituiert ist, das bedeutet also auf die Herstellung von Verbindungen des Typs:
Na3+xScxZr2.x(Si04)z(P04)z-3 mit 0 <, x < 2. Teilweise mit Scandium substituierte NASICON-Strukturen sind bereits aus M. A. Subrama- nian et al. [1] bekannt. Allerdings wurden hierfür Leitfähigkeiten im Bereich von ca. 5,0 · 10"4 S/cm bei Raumtemperatur angegeben, was für den Einsatz als Festelektrolyte für Na- Batterien unzureichend wäre.
Im Rahmen der Erfindung konnten nunmehr über das erfindungsgemäße Verfahren Natriumionen-leitende Materialien auf Basis von ( a3+xScxZr2.x(Si04)2(P04)) mit 0 -S x < 2 bereitgestellt werden. Insbesondere weisen diese Verbindungen in dem Bereich mit 0 £ x <, 0,6 bei Raumtemperatur von 25 °C regelmäßig eine Leitfähigkeit von mehr als 1 · 10"3 S/cm auf, wie auch in Figur 1 dargestellt ist. Damit sind diese Materialien aber bevorzugt als Natriumionenleiter für eine Anwendung in einer elektrochemischen Zelle geeignet.
Durch Variation der Substitution, also durch Variation des Wertes x, konnten zudem Materialien hergestellt werden, bei denen bei Raumtemperatur von 25 °C sogar Leitfähigkeiten oberhalb von 3■ 10'3 S/cm gemessen wurden.
Das erfindungsgemäß hergestellte und gesinterte Material (Na3+xScxZr2-x(Si04)z(P04)2.3) zeigt bei Raumtemperatur (25 °C) im Bereich mit 0 .s x .s 0,6 eine Gesamtleitfähigkeit zwischen 1 ,0 ■ 10"3 S/cm und 4,0■ 10"3 S/cm, wobei die Leitfähigkeit mit steigendem Anteil an Scandium zunächst ansteigt und dann oberhalb von x = 0,5 wieder abfällt.
Der anfängliche Anstieg kann gegebenenfalls darauf zurückzuführen sein, dass bei jeder Substitution eines Zirkoniumions durch ein Scandiumion zusätzlich auch ein weiteres Natriumion benötigt wird, um die fehlende positive Ladung auszugleichen, die durch den Austausch von Zirkonium durch Scandium generiert wird. Der Anstieg der ionischen Leitfähigkeit ist noch nicht endgültig geklärt. Es kann aber vermutet werden, dass es in NASICON- Verbindungen einen optimalen Bereich für das Verhältnis von mit Natriumionen belegten und freien Plätzen zwischen 0,4 und 0,5 gibt.
Selbst die erfindungsgemäß hergestellte unsubstituierte Na2Zr2(Si04)2(P04)-Verbindung weist bei Raumtemperatur bereits eine hohe ionische Gesamtleitfähigkeit von ca. 1 ,2 ■ 10"3 S/cm auf. Dieser gemessene Wert ist 2-mal höher, als die bislang offenbarten Werte für diese Verbindung aus H. Y-P. Hong et al. [2] und A. Ignaszak et al. [3].
Die teilweise substituierten Naa^Sco^ r^SiO^PO^) und Na3i5Sco,5Zr1,5(Si04)2(P04) zeigen jeweils Leitfähigkeiten um die 4,0 · 10"3 S/cm bei Raumtemperatur, was eine Größenordnung größer ist, als die bislang offenbarten Werte für mit Scandium substituiertes Na2Zr2(Si04)2(P04) aus J. L. Briant et al [4].
Es wird vermutet, dass diese hohen Leitfähigkeitswerte in dem homogenen Mischen der Ausgangsstoffe am Anfang des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens begründet sind.
In der Tabelle 1 sind die Leitfähigkeitswerte zweier im Rahmen dieser Erfindung hergestellten Verbindungen (Na3i Sco,4Zr1i6(Si04)2( 04) und Na^Sco.sZr! ,5(Si04)2(P04)) anderen Festphasen Natrium- oder Lithiumionenleitern gegenübergestellt, welche ebenfalls hohe lonen- leitfähigkeitswerte aufweisen. Die Messwerte gelten jeweils für Raumtemperatur von 25 °C.
