CN1035775C

CN1035775C - 催化裂解汽油加氢精制方法

Info

Publication number: CN1035775C
Application number: CN94102955A
Authority: CN
Inventors: 孙明永; 胡延秀; 汪燮卿; 庞桂赐; 石玉林; 石亚华; 刘建生; 杨克勇
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1994-03-28
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2014-03-28
Also published as: CN1109495A

Abstract

催化裂解汽油是催化裂解工艺的副产品，它具有较高的辛烷值，但又含有较多的二烯烃和较高的硫含量，安定性很差。本发明的催化裂解汽油加氢精制方法是将两个具有不同活性和不同颗粒直径的预硫化型非贵金属催化剂串联，分段装在一个反应器内或分装在两个反应器内，在反应温度150～300℃、氢分压1.2～8.0MPa、体积空速4～20h^-1及1～15h^-1、体积氢油比150～500Nm³/m³、循环油与新鲜原料油重量比0.5～5∶1的操作条件下进行加氢反应。加氢产品的二烯值小于1gI₂/100g、诱导期超过480分钟、辛烷值损失不大于3个单位。

Description

本发明是关于含有双烯和较高硫含量的烃油加氢精制方法，更确切地说，本发明是关于催化裂解汽油加氢精制的方法，属于烃油加工的技术领域。

催化裂解工艺是近年来中国石油化工总公司石油化工科学研究院研究和开发的多产气体烯烃的专利技术(专利号CN87105428.0、US4,980,053)。催化裂解汽油是催化裂解工艺的副产品，它具有较高的辛烷值(研究法辛烷值可达99，马达法辛烷值可达85)，是一种很好的高辛烷值汽油调和组分。但是由于它含有一些不稳定的化合物，主要是双烯烃，就使得其氧化安定性很差，诱导期很短，不能满足汽油产品质量指标的要求。因此，在催化裂解汽油出装置后，必须经过加氢精制以改善其安定性才能进一步利用。到目前为止，还没有催化裂解汽油加氢方法的公开报导。

作为石油化工基础的烃类水蒸气热裂解生产乙烯方法，其副产品裂解汽油也是一种高辛烷值，富含芳烃、安定性很差的汽油组分。水蒸气热裂解汽油通过加氢精制除去双烯烃以改善其安定性，同时还要保持较高辛烷值的技术已有不少专利文献报导过，如US3,492,220报导用含镍催化剂经过一段或两段加氢反应以除去水蒸气热裂解汽油中的双烯及硫化物。US4,113,603报导用两段的加氢精制方法处理水蒸气热裂解汽油，其第一段用含Ni-w的催化剂除去硫醇，第二段用贵金属Pd/Al₂O₃催化剂除去双烯烃。US4,173,529报导了先把水蒸气热裂解汽油加氢，加氢后的产物分离出含双烯烃量较高的C₅馏分，并将部分加氢油循环的方法。GB2131043报导了使用不同Ni含量的催化剂及不同操作条件的水蒸气热裂解汽油的两段加氢精制方法，选择性脱除裂解汽油中的双烯烃。

由于水蒸气热裂解工艺所用的原料油馏分较轻，一般多用石脑油或轻柴油。轻馏分的硫含量不高，因而热裂解汽油中的硫含量也不会太高，据有关文献报导一般只在300PPm左右。硫能抑制催化剂的活性，进料油中的硫对镍催化剂是一种毒物，可使催化剂中毒失活而缩短了催化剂的使用寿命，因而对进料油中的硫含量有一定的限制，一般要求在200PPm以下。而采用贵金属钯为活性组分的贵金属催化剂对硫更敏感，进料油中少量的硫就能影响其活性和寿命。

催化裂解工艺所用的原料是比水蒸气热裂解原料油重得多的减压瓦斯油(VGO)，甚至是渣油。而随着馏分越重，硫含量也越高。所以催化裂解汽油具有比水蒸气热裂解汽油高得多的硫含量，根据所用的原料油中硫含量的不同，催化裂解汽油的硫含量通常可以高达1000PPm左右甚至更高。因此催化裂解汽油的加氢精制就不能采用一般的含镍或钯的催化剂。

催化裂解汽油中的双烯烃在较高的反应温度和较强的催化剂的活性下容易发生聚合而结焦，所以在加氢精制过程中，必须在工艺流程上要有防止在主要设备(如换热器、炉管、反应器入口处)及反应床层顶部结焦的有效措施。

针对以上列举的实际问题，本发明的目的就是要提供一个处理既含有双烯烃，又含有较高硫含量的催化裂解汽油的加氢精制方法。

本发明方法是将两个不同活性及不同颗粒度的预硫化型非贵金属催化剂串联的加氢处理方法。两个催化剂可以串联分段装在一个固定床反应器内，也可以串联分装在两个固定床反应器内。两个预硫化型非贵金属催化剂的活性组分可以是Ni-W、Co-Ni-W、Co-Mo-Ni、Ni-Mo或Co-Mo，但最好是Ni-W，催化剂的载体为活性氧化铝。

