JPH0628735B2 - 遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン又はタングステン硫化物触媒の製造方法 - Google Patents
遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン又はタングステン硫