JP2018538653A

JP2018538653A - 固体ナトリウムイオン電池用のｎａｓｉｃｏｎ構造を有する電解質材料およびその製造方法

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Publication number: JP2018538653A
Application number: JP2018512379A
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Inventors: マ・キァンリ; ティーッツ・フランク; ナカッシュ・サヒール; ギヨン・オリヴィエ
Original assignee: フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2016-08-27
Publication date: 2018-12-27
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Abstract

本発明は、Ｎａ２＋ｘＳｃｘＺｒ２−ｘ（ＳｉＯ４）２（ＰＯ４）（式中、０≦ｘ＜２）化合物をベースとするＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する電解質材料の製造方法に関し、その際、最初に、所望の化学量論に対応して、ナトリウム、スカンジウムおよびジルコニウムを、水溶性硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩の形態で、ならびに可溶性ケイ酸塩またはオルトケイ酸または有機ケイ素化合物を溶解した形態で含む、酸性水溶液を提供される。続いて、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムまたは他の可溶性リン酸塩を所望の化学量論に従って添加し、そのｆ際、二酸化ジルコニウムリン酸塩錯体がコロイド状沈殿物として形成する。次いで、沈殿物を有する混合物を乾燥させ、そしてか焼する。Ｎａ２＋ｘＳｃｘＺｒ２−ｘ（ＳｉＯ４）２（ＰＯ４）化合物（式中、０≦ｘ≦０．６）を含むＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するナトリウムイオン伝導性粉末は、粒径が０．１μｍより小さく、かつ、２５℃で１・１０−３Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導率を有する。０．３≦ｘ≦０．６のナトリウムイオン伝導性粉体については、２５℃で３・１０−３Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導率でさえ測定することができた。このようにして製造された粉末は、引き続き有利に粉砕されプレスすることができる。この材料は、固体ナトリウムイオン電池のための緻密な膜としての使用に特に有利である。

Description

本発明は、新規な電解質材料、特に、高いイオン伝導率、特に高いＮａイオン伝導率を有する、ナトリウム電池のための固体電解質としての電解質材料に関する。本発明はまた、上述の電解質材料の製造に関する。

可燃性の有機液体電解質を有する従来の電池とは対照的に、いわゆる固体電池（英語：全固体電池）は、固体電解質を有する。これらの固体電池は、凍結または加熱の危険性が非常に少ないことを示していることから、一般に、非常に広い温度範囲で適用可能である。その安全上の利点のために、特に、大規模なアッセンブリにおける可能性のある用途、例えば、バッテリ駆動式車両または再生可能エネルギー源の貯蔵装置などに関して、近年、これらの全固体電池への関心が高まっている。

開発はリチウム電池に匹敵するものではないが、ナトリウムは、リチウムとは異なって、大量の原料として入手可能であり、かなり安価であるため、すべてのナトリウム固体電解質電池は現実的な代替案である可能性がある。このことだけで、太陽エネルギーや風力エネルギーなどの再生可能エネルギーを蓄えることに関心が寄せられている。というのも、このことに多大な需要が見込まれているからである。

ナトリウムイオン伝導性の固体電解質のための可能な候補としては、β／β”アルミネートであり、これは、良好に開発されたナトリウムイオン伝導体としてすでに市販されている。しかし、二次元のイオン伝導率および取り扱い上の困難により、製造上および実用上のいくつかの問題が生じている。

前述の欠点を持たないナトリウムイオン伝導性の固体電解質のための更なる候補として、部分的に置換されたＮａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）セラミックが知られており、これは、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質として固体ナトリウム電池に使用するのに適している。

Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２（ＳｉＯ_４）_ｘ（ＰＯ_４）_３−ｘは４０年前にすでに発見されている。全ての変更は、

において結晶化し、１．８≦ｘ≦２．２の間隔を除き、室温ではモノリシックなＣ２／Ｃ空間群に摂動が見られた。これらの構成は、高いナトリウムイオン伝導率のためにＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体（英語：ＮａｔｒｉｕｍＳｕｐｅｒＩｏｎｉｃＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）））とも呼ばれている。ｘ＝２〜２．５の場合、これらの系は典型的には最も高いイオン伝導率を達成する。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する化合物は、通常、電子伝導性を示さない。

Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）−構造において、Ｚｒ^４＋−カチオンの３価の金属カチオン、例えば、Ａｌ^３＋、Ｓｃ^３＋またはＹ^３＋であるＭ^３＋による部分置換は、さらなるＮａ^＋−イオンの添加によって補償される正電荷の欠損に至り、全体としてより高い伝導率となる場合が多い。

Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）をベースとする材料の最大の問題の一つは、β／β”アルミネートの伝導率に比べて不十分な高い伝導率である。単結晶のβ／β”アルミネートは、室温で１・１０^−２Ｓ／ｃｍ超の伝導率を有するが、一般に、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）をベースとする材料は、室温で１・１０^−４〜１・１０^−３Ｓ／ｃｍの範囲内である。しかし、単結晶のβ／β”アルミネートを直接適用することはあり得ない。もちろん、多結晶のβ／β”アルミネートの伝導率は、室温で１・１０^−３〜２・１０^−３Ｓ／ｃｍの範囲にあるため、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）をベースとする材料のそれよりもなお一層高い。

そして、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）をベースとする材料におけるナトリウムイオン輸送は、三つの空間方向の全てにおいて有利に起こるが、β／β”アルミネートの二次元の伝導とは対照的に、約１２５０℃によるＮａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）をベースとする材料のプロセス温度は、β／β”アルミネートのプロセス温度よりもはるかに低く、伝導率のその大きな違いは、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）をベースとする材料の商業化をこれまでのところ妨げている。

国際公開第ＷＯ２０１４／０５２４３９Ａ１号パンフレット（特許文献１）において、既に、Ｎａ_４ＡｌＺｒ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）について、室温（２５℃）での１．９・１０^−３Ｓ／ｃｍの非常に高い伝導率が報告されている。

置換されたＮａ_１＋ｘＺｒ_２（ＳｉＯ_４）_ｘ（ＰＯ_４）_３−ｘについては、２０℃における３・１０^−３Ｓ／ｃｍというさらに高い伝導率が米国特許出願公開第２０１０／０２９７５３７Ａ１号明細書（特許文献２）に開示されている。しかしながら、ここでは組成に関する詳しい情報は記載されていない。

しかしながら、これらの後者の伝導率は、β／β”アルミネートの範囲にあり、それ故、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）をベースとする材料のポテンシャルを再び示す。

これまで、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）をベースとする材料の製造は、慣用的な固体反応によって行われている。一般に、１μｍより大きい粒径を有する適切な出発粉末が混合および粉砕に使用されている。固体反応後に得られる粉末は、典型的には、例えば、１〜１０μｍの範囲の比較的大きな粒径を有しいて、不均一性および不純物を有するといういくつかの欠点を有する。

国際公開第２０１４／０５２４３９Ａ１号パンフレット（特許文献１）からは、例えば、Ｎａ_３＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘＳｉ_２ＰＯ_１２と（式中、０．０１≦ｘ≦３）と、Ａ＝Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｓｂ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｄｙ^３＋またはＥｒ^３＋）とを含む固体電解質複合体が知られており、これは、ａ）Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ジルコニウム源およびドーパントをボールミル中で粉砕して粉砕粉末を得るステップ、ｂ）粉砕した粉末をか焼して、か焼された粉末を得るステップ、およびｃ）か焼した粉末を焼結して固体電解質を得るステップによって特徴付けられる。

米国特許出願公開第２０１４／０１９７３５１Ａ１号明細書（特許文献３）には、リチウムイオン伝導性セラミック材料が記載されており、粉末状の前駆体材料をまず焼成し、次いで粉砕し、次いで焼結することが記載されている。

米国特許出願公開第２０１５／００９９１８８Ａ１号明細書（特許文献４）は、リチウムイオン伝導性ガーネット材料を含む薄膜を製造する方法を開示しており、ガーネット前駆体および場合によりリチウム源からの反応混合物を、混合物として、またはスラリーとして基材上に施用し、次いで焼結し、その際、ガーネット前駆体が、リチウムに富んだ、薄い膜と反応することが記載されている。

ゾル−ゲル合成による同様に知られた代替的な製造経路は、分子レベル、あるいは、ナノメートルベースで行われ、そしてそれに従って規則的に非常に均質な材料がもたらされる。しかしながら、この製造の技術は、典型的に複雑で、それ故、一般に高価な出発材料を必要とし、さらには、有機溶剤および加熱装置を必要とする。これらの状況により、この代替的な製造プロセスは、全体として高価であり、かつ時間のかかる方法となり、これは、一般に、小規模な用途範囲に対してのみ有効である。

