JPS62250913A - 石油留分中の砒素の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、石油留分からの砒素の除去方法に関し、ざら
に詳しくは、特にナフサなどの軽質石油留分から砒素を
効率よく除去するための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 直留ナフサ、灯油、接触分解などによって生成する留分
などの石油留分からエチレン、重合体などの石油化学原
料おるいは石油化学製品を触媒を用いて製造する際に、
石油留分中に砒素（ＡＳ＞が含まれていると、触媒が砒
素により被毒されて触媒活性が急激に低下したり、ある
いは石油留分の熱分解の際にコーキングが促進されてし
まうなどの悪影響が生じてしまう。特に触媒としてＰｔ
、Ｐｄなとの貴金属触媒を用いた場合には、砒素は微量
であっても触媒に著しい悪影響を及ぼしてしまう。この
ため、直留ナフサなどの石油留分から砒素を所定量以下
まで除去することが強く望まれている。

従来石油留分から砒素を除去するには種々の方法が知ら
れている。たとえば石油留分を水素化脱硫処理し、硫黄
とともに砒素を除去する方法が挙げられる。この方法に
よれば硫黄とともに砒素も除去されるが、砒素の除去を
目的とした場合には、設備費および運転費が高くなり、
また硫黄含量の少ないスチームクラッカー用フィードナ
フサには適さないという問題点があった。また、石油留
分をアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と接触させ
る方法、あるいは石油留分を３個の付加した基と１個の
不対電子を有する窒素化合物おるいは亜炭系活性炭と接
触させる方法なども提案されているが、脱砒系能力が低
かったりあるいは多量の脱砒素剤を必要とするなどの問
題点があった。

さらに石油留分中に含まれている砒素を、有機過酸化物
などの酸化剤を用いて直接酸化して重質化させた後蒸留
分離する方法も提案されているが、石油留分中に反応性
の高いオレフィン類が含まれていると、これらのオレフ
ィン類が重合あるいは酸化されてしまいトラブル発生の
原因となるという問題点があった。

また石油留分中に含まれている砒素を、活性炭に銅を含
浸させた銅含浸活性炭と接触させて除去する方法も知ら
れているが、この銅含浸活性炭は高価であるとともに砒
素の除去率も必ずしも満足しうるちのではないという問
題点があった。

本発明者らは、このような問題点を解決して石油留分中
から砒素を効率よく分離すべく鋭意研究したところ、石
油留分を特定の吸着剤と接触させればよいことを見出し
て、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、石油留分中から触媒毒とな
る砒素を簡単でかつ効率よくしかも砒素の除去に際して
石油留分中に反応性の高いオレフィン類が含まれていて
もこれらオレフィン類が重合したりしてトラブルが発生
することがないような、石油留分からの砒素の除去方法
を提供することを目的としている。

及服五且１ 本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法は、砒素が含
まれる石油留分を、活性炭、瀝青炭、有機高分子化合物
などの基体中にメルカプト基に代表されるような形態に
おる硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接触させること
を特徴としている。

本発明では、砒素が含まれる石油留分を、活性炭、瀝青
炭、有機高分子化合物などの基体中に特にメルカプト基
に代表される硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接触さ
せているので、石油留分中の砒素を、簡単な装置によっ
て高い除去率で除去することができ、しかも石油留分中
に反応性の高いオレフィン類が含まれていてもこれらオ
レフィン類が重合したりしてトラブルが発生することが
ないという効果が得られる。

なお、従来芳香族基を有する高分子化合物あるいは塩化
ビニル系樹脂にメルカプト基が導入された化合物は、排
水中に含まれる水銀、カドミウム、クロム、鉛、砒素な
どの重金属を吸着することは知られていたが、本発明で
特定される吸着剤が、石油留分中の砒素を、石油留分中
に反応性の高いオレフィン類が含まれていてもこれらオ
レフィン類が重合したりしてトラブルが発生プることな
くしかも簡単にかつ高い除去率で除去しうろことは全く
知られていなかった。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法について
、具体的に説明する。

石油留分 本発明において、砒素が除去される石油留分としては、
原油から直接留出された直預ナフサ、灯油、軽油、減圧
留出物などの留分、あるいはエチレンプラント、コーカ
ー、ビスブレーカ−など熱処理によって生成された軽質
留分、ざらには流動接触分解処理などによって生成され
た軽質留分などが広く用いられる。また本発明では、石
油留分としてコンデンセート（ＮＧＬ）などのような比
較的軽質な留分ち用いることができる。