第一个催化剂(装在同一个反应器的上部，或分装时装在第一个反应器内的催化剂，称为催化剂A)，其活性组分的金属含量低，总金属含量为5～15m％，它的颗粒直径较大，为2.5～6.0mm。第二个催化剂(装在同一个反应器的下部，或分装时装在第二个反应器内的催化剂，称为催化剂B)，其活性组分的金属含量较高，总金属含量为15～35m％。两个催化剂的Ni/W+Ni原子比或Co/Mo+Co原子比为0.2～1.0。两个催化剂的载体均为活性氧化铝，也可以是文献已报导过的其他常规催化剂载体，最好是具有较大比表面积的活性氧化铝载体，比表面积最好大于90m²/g。

两个催化剂在使用前都须进行预硫化，硫化方法与文献中报导的常规加氢精制催化剂预硫化的方法相同。例如，在一定的氢分压和一定的氢气流量下，用直馏石脑油加入二硫化碳(CS₂)或二甲基二硫醚(CH₃-S-S-CH₃，简称DMDS)做为硫化剂，硫化温度为230～370℃，硫化时间为8～24小时。

为了避免前面提到的反应器内催化剂床层由于双烯烃聚合结焦而造成的床层堵塞，因而导致反应器出现压降的现象，本发明方法将一部分加氢产物循环回到反应器的入口，用以稀释进料油中的双烯烃浓度，减少结焦，使装置有一个合理的运转周期。循环油量与原料油中的双烯烃量和要求装置的运转周期有关。循环油与新鲜原料的重量比可在0.5～5∶1的范围内，通常为1～3∶1。

由于两个催化剂串联地装在一个反应器内或分装在两个串联的反应器内，加氢反应条件基本相同，床层平均反应温度为150～300℃，最好在180～260℃，氢分压为1.2～8.0MPa.，最好为2.5～4.0MPa.，操作的体积空速(对新鲜原料而言)，催化剂A为4～20h^-1，最好为4～10h^-1，催化剂B为1～15h^-1，最好为2～8h^-1，氢油体积比为150～500Nm³/m³。

本发明方法适合于处理具有较高硫含量及较高不饱和烃含量的裂解汽油，尤其适合于处理含有较高的硫和较高的不饱和烃含量的催化裂解汽油。进料油的二烯值(按照载于Journal of the Japan Pe-troleum Inatitute，Vol.4 No.8，612-615[1961]的方法测定)为3～25gI₂/100g，一般为5～15gI₂/100g，溴价(按照电量法即RIPP 66-90法测定，杨翠定等，石油化工分析方法，172-175页，科学出版社，北京，1990年)为40～100gBr₂/100g，一般为40～70gBr₂/100g，硫含量为0.03～0.25m％，一般为0.05～0.15m％，诱导期(按照中华人民共和国国家标准GB 256-64测定)一般不大于250min。用本发明方法加氢精制后，所得加氢产品的二烯值能够小于1gI₂/100g，诱导期超过480min。产品的辛烷值与加氢处理前相比，损失不大于3个单位，一般不大于1个单位。

以下结合附图1本发明方法的原则流程图作详细叙述：

原料油由管线1引入装置，由原料泵2增压后，经热交换器3与反应生成的产物换热，升温到80～130℃，与来自管线5的加热后的含氢气体和循环油混合，经管线6进入反应器4。器内装有分上下两层串联的催化剂A及催化剂B。金属含量低、颗粒直径大的催化剂A装在反应器4的上部7，金属含量较高，颗粒直径相对较小的催化剂B装在反应器4的下部8，两个催化剂床层的装填体积比为1∶1～1∶9，最好是1∶2～1∶5。经催化剂床层7后的反应产物，10～40％的双烯烃被饱和，然后进入催化剂B的床层8，加氢反应后产物的二烯值小于1gI₂/100g，由反应器4流出的产物经管线9，在热交换器10内与来自管线11的循环氢和循环油的混合物进行第一次换热，然后在热交换器3内与新鲜进料油进行第二次换热，两次换热后的物流经管线12至水冷却器13，冷却至50℃以下后再经管线14导入高压分离器15，富含氢气的混合气由高压分离器15的上部逸出，经管线17与来自管线16的新氢混合，再由管线18引入循环压缩机19，增压后的循环气分为两个部分，一部分经管线21与来自管线22的循环油混合，再经过管线11引入热交换器10与来自管线9的反应器流出物进行换热；另一部分经管线20导入催化剂床层7和床层8之间，作为急冷气体。高压分离器15的下部分出的液体由管线26引出，一部分经管线23导入循环油泵24，增压后经管线22与来自管线21的循环气混合，再经过管线11引入热交换器10与来自管线9的反应流出物换热，换热后的油、气混合物通过管线27进入加热炉28升温到所要求的温度，通过管线5与来自管线29的换热后的原料油混合，再经管线6进入反应器4。由高压分离器15分出的另一部分液体经管线25引出即可直接作为加氢精制产品，其二烯值小于IgI₂/100g，诱导期大于480min，符合汽油产品标准的要求。