国際公開第２０１４／０５２４３９Ａ１号パンフレット米国特許出願公開第２０１０／０２９７５３７Ａ１号明細書米国特許出願公開第２０１４／０１９７３５１Ａ１号明細書米国特許出願公開第２０１５／００９９１８８Ａ１号明細書米国特許第３，３３０６９７号明細書

Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎｅｔａｌ．，Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６０，ｐｐ．１７２ − １８１，１９８５Ｈ．Ｙ−Ｐ．Ｈｏｎｇｅｔａｌ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．１７３ − １８２，１９７６Ａ．Ｉｇｎａｓｚａｋｅｔａｌ．，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．４２６ｐｐ．７ − １４，２００５Ｊ．Ｌ．Ｂｒｉａｎｔｅｔａｌ．，Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３３，ｐｐ．３８５ − ３９０，１９８０Ｅ．Ｍ．Ｖｏｇｅｌｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ．１ − ６，１９８４Ｊ．Ｗ．Ｆｅｒｇｕｓ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．２２７，ｐｐ．１０２ − １２２，２０１２Ｎ．Ｋａｍａｙａｅｔａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１０，ｐｐ．６８２ − ６８６，２０１１Ｊ．Ｆｕｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ９６，ｐｐ．１９５ − ２００，１９９７Ｃ．Ｂｅｒｎｕｙ−Ｌｏｐｅｚｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２６，ｐｐ．３６１０ − ３６１７，２０１４

本発明の課題は、２５℃の室温で少なくとも１・１０^−３Ｓ／ｃｍのナトリウムイオン伝導率を有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する代替的な相純粋（ｐｈａｓｅｎｒｅｉｎｅ）な材料を提供することである。

さらに、本発明の課題は、これらの材料のための、大規模生産にも適した、費用効果が高くかつ簡単な製造方法を提供することである。

本発明の課題は、主請求項による特徴を有する材料、および並列請求項による特徴を有するそのような材料のための製造方法によって達成される。材料または製造方法の有利な実施形態は、それぞれに関連する請求項に見出すことができる。

本発明によれば、非常に高いナトリウムイオン伝導率を有するＮａ_２Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）−化合物をベースとする新規な材料が提供され、これは、特に、Ｎａ電池の固体電解質として、センサーとして、または一般に電気化学的構成要素として使用することができる。本発明による材料は、スカンジウムジルコニウムケイ酸リン酸ナトリウム（Ｎａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）、式中、０≦ｘ＜２）であり、これは、２５℃の室温において、一般に、１・１０^−３Ｓ／ｃｍ超というだけでなく、有利に３・１０^−３Ｓ／ｃｍ超の伝導率を有する。本発明の文脈において、伝導率という語は常にイオン伝導率を意味する。

さらに、本発明によれば、簡単かつ費用対効果の高い、制御しやすい、前述の材料を製造するための方法が提供される。

本発明による材料を製造するために、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）の部分置換に、３価のスカンジウムイオンを有利に使用することができ、その際、純粋に計算上、酸化数＋ＩＶのジルコニウムイオンは、酸化数＋ＩＩＩのスカンジウムイオンならびに別のナトリウムイオンで置換される。

理論的に置換可能な、Ａｌ^３＋、Ｓｃ^３＋またはＹ^３＋のようなすべての３価金属カチオン（Ｍ^３＋）のうち、Ｓｃ^３＋のイオン半径７４．５ｐｍは、Ｚｒ^４＋のイオン半径７２ｐｍと非常に類似している。これは、ジルコニウムをスカンジウムで置換することにより、正電荷の欠損のみが有利にもたらされ、そして、この置換が、不利ではなく、結晶構造における大きな障害につながるものでもないことを意味する。

本発明の文脈において、本発明による上記材料を製造する方法が提供される。これは、安価な出発物質のみを使用することができ、簡単な実験装置しか必要としない、溶媒を用いた固体反応方法である。さらに、本発明による製造方法は、大量生産規模に容易に拡張可能である。したがって、１０〜１０００ｇの範囲の実験室規模での合成だけでなく、トンオーダーまでの大規模での合成も可能である。