Sowohl ß/ß"-Aluminium-Einkristalle als Natriumionenleiter als auch Li10GeP2S12 als Lithiumionenleiter zeigen höhere Leitfähigkeitswerte als die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen. Allerdings ist der Einsatz von ß/ß"-Aluminium-Einkristallen für eine großtechnische Anwendung aus vorgenannten Gründen relativ unwahrscheinlich.
Ebenso unvorteilhaft ist der Einsatz von Li10GeP2S12 als Lithiumionenleiter aufgrund der Luftempfindlichkeit und der Instabilität dieses Materials in Bezug auf den Kontakt mit metallischem Lithium. Demgegenüber weisen die im Rahmen dieser Erfindung hergestellten Verbindungen vom Typ Na3+xScxZr2.x(Si04)z(P04)z.3 mit 0 5 x < 2, insbesondere im Bereich von 0,35 < x < 0,55 und besonders vorteilhaft im Bereich zwischen 0,4 x 0,5 (z. B. Na^Sco^Zr^iSiO^^PC^) und Na3,5Sco,5Zr1 i5(Si04)2(P04)) aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeitswerte ein nicht unerhebliches Potential für den Einsatz in großtechnischen Anwendungen auf, das diese Verbindun- gen einerseits chemisch und mechanisch stabil sind, leicht und in großen Maßstab hergestellt werden können und ihre Leitfähigkeiten für die vorgenannten Anwendungen ausreichend hoch sind.
Nach hiesiger Auffassung zeigen die in Rahmen dieser Erfindung hergestellten, teilweise mit Scandium substituierten Na2Zr2(Si04)2(P04)-Verbindungen bei Raumtemperatur (25 °C) die höchsten ionischen Leitfähigkeitswerte, die bislang für Verbindungen mit einer NASICON- Struktur veröffentlicht wurden. Ihre Leitfähigkeiten liegen sogar 2 - 3 Mal höher als die meisten, aufwändig entwickelten ß/ß" Aluminium-Polykristalle als Natriumionenleiter, und auch höher als die auf Li7Zr2La30i2 basierten Lithiumionenleiter. Daher sind diese erfindungsgemäßen Verbindungen aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften, ihrer preiswerten Herstellung sowie der Möglichkeit für eine Großtechnische Produktion hochgradig dazu geeignet, kommerziell verwertet zu werden. Tabelle 1 :
Vergleich der Gesamtleitfähigkeiten bei Raumtemperatur (25 °C) für Ausführungsbeispiele dieser Erfindung und weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Festphasen- Natriumionenleitern und Festphasen-Lithiumionenleitern.
Mit den erfindungsgemäß herstellbaren Na3+xScxZr2.x(Si04)2(P0 )-Pulvem mit 0 < x < 2 ist es zudem möglich, mit Hilfe des Foliengießens dichte Na3+xScxZr2.x(Si04)2(P04)-Substrate herzustellen, oder mit Hilfe des Siebdruckes dichte Na3+xScxZr2.x(Si04)2(P04)-Schichten auf anderen Substraten aufzubringen, die für die weitere Herstellung von Festkörper- Natriumionenbatterien benötigt werden.
Mit einer Dichte von regelmäßig mehr als 90 % der theoretischen Dichte, sind die erfindungsgemäß herstellbaren Na3+xScxZr2.x(Si04)2(P04)-Verbindungen aufgrund ihrer guten Leitfähigkeitswerte vorteilhaft dazu geeignet, als feste Elektrolytmembranen in Festkörper- Batterien eingesetzt zu werden. Spezieller Beschreibunqsteil
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von einzelnen Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert, ohne dass darin einen Einschränkung gesehen werden soll. Es zeigen: Figur 1 : lonenleitfähigkeit von Na3ScxZr2.x(Si04)2(P04)-Verbindungen mit x im Bereich von
0 bis 0,6 bei Raumtemperatur von 25 °C.