本发明方法的优点是：

1.采用了预硫化型的非贵金属催化剂，能处理含硫量较高的催化裂解汽油。

2.使用两个具有不同活性和颗粒大小的催化剂，将金属含量较低、活性较低、颗粒较大的催化剂A装填在反应器的上部或两个反应器中的第一个反应器内，因而能够防止在反应器顶部由于反应剧烈而经常发生的结焦堵塞现象。

3.由于本发明方法将部分加氢生成油循环，进料油中的二烯烃的浓度被稀释，有效地延长了装置的运转周期和催化剂寿命。通过以下的实施例可进一步说明本发明方法的特征。

实施例1

催化剂A是中国石油总公司长岭炼油化工总厂催化剂分厂生产的“活性支撑剂”，商品牌号为RP-1，其主要物化性质为：活性组分为Ni-W，载体为γ-Ai₂O₃，WO₃含量为10.0％，NiO含量为1.2％，颗粒直径为2.5mm。

催化剂B是中国石化总公司长岭炼油化工总厂催化剂分厂生产的加氢精制催化剂，商品牌号为RN-1，其物化性质可参见专利CN85104438。

进料油为工业装置生产的催化裂解汽油，其二烯值为12.2gI₂/100g，硫含量为0.12m％，诱导期为135min，辛烷值为97.6(RON)及84.2(MON)。

此实施例在直径为16mm的小型加氢精制装置上进行，两个催化剂串联装填，催化剂A的装填量为15ml.催化剂B装填量为30ml。

催化剂在反应器内进行预硫化，硫化剂为CS₂，携带剂为直馏汽油，CS₂掺入量为2％。预硫化条件为：硫化时氢分压3.2MPa，硫化总体积空速2.0h^-1，硫化最终温度290℃，硫化时间8小时。

硫化结束后引入直馏汽油，在280℃下进行48小时的初期活性运转。

经过初期活性运转后，将反应器内两个催化剂床层的平均温度降到150℃，然后引入催化剂裂解汽油，将操作条件调整为：进料量90ml/h，氢气量为4500Nml/h，反应器入口氢分压为3.2MPa。此时催化剂A的床层平均温度为174℃，体积空速6.0h^-1，催化剂B床层的平均温度为180℃，体积空速3.0h_-1经过加氢反应后，所得的加氢生成油的二烯值为0.3gI₂/100g，诱导期大于485min，辛烷值和加氢前相同，没有明显改变。实施例2

本实施例所用的催化剂，原料油及催化剂预硫化处理方法及初期活性运转条件皆同实施例1。

操作条件为：进料量90ml/h，氢气量为4500Nml/h，反应器入口氢分压为3.2MPa，催化剂A床层的平均温度为211℃，体积空速6.0h^-1，催化剂B床层的平均温度为222℃，体积空速3.0h^-1。经加氢反应后，加氢生成油的二烯值为0，诱导期大于485min，辛烷值是RON97.2，MON84.3，也没有明显改变。

Claims

1.一种以改进稳定性并保留较高辛烷值的高硫含量催化裂解汽油加氢精制方法，其特征在于将催化裂解汽油在一定的操作条件下，通过串联地装在同一个或多于一个固定床反应器内的两个不同金属活性组分含量及不同颗粒直径的预硫化型非贵金属催化剂床层进行加氢反应，加氢反应条件：反应温度150～300℃，氢分压1.2～8.0MPa，对第一个催化剂的体积空速4～20h^-1，对第二个催化剂的体积空速1～15h^-1，体积氢油比150～500Nm³/m³，循环油与新鲜原料油的重量比0.5～5∶1，所说的预硫化型非贵金属催化剂的非贵金属活性组分为Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo成Co-Mo，担体为活性氧化铝。

2.根据权利要求1的加氢精制方法，其特征在于所说的两个催化剂中的第一个催化剂的总金属含量为5～15m％(占催化剂重量，下同)，颗粒直径为2.5～6.0mm，第二个催化剂的总金属含量为15～35％，颗粒直径为1.2～2.5mm。

3.根据权利要求1的加氢精制方法，其特征在于所说的催化剂的非贵金属活性组分为Ni-W。

4.根据权利要求1的加氢精制方法，其特征在于所说的催化剂的非贵金属活性组分为Ni/Ni+W或Co/Co+Mo的原子比为0.2～1∶1。