このような石油留分中には、砒素は、通常はＲＡｓＨ（
式中Ｒはアルキル、フェニル基ｎ　　　　３−ｎ などであり、ｎは０，１，２．３である）で表わされる
ような水素化物あるいは有機化合物の形態で含有されて
いる。このような砒素化合物としては、具体的にアルシ
ン、モノメチルアルシン、ジメチルアルシン、トリメチ
ルアルシン、トリブチルアルシン、トリフェニルアルシ
ンなどが挙げられる。またハロゲン化された砒素化合物
たとえばジメチルクロルアルシンあるいは酸化された砒
素化合物たとえばトリメチルアルシンオキシドなどの形
態で、砒素が石油留分中に含まれていることもありうる
。

このような砒素は、石油留分の種類によって異なるが、
一般に石油留分中に数ｐｐｂ　（重量）から数百ｐｐｂ
（重量）で含まれていることが多い。

吸着剤 本発明では、砒素を有する石油留分は、活性炭、瀝青炭
、有機高分子化合物などの基体中にメルカプト基に代表
されるような形態にある硫黄元素が導入されてなる吸着
剤と接触される。

このような吸着剤のベースとなる基体としての活性炭は
、粉末状あるいは粒状のものが用いられ、その比表面積
は２００〜２０００ｍ／ｇ好ましくは５００〜１５００
７Ｆｆ／！Ｊであることが望ましい。

また基体としての瀝青炭は、活性炭と同様に粉末状ある
いは粒状のものが用いられる。

基体としての有機高分子化合物は、ポリスチレン、スチ
レン−ジビニルベンゼン重合体、ポリ塩化ビニル、フェ
ノール系樹脂、セルロースあるいはこれらの混合物など
が用いられる。

このうち特に基体としては、活性炭が好ましい。

これらの基体中の硫黄元素は、メルカプト基に代表され
るような形態で導入されるが、チオエーテル、チオアル
デヒド、チオカルボン酸、ジヂオカルボン酸、チオアミ
ド、チオシアナートなどの形態として導入されてもよい
。

基体中にメルカプト基に代表されるような形態の硫黄元
素を導入するには、たとえば特公昭５６−４５９２４＠
公報に記載されているような方法を採用することができ
る。すなわち基体をクロルメチル化したのちアルコール
性水硫化アルカリと反応させればよい。あるいはまた基
体をクロルスルホン化した後導入されたクロルスルホン
基を還元してもよい。ざらには、セルロース基体などの
場合には、特公昭５２−１５５５４号公報に記載されて
いるような方法を採用することもできる。

このように基体中に硫黄元素が導入された吸着剤を用い
て砒素を除去すると、硫黄元素が導入されていない吸着
剤を用いた場合と比較して砒素の除去効率が向上するの
は、硫黄がドナーとして作用するためであろうと考えら
れる。特に基体として活性炭を用いた場合には、活性炭
による吸着作用も加わるため、砒素の除去効率が高まる
のであろうと考えられる。

災放多豆 砒素が含まれた石油留分と吸着剤との接触は、従来から
知られている任意の方法で行うことができる。たとえば
、砒素が含まれた石油留分を液相状態で吸着剤と、固定
床方式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法
、流動床方式で接触させる方法などを採用することがで
きる。また場合によっては、石油留分と吸着剤とを回分
方式で接触させることもできる。

石油留分と吸着剤との接触時間は、液空間速度（Ｌ、Ｈ
，Ｓ、Ｖ）で０．０１〜２０ｈｒ−１好ましくは１〜１
０ｈ−程度である。また接触時の湿度は、Ｏ℃〜１００
’Ｃ程度である。

発明の効果 本発明では、砒素が含まれる石油留分を、活性炭、瀝青
炭、有機高分子化合物などの基体中に特にメルカプト基
に代表されるような形態におる硫黄元素が導入されてな
る＠着剤と接触させているので、石油留分中の砒素を、
簡単な装置によって高い除去率で除去することができる
。