本発明によるナトリウムイオン伝導性材料の、本発明による製造では、最初に酸性の水溶液が提供され、該水溶液に、好ましい化学量論を有する適切な出発化学物質が添加される。例えば、ナトリウム、ジルコニウムおよびスカンジウムの硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩、可溶性ケイ酸塩またはオルトケイ酸または有機ケイ素化合物、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムまたは他のリン酸塩を出発物質として使用することができる。原則的に、後の燃焼プロセス（か焼）中に分解する対応する元素（スカンジウム、ナトリウム、ジルコニウム、ケイ素およびリン）の水溶性塩または酸がすべて適しており、かつ、さらなる不純物があとに残らない。適切な出発物質の多様な選択は、本発明のさらなる利点である。

本発明のナトリウムイオン伝導性材料の製造においては、リン成分、例えば、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムの形態の水性系への添加が、最終的なプロセス工程として行われることが重要である。リン成分の添加により、最初に、均質な水性系は、一般に、二酸化ジルコニウムリン酸塩錯体の形成によって、コロイド沈殿物を有する水性混合物に変化する。

この最後のプロセス工程において沈殿が形成されることから、本発明による製造方法はゾル−ゲル合成ではない。ゾルとは異なり、この時点では、本発明による混合物中には系内に均質性が存在しない。

しかし、同時に、ＮＡＳＩＣＯＮ様構造の製造方法としてこれまで説明されてきたように、これは固体反応ではない。

続いて、コロイド状沈殿物を有する本発明に従って製造された水性混合物は、比較的長時間にわたって乾燥され、その際、混合物の液体画分は蒸発する。これは、例えば、６０℃〜１２０℃の温度で１２〜２４時間の期間で行うことができる。次いで、残りの固体を焼成する（か焼する）。これは例えば７００℃〜９００℃の温度で２〜１２時間かけて行うことができ、これにより白色粉末が得られる。

本発明による製造方法において、出発材料の混合は、沈殿に起因して、分子レベルまたはナノスケールで起こらないにもかかわらず、驚くべきことに、か焼された粉末が、約０．１μｍの範囲の粒径を有することが示されている。それ故、本発明の方法により製造された粉末の粒径は、これまでの従来の固相反応法で得られた粉末は、後者の方法は、混合およびその後の粉砕における均質化を助けるにもかかわらず、その粉末の粒径より十分に小さい。

白色粉末の調査によって、凝集した形態においても、該粉末が少なくとも部分的に存在するという帰納的推論が可能となる。

本発明による製造方法において、合成される粉末の量は、主として乾燥装置および焼結装置の大きさにのみ依存する。通常の乾燥棚および実験室の炉を用いてさえ、約１ｋｇの製造は全く問題ではない。しかしながらそれ故、本発明による製造方法は、従来技術から公知の代替的なゾル−ゲル法よりも有意に有利である。

か焼後、粉末は規則的に粉砕される。特に、ボールミルがこの目的に適している。例えば、ジルコニアボールを用いたボールミル中で、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトンまたは他の有機溶媒中でか焼した粉末の粉砕を、２４〜９６時間の期間にわたって行うことができる。

粉砕し、燃焼したばかりの粉末を再乾燥すると、これを高密度のセラミックにプレスすることができるようになる。例えば、最初に粉末を室温で５０〜１００ＭＰａの圧力で一軸プレスし、次に１２００℃〜１３００℃の温度で５〜１２時間焼結した。Ｘ線回折計（ＸＲＤ）における検査は、その高密度の焼結した試料に外来相（Ｆｒｅｍｄｐｈａｓｅｎ）が存在しないことを示した。検査する試料の密度は、理論密度の９５％超にまで達した。

上述の本発明による方法は、理論的には、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を形成することができ、それにより以下の一般式を有する、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）ｚ（ＰＯ_４）_３化合物をベースとする多数の化合物を製造するのに適している。

式中、Ｍ^Ｉ＝ナトリウムまたはリチウムであり、Ｍ^ＩＩ，Ｍ^ＩＩＩ，Ｍ^Ｖ＝それぞれ、適切な２価、３価または５価の金属カチオンであり、０≦ｘ＜２、≦＜ｙ＜２、０≦ｚ＜３および≦＜ｗ＜２である。

ローマ数字の指数（上付き）のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶは、化合物中に存在するそれぞれの金属カチオンの酸化数を示している。