Figur 2: Mikrostruktur des erfindungsgemäß hergestellten
Pulvers nach dem Kalzinieren und dem Mahlen in einer Kugelmühle Figur 3: Untersuchungen der erfindungsgemäß hergestellten Na3i4Sco,4Zr1i6(Si04)2(P04)- Verbindung mit dem Röntgendiffraktometer (XRD). Als Referenz ist der kristallo- graphische Standard (JCPDS: 01-078-1041) ebenfalls dargestellt.
Figur 4: Temperaturabhängigkeit der ionischen Gesamtleitfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Na3i4Sco,4Zr1 i6(Si04)2(P04)-Verbindung. 1. Herstellung von 13,03 q (0.025 Mol) Na^Scn 4Zn fi(Si04)?(P04)-Pulver
Es wurden 9,249 g ZrO(N03)2, 6,374 g NaN03 und 2,310 g Sc(N03)3 in 100 ml deionisiertem Wasser unter Rühren gelöst. Nach dem Auflösen aller Salze wurde 10,417 g Tetraethyl- Orthosilikat zugegeben und weiterhin gerührt. Zur Beschleunigung der Hydrolyse des Tetra- ethyl-Orthosilikats wurde dem System noch 2 ml HN03 (65 Gew.-%) zugegeben. Nach der vollständigen Hydrolyse des Tetraethyl-Orthosilikats wurde ebenfalls unter Rühren 2,8769 g an NH4H2PO4 zugegeben. Mit der Zugabe des Phosphates wechselte das bis dahin homogen vorliegende wässrige System zu einer Mischung, die dann kolloidale Ausfällungen an komplexen Zirkoniumoxid-Phosphat-Verbindungen aufwies. Die Mischung mit den kolloidalen Ausfällungen wurde im Anschluss bei 90 °C für ca. 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde dann bei 800 °C für ca. 3 Stunden kalziniert. Nach dem Brennvorgang wurde ein weißes Pulver erhalten, welches anschließend in einer Kugelmühle mit Zirkoniumkugeln und mit Ethanol für weitere 48 Stunden gemahlen wurde.
2. Herstellung von dichten Tabletten umfassend Na^Scn^Zr^SiO^^PO
1 g des gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellten weißen gemahlenen Pulvers wurde in eine zylindrische Presspassung mit einem Durchmesser von 13 mm überführt und unter uniaxialem Druck von 100 MPa bei Raumtemperatur verpresst. Die so gepressten Tabletten wurden anschließend bei 1260 °C für ca. 6 Stunden gesintert. Man erhielt reine, weiße Tabletten. Die Dichte dieser gesinterten Tabletten erreichten mehr als 95 % der theoretischen Dichte. Die Untersuchungen mit einem Siemens D4 Röntgendiffraktometer (XRD) mit einer Cu Κα Strahlung, zeigte keinerlei zusätzliche Phasen in diesen Tabletten, außer der erwünschten monoklinischen Kristallstruktur, wie aus der Figur 2 ersichtlich ist. Als Referenz wurde der kristallographische Standard (JCPDS: 01-078-1041) eingesetzt, der in der Figur 2 ebenfalls zu sehen ist.
3. Untersuchungen der Gesamtleitfähigkeit von dichten Tabletten umfassend
Die gemäß Ausführungsbeispiel 2 hergestellten dichten, weißen gepressten Tabletten aus Na3i4Scoi4Zr1 i6(Si04)2(P04) wurden auf beiden flachen Seiten mit Gold beschichtet. Bei Temperaturen zwischen -20 °C und 100 °C wurden für die gepressten und gesinterten Tabletten Impedanzspektren mit einem herkömmlichen elektrochemischen System (Biologie VMP-300) mit einer AC-Frequenz von 7 MHZ bis 1 Hz aufgenommen. Mit Hilfe der Impedanzspektroskopie lassen sich lonentransportvorgänge in Festkörpern untersuchen. Impedanzspektroskopische Messungen sind vergleichsweise einfach durchzuführen und liefern dennoch präzise Leitfähigkeitsergebnisse.