すなわち、本発明により砒素が含まれる石油留分から砒
素を除去するには、前処理設備をなんら必要とせず、し
かもストレーナ−以外の後処理設備を必要としない。し
かも石油留分中に反応性の高いオレフィン類が含まれて
いてもこれらオレフィン類が°重合したりしてトラブル
が発生することがないという効果が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ まず椰子殻活性炭にメルカプト基を特開昭４９−１１７
５８５号公報に記載された方法に従って、以下のように
して導入した。すなわち椰子殻活性炭３０ｔｊに対しク
ロルメチルエーテル９０ｍおよびテトラクロルエタン３
０ｙを加え３０分間室温で放置した。つぎに０〜５℃で
無水塩化アルミニウム３０９を約２時間をかけて除々に
加えて活性炭のクロロメチル化を行なった。反応復水浴
中で水を除々に加え未反応物を加水分解した。１ｑられ
たクロロメチル化物を水相より分離し、水ついでアセト
ンで充分洗浄した後乾燥した。

得られた乾燥クロロメチル化物３０ｇにエタノール１０
０ｄおよび２０％水硫化カリウム水溶液２００ｄを加え
、室温で３時間反応させた。得られたメルカプト化物を
１　ｍｏｌ／、１！の水酸化アンモニウムでほとんど塩
基性を示さなくなるまで繰返し洗浄した。得られたメル
カプト基を有する活性炭は、吸着剤の０．１９重量％の
硫黄を含有していた。

このようにして）ｑられたメルカプト基を有する活性炭
５ｄをカラム（８Ｍφｘｌｏｏｓ）に充填し、砒素が３
６ｐｐｂ　（重量）の量で含まれたライトナフサを液空
間速度（Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ）１０ｈ−で通油した。

このようにして砒素の除去処理がなされた後のライトナ
フサ中には、通算の通油量が４０００．１）７ｇ−吸着
剤の時点で、砒素は５ｐｐｂ　（重量）まで除去されて
おり、砒素の除去率は８６％であった。

比較例１゛ メルカプト基が導入されていない椰子殻活性炭を吸着剤
として用いた以外は、実施例１と同様にして、砒素の除
去操作を行なった。

砒素の除去処理がなされた後のライトナフサ中には、通
覧の通油量が４０００ｆＩ／、１１−吸着剤の時点で、
電素は１２ｐｐｂ　（重量）含まれており、砒素の除去
率は６７％でおった。

実施例２ 実施例１において、椰子殻活性炭の代りに、ハイポーラ
スポリマー（ポリスチレン系、三菱化成（株）ダイヤイ
オンＩ」Ｐ−１０）を用い、このポリマーに実施例１と
同様にしてメルカプト基を導入した。得られたメルカプ
ト基が導入されたハイポーラスポリマーを用いて実施例
１と同様にして砒素３６ｐｐｂが含まれたライトナフサ
中の砒素を除去した。

通算の通油量が３０００ｊ／、１！−吸着剤に達する時
点まで、砒素は８０％まで除去されていた。

比較例２ メルカプト基が導入されていないハイポーラスポリマー
４０ｍ１と、砒素４４０ｐｐｂが含まれたライトナフサ
４００ｄとを１時間接触混合して、ライトナフサ中の砒
素を除去した。

接触処理後のライトナフサ中には、砒素が４２Ｃ１ｐｂ
含まれており、砒素の除去率は４．５％であった。

比較例３ メルカプト基が導入されていない椰子殻活性炭に、銅を
含浸させて従来石油留分から砒素を除去する際に用いら
れてきた銅含浸活性炭を調製した。

この銅含浸活性炭４０ｄと、砒素４４０ｐｐｂが含まれ
たライトナフサ４００ｒｎｌとを１時間接触混合して、
ライトナフサ中の砒素を除去した。

接触処理後のライトナフサ中には、砒素が１７ｏｐｐｂ
含まれており、離氷の除去率は６１％であった。

Ｘ塵■旦 実施例１で製造した吸着剤を用い、砒素が２２０ｐｐｂ
　（＠ｉ）含まれた中国ナフサに、さらにトリブチルア
ルシンを１ｏｏｏｐｐｂ　（重量）添加してり、ト１．
　Ｓ、　Ｖ、　５ｈｒ’″１、常温の条件下で砒素の吸
着テストを行った。結果を表１に示す。

実施例４ 実施例２で製造した吸着剤を用いた以外は、実施例３と
同様の条件でテストを行った。結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、砒素が含まれる石油留分を、基体中に硫黄元素が導
   入されてなる吸着剤と接触させることを特徴とする石油
   留分中の砒素の除去方法。 ２、吸着剤の基体が、活性炭、瀝青炭または有機高分子
   化合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、硫黄元素がメルカプト基の形態で導入されている特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。