一般に、全てのセラミック化合物は、出発物質が単一の溶媒系に溶解可能である限り、前述の製造経路を介して製造することができる。

２価の金属カチオン（Ｍ^ＩＩ）として、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｏ^２＋またはＮｉ^２＋が選択できる。適した３価の金属カチオン（Ｍ^ＩＩＩ）としては、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｌｕ^３＋、Ｆｅ^３＋またはＣｒ^３＋が挙げられる。適した５価の金属カチオン（Ｍ^Ｖ）として、Ｖ^５＋、Ｎｂ^５＋またはＴａ^５＋が挙げられる。

しかしながら、本発明は、ジルコニウムが、有利に、少なくとも部分的にスカンジウムおよびさらにナトリウムで置換された、そのような化合物の製造に焦点を当てており、すなわち、これは、以下のタイプの化合物の製造を意味する。

Ｎａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｚ（ＰＯ_４）_ｚ−３（式中、０≦ｘ＜２である。）

部分的にスカンジウムで置換されたＮＡＳＩＣＯＮ型構造は、Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ等（非特許文献１）から知られている。しかしながら、これは室温で約５．０・１０^−４Ｓ／ｃｍの範囲の伝導率を有することが示されており、これはＮａ電池の固体電解質としての使用には不十分であろう。

本発明の範囲において、（Ｎａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４））（式中、０≦ｘ＜２）をベースとするナトリウム−イオン伝導性材料を、本発明の方法によって提供することができる。特に、０≦ｘ≦０．６の範囲のこれらの化合物は、図１にも示されているように、一般に、室温で２５℃において１・１０^−３Ｓ／ｃｍ超の伝導率を有する。それ故、これらの材料は、好ましくは、電気化学セルに使用するためのナトリウムイオン伝導体として好適である。

置換を変えることによって、すなわち値ｘを変えることによって、２５℃の室温において、３・１０^−３Ｓ／ｃｍを超える伝導率でさえも測定可能な材料を製造することができた。

本発明により製造かつ焼結された材料（Ｎａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｚ（ＰＯ_４）_ｚ−３）は、０≦ｘ≦０．６の範囲において、室温（２５℃）で１．０・１０^−３Ｓ／ｃｍ〜４．０・１０^−３Ｓ／ｃｍの全伝導率を示し、その際、伝導率は、当初、スカンジウムの割合が増加するにつれて上昇し、それから、ｘ＝０．５を超えると再び低下する。その当初の上昇は、スカンジウムイオンによるジルコニウムイオンのそれぞれの置換において、ジルコニウムをスカンジウムによって置き換えることよって生じた正の電荷の欠損を補うために、さらなるナトリウムイオンも追加的に必要とするという事実に場合によっては起因する可能性がある。イオン伝導率の上昇は、未だ最終的には明らかにされていない。しかしながら、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物では、ナトリウムイオンが占める割合のための最適範囲および０．４〜０．５の自由空間が示されると推測される。

本発明により製造された置換されていないＮａ_２Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）化合物でさえも、室温で、すでに、約１．２・１０^−３Ｓ／ｃｍの高い全イオン伝導率を有する。この測定値は、Ｈｏｎｇ等（非特許文献２）およびＡ．Ｉｇｎａｓｚａｋ等（非特許文献３）からの、この化合物についてすでに開示されている値よりも２倍高い。

部分的に置換されたＮａ_３．４Ｓｃ_０．４Ｚｒ_１．６（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）およびＮａ_３．５Ｓｃ_０．５Ｚｒ_１．５（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）は、それぞれ、室温で約４．０・１０^−３Ｓ／ｃｍの伝導率を示し、これはＪ．Ｌ．Ｂｒｉａｎｔ等（非特許文献４）からの、スカンジウムで置換されたＮａ_２Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）のすでに開示されている値よりも１桁大きい。

これらの高い伝導率は、本発明による製造方法の開始時の出発物質の均質な混合に起因していると推測される。

表１において、本発明の範囲において製造された二つの化合物（Ｎａ_３．４Ｓｃ_０．４Ｚｒ_１．６（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）およびＮａ_３．５Ｓｃ_０．５Ｚｒ_１．５（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４））は、別の固相ナトリウムイオン伝導体またはリチウムイオン伝導体に直面し、これは、同様に、高いイオン伝導率値を有する。測定値は、いずれの場合も２５℃の室温についての値であると見なされる。