Zu Vergleichszwecken wurden einige der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen alternativ auch nach der sogenannten Pechini-Methode (US 3,330 697) synthetisiert. Dieser Prozess ähnelt der Sol-Gel-Herstellung. Eine wässrige Lösung entsprechender Oxide oder Salze wird mit einer α-Hydroxylkarbonsäure, beispielsweise Zitronensäure, vermischt. Dabei findet in der Lösung eine Chelatbildung oder die Ausbildung komplexer Ringverbindungen um die Metallkationen statt. Es wird ein polyhydroxyalkohol zugegeben und das Ganze auf Temperaturen zwischen 150 und 250 °C erwärmt, wodurch die Chelate polymerisieren oder große verbundene Netzwerke ausbilden. Das überschüssige Wasser wird durch Erhitzen entfernt, so dass sich ein festes Polymerharz bildet. Bei noch höheren Temperaturen zwischen 500 und 900 °C wird das Polymerharz zersetzt, bzw. verbrannt, wodurch zum Schluss ein Mischoxid erhalten wird. Die Verbindungen weisen kleine Teilchengrößen zwischen 0,5 und 1 μηι auf, die auf das innige Mischen auf atomarer Ebene zurückzuführen sind, wobei sich aber auch größere Agglomerate ausbilden. Tabelle 2: Vergleich der ionischen Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur (25 °C) von Proben, die einmal erfindungsgemäß und alternativ nach der Pechini-Methode hergestellt wurden
Die Ergebnisse für die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind in der Figur 3 dargestellt. Bei Raumtemperatur wurde eine Gesamtleitfähigkeit von ca. 4,0 · 10~3 S/cm für die erfindungsgemäßen Naa^Sco^Zr^eiSiO^PO^-Tabletten ermittelt.
Der Vergleich mit den alternativ über den Sol-Gel-Weg hergestellten Verbindungen zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu deutlich verbesserten Leitfähigkeitswerten führt, die teilweise sogar um 20 % höher liegen. Es wird vermutet, dass das homogene Mischen am Anfang und die sehr kleinen Partikelgrößen des so erhaltenen Pulvers vorteilhaft zu diesen hohen ionischen Leitfähigkeitswerten führen.
Es sollte angeführt werden, dass die Messung der ionischen Leitfähigkeit auch von der Dichte der hergestellten Tabletten abhängt. Bei einer geringen Dichte der Tabletten würden die vorhandenen Poren das Ergebnis verfälschen. Es wird davon ausgegangen, dass man bei Proben, mit einer Dichte von mehr als 90 % der theoretischen Dichte, davon ausgehen kann, dass die gemessene Leitfähigkeit mit der ionischen Gesamtleitfähigkeit gleichgesetzt werden kann, insbesondere wenn die Proben eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte aufweisen. 4. Herstellung von 1000 q (1.910 Mol) Na^Scn ^Zn yiSiOd PC -Pulver
Es wurden 750,8 g ZrO(N03)2, 334,0 g NaN03 und 39,51 g Sc203 in 6 Liter deionisiertem Wasser unter Rühren gelöst. Nach dem Auflösen aller Salze wurde 1010 g Tetrapropyl- Orthosilikat zugegeben und weiterhin gerührt. Zur Beschleunigung der Hydrolyse des Tetra- ethyl-Orthosilikats wurde dem System noch 650 ml HN03 (65 Gew.-%) zugegeben. Nach der vollständigen Hydrolyse des Tetraethyl-Orthosilikats wurde ebenfalls unter Rühren 252,2 g an (NH3)2HP04 zugegeben. Mit der Zugabe des Phosphates wechselte das bis dahin homo- ge vorliegende wässrige System zu einer Mischung, die dann kolloidale Ausfällungen an komplexen Zirkoniumoxid-Phosphat-Verbindungen aufwies.