ナトリウムイオン伝導体としてのβ／β”アルミニウム単結晶およびリチウムイオン伝導体としてのＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２のいずれも、本発明に従って製造された化合物よりも高い伝導率の値を示す。しかしながら、上述の理由から、β／β”アルミニウム単結晶を大規模用途に使用することはほとんど不可能である。

金属リチウムとの接触に関するこの物質の空気感受性および不安定性のために、リチウムイオン伝導体としてのＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２の使用も好ましくない。

対照的に、本発明の範囲において製造されたタイプＮａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｚ（ＰＯ_４）_ｚ−３化合物は、０≦ｘ＜２、特に、０．３５＜ｘ＜０．５５の範囲にあり、特に有利には０．４≦ｘ≦０．５の範囲（例えば、Ｎａ_３．４Ｓｃ_０．４Ｚｒ_１．６（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）およびＮａ_３．５Ｓｃ_０．５Ｚｒ_１．５（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）））、その高い伝導率値のために大規模用途での使用については可能性がないわけではなく、これらの化合物は一方では化学的および機械的に安定であり、容易に、かつ、大規模に製造することができ、そして、それらの伝導率は前述の用途のために十分に高い。

現地の見解によれば、本発明の範囲内で製造された部分的にスカンジウムで置換されたＮａ_２Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）化合物は、室温（２５℃）で最も高いイオン伝導率値を示し、これは、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物についてこれまでに公表されている。それらの伝導率は、ナトリウムイオン伝導体として最も費用をかけて開発されたβ／β”アルミニウム多結晶よりも２〜３倍高く、さらには、Ｌｉ_７Ｚｒ_２Ｌａ_３Ｏ_１２をベースとするリチウムイオン伝導体よりも高い。

したがって、本発明のこれらの化合物は、その優れた電気特性、安価な製造、および大規模での製造の可能性のために、商業的に活用すべきである。

本発明によって製造可能なＮａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）粉末（式中、０≦ｘ＜２）を用いて、さらに、固体ナトリウムイオン電池のさらなる製造に必要な、密なＮａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）基材を、フィルムキャスト法を使用して製造するか、または、密なＮａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）層を、スクリーン印刷を使用して別の基材上に施用することが可能である。

安定して理論密度の９０％超の密度を有することにより、本発明により製造可能なＮａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）化合物は、その良好な伝導率値により、固体電池における固体電解質膜としての使用に有利に適している

本発明を、個々の例示的な実施形態および図面を参照して以下に制限されることなく、より詳細に説明する。

図１は、ｘの値が０〜０．６の範囲にあるＮａ_３Ｓｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）化合物の２５℃の室温におけるイオン伝導率を示す。図２は、焼成し、そしてボールミル中で粉砕した後の、本発明に従って製造されたＮａ_３．４Ｓｃ_０．４Ｚｒ_１．６（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）粉末の微細構造を示す。図３は、本発明に従って製造されたＮａ_３．４Ｓｃ_０．４Ｚｒ_１．６（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）化合物のＸ線回折計（ＸＲＤ）を用いた検査を示す。参照として、結晶学的基準（ＪＣＰＤＳ：０１−０７８−１０４１）を同様に示す。図４は、本発明に従って製造されたＮａ_３．４Ｓｃ_０．４Ｚｒ_１．６（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）化合物の全イオン伝導率の温度依存性を示す。

１．１３．０３ｇ（０．０２５モル）のＮａ _３．４Ｓｃ _０．４Ｚｒ _１．６（ＳｉＯ _４） _２（ＰＯ _４）粉末の製造
９．２４９ｇのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、６．３７４ｇのＮａＮＯ_３および２．３１０ｇのＳｃ（ＮＯ_３）_３を１００ｍｌの脱イオン水に撹拌下で溶解した。すべての塩を溶解した後、１０．４１７ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加し、引き続き撹拌した。オルトケイ酸テトラエチルの加水分解を促進するために、２ｍｌのＨＮＯ_３（６５重量％）を系に添加した。オルトケイ酸テトラエチルを完全に加水分解した後、同様に、２．８７６９ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を撹拌下で添加した。リン酸塩の添加により、今まで均質に存在していた水性系が混合物に変化し、これはジルコニア−リン酸塩錯体化合物のコロイド状沈殿物を有するものであった。

コロイド状沈殿物を有する混合物を９０℃で約１２時間乾燥させた。乾燥した粉末を８００℃で約３時間か焼した。燃焼後、白色の粉末が得られ、これをジルコニウムボールおよびエタノールを用いてボールミルでさらに４８時間粉砕した。

２．Ｎａ _３．４Ｓｃ _０．４Ｚｒ _１．６（ＳｉＯ _４） _２（ＰＯ _４）を含む密な錠剤の製造
実施形態１で製造した白色の粉砕粉末１ｇを、直径１３ｍｍの円筒状の圧入機に移し、室温で１００ＭＰａの一軸圧力下でプレスした。このようにしてプレスした錠剤を引き続いて１２６０℃で約６時間焼結した。純粋な白色の錠剤を得た。これらの焼結した錠剤の密度は理論密度の９５％超に達した。図２からわかるように、ＣｕＫ_α線によるＳｉｅｍｅｎｓＤ４Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた検査は、所望の単斜晶系の結晶構造を除いて、これらの錠剤中にはさらなる相の存在が全くないことを示した。参照として、結晶学的基準（ＪＣＰＤＳ：０１−０７８−１０４１）を使用したが、これは、図２においても同様に見られる。

３．Ｎａ _３．４Ｓｃ _０．４Ｚｒ _１．６（ＳｉＯ _４） _２（ＰＯ _４）を含む密な錠剤の全伝導率の試験
実施形態２に従って製造されたＮａ_３．４Ｓｃ_０．４Ｚｒ_１．６（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）の、密な、白色のプレスした錠剤の平坦な両面上を金で被覆した。−２０℃〜１００℃の温度で、７ＭＨｚ〜１ＨｚのＡＣ周波数を有する従来の電気化学システム（ＢｉｏｌｏｇｉｃＶＭＰ−３００）を使用して、プレスおよび焼結した錠剤についてインピーダンススペクトルを記録した。インピーダンス分光法を用いて、固体中のイオン輸送プロセスを調べることができる。インピーダンス分光測定は比較的容易に遂行でき、正確な伝導率結果が得られる。

比較のために、本発明に従って製造された化合物のいくつかは、いわゆるＰｅｃｈｉｎｉ法（米国特許第３，３３０，６９７号明細書（特許文献５））によって代替的に合成した。このプロセスは、ゾル−ゲル製造に類似している。対応する酸化物または塩の水溶液をα−ヒドロキシカルボン酸、例えば、クエン酸と混合する。この場合、金属カチオンの周囲にキレートの形成または複合環化合物の形成が溶液中で起こる。ポリヒドロキシアルコールを添加し、そして全体を１５０〜２５０℃の温度に加熱することによって、キレートが重合するか、または大きな、結合ネットワークが形成する。過剰の水は加熱により除去されて、固体のポリマー樹脂を形成する。さらに５００〜９００℃の高温では、ポリマー樹脂が分解または燃焼して、最終的に混合酸化物が得られる。この化合物は０．５〜１μｍの小さな粒径を有し、これは、原子レベルでの緊密な混合によるものであるが、その際、より大きな凝集体を形成する。

本発明に従って製造された化合物の結果を図３に示す。室温で、本発明のＮａ_３．４Ｓｃ_０．４Ｚｒ_１．６（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）錠剤について約４．０・１０^−３Ｓ／ｃｍの全伝導率を測定した。

ゾル−ゲル経路を介して代替的に製造された化合物との比較は、本発明の方法が、大幅に向上した伝導率値、場合によってはさらに２０％高い伝導率値をもたらすことを示している。このようにして得られた粉末の、初期の均質な混合および非常に小さな粒径が、これらの高いイオン伝導率値を有利にもたらすと考えられる。

イオン伝導率の測定は、製造された錠剤の密度にも依存することが挙げられるべきである。錠剤の密度が低いと、存在している孔が結果を歪めるであろう。理論密度の９０％を超える密度を有する試料の場合、特に、試料が理論密度の９５％を超える密度を有する場合、測定された伝導率は全イオン伝導率と同等とみなすことができることに由来する。