Die Mischung mit den kolloidalen Ausfällungen wurde im Anschluss analog zum Ausführungsbeispiel 1 bei 90 °C für ca. 12 Stunden getrocknet und anschließend bei 800 °C für ca. 3 Stunden kalziniert. Nach dem Brennvorgang wurde ebenfalls ein weißes Pulver erhalten, welches anschließend in einer Kugelmühle mit Zirkoniumkugeln und mit Ethanol für weitere 48 Stunden gemahlen wurde.
Untersuchungen zur Mikrostruktur der erfindungsgemäß hergestellten
Na3+xScxZr2.x(Si04)2(P04)3-Verbindungen mit 0 < x < 2 zeigen, dass das kalzinierte Pulver eine Teilchengröße im Bereich von nur ca. 0,1 μιη aufweist. Damit liegt die Teilchengröße des über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Pulvers deutlich unterhalb der Teilchengröße der Pulver, die bislang über die konventionelle Festphasenreaktionsmethode erhalten werden.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Elektrolytmaterial mit einer NASICON-Struktur basierend auf einer Na2+xScxZr2.x(Si04)2(P04)-Verbindung mit 0 x < 2, mit den Schritten:
- es wird eine saure, wässrige Lösung bereit gestellt, die entsprechend der
gewünschten Stöchiometrie Natrium, Scandium und Zirkonium in Form von wasserlöslichen Nitraten, Azetaten oder Karbonaten, sowie lösliche Silikate oder Orthokieselsäuren oder organische Siliziumverbindungen in gelöster Form umfasst,
- anschließend werden Phosphorsäure oder Ammonium Di-Hydrogenphosphat oder andere lösliche Phosphate entsprechend der gewünschten Stöchiometrie zugegeben, wobei sich komplexe Zirkoniumdioxid-phosphate als kolloidale Ausfällungen ausbilden,
- die Mischung wird anschließend getrocknet und kalziniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Ausgangsstoffe entsprechend der Stöchiometrie für 0 < x < 2, insbesondere für 0 < x < 0,6 ausgewählt werden.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 2, bei dem die Mischung bei Temperaturen zwischen 60 °C und 120 °C getrocknet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die getrocknete Mischung bei Temperaturen zwischen 700 °C und 900 °C kalziniert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die getrocknete und kalizierte Mischung als Pulver Partikel mit einer Partikelgröße um die 0,1 μΐη aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem das getrocknete und kalzinierte Pulver anschließend gemahlen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem das getrocknete, kalzinierte und gemahlene Pulver anschließend verpresst wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das getrocknete, kalzinierte und gemahlene Pulver bei Temperaturen zwischen 1200 0 und 1300 °C verpresst wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das getrocknete, kalzinierte und gemahlene Pulver bei Drücken zwischen 50 und 100 MPa verpresst wird.
10. Natriumionen-leitendes Pulver mit einer NASICON-Struktur umfassend eine
Na2+xScxZr2.x(Si04)2(P0 )-Verbindung mit 0 x .s 0,6, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
- mit einer Partikelgröße kleiner als 0,1 μΐη und
- mit einer ionischen Leitfähigkeit von mehr als 1 · 10"3 S/cm bei 25 °C.
11. Natriumionen-leitendes Pulver mit einer NASICON-Struktur umfassend eine
Na2+xScxZr2.x(Si04)2(P04)-Verbindung mit 0,3 .. x 0,6, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
- mit einer Partikelgröße kleiner als 0,1 μΐη und
- mit einer ionischen Leitfähigkeit von mehr als 3■ 10"3 S/cm bei 25 °C.
12. Natriumionen-leitende Membran umfassend Natriumionen-leitendes Pulver gemäß Anspruch 10, mit einer ionischen Leitfähigkeit von mehr als 1 · 10"3 S/cm bei 25 °C.
13. Natriumionen-leitende Membran umfassend Natriumionen-leitendes Pulver gemäß Anspruch 11 , mit einer ionischen Leitfähigkeit von mehr als 3 · 10"3 S/cm bei 25 °C.
14. Natriumionen-leitende Membran umfassend Natriumionen-leitendes Pulver gemäß Anspruch 10 oder 11 , mit einer Dichte von mehr als 90 % der theoretischen Dichte.
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