４．１０００ｇ（１．９１０モル）のＮａ _３．４Ｓｃ _０．４Ｚｒ _１．６（ＳｉＯ _４） _２（ＰＯ _４）粉末の製造
７５０．８ｇのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、３３４．０ｇのＮａＮＯ_３および３９．５１ｇのＳｃ_２Ｏ_３を６リットルの脱イオン水に撹拌下で溶解させた。すべての塩を溶解した後、１０１０ｇのオルトケイ酸テトラプロピルを添加し、引き続き撹拌した。オルトケイ酸テトラエチルの加水分解を促進するために、６５０ｍｌのＨＮＯ_３（６５重量％）を系に添加した。オルトケイ酸テトラエチルを完全に加水分解した後、２５２．２ｇの（ＮＨ_３）_２ＨＰＯ_４を、同様に、撹拌下で添加した。リン酸塩の添加により、これまでの均質な水性系が混合物に変化し、酸化ジルコニウム−リン酸塩錯体化合物のコロイド状沈殿物が形成された。

続いて、コロイド状沈殿物を有する混合物を実施形態１と同様に９０℃で約１２時間乾燥し、次いで８００℃で約３時間か焼した。燃焼過程後、同様に、白色粉末が得られ、これをジルコニウムボールおよびエタノールを用いてボールミル中でさらに４８時間粉砕した。

本発明によって製造されたＮａ_３＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）_３化合物（式中、０＜ｘ＜２）の微細構造の検査は、か焼した粉末がわずか約０．１μｍの範囲の粒径を有することを示している。従って、本発明の方法により製造された粉末の粒径は、これまでの従来の固相反応法により得られた粉末の粒径よりも十分に小さい。

Claims

Ｎａ_２＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）化合物（式中、０≦ｘ＜２）をベースとするＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する電解質材料の製造方法であって、
−所望の化学量論に対応して、ナトリウム、スカンジウムおよびジルコニウムを、水溶性硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩の形態で、ならびに可溶性ケイ酸塩またはオルトケイ酸または有機ケイ素化合物を溶解した形態で含む、酸性水溶液を提供するステップ、
−続いて、所望の化学量論に対応して、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムまたは他の可溶性リン酸塩を添加し、その際、二酸化ジルコニウムリン酸塩錯体がコロイド状沈殿物として形成するステップ、
−混合物を次に乾燥させ、そしてか焼するステップ、
を有する、上記の方法。
出発物質が、０≦ｘ＜２、特に０≦ｘ＜０．６のための化学量論に対応して選択される、請求項１に記載の方法。
該混合物を、６０℃〜１２０℃の温度で乾燥させる、請求項１または２に記載の方法。
乾燥した混合物を、７００℃〜９００℃の温度でか焼する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
乾燥し、そしてか焼した混合物が、粉末として約０．１μｍの粒径を有する粒子を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
乾燥し、そしてか焼した粉末を引き続いて粉砕する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
乾燥し、か焼し、そして粉砕した粉末を、引き続いてプレスする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
乾燥し、か焼し、そして粉砕した粉末を、１２００℃〜１３００℃の温度でプレスする、請求項７に記載の方法。
乾燥し、か焼し、そして粉砕した粉末を、５０〜１００ＭＰａの圧力でプレスする、請求項７または８に記載の方法。
請求項１〜９のいずれか一つに従って製造可能な、Ｎａ_２＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）化合物（式中、０≦ｘ≦０．６）を含むＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するナトリウムイオン伝導性粉末であって、
−０．１μｍ未満の粒径を有し、かつ、
−２５℃で１・１０^−３Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導率を有する、
上記の粉末。
請求項１〜９のいずれか一つに従って製造可能な、Ｎａ_２＋ｘＳｃ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）（式中、０．３≦ｘ≦０．６）化合物を含むＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するナトリウムイオン伝導性粉末であって、
−０．１μｍ未満の粒径を有し、かつ、
−２５℃で３・１０^−３Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導率を有する、
上記の粉末。
２５℃で１・１０^−３Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導率を有する、請求項１０に記載のナトリウムイオン伝導性粉末を含む、ナトリウム伝導性膜。
２５℃で３・１０^−３Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導率を有する、請求項１１に記載のナトリウムイオン伝導性粉末を含む、ナトリウム伝導性膜。
理論密度の９０％超の密度を有する、請求項１０または１１に記載のナトリウムイオン伝導性粉末を含む、ナトリウム伝導性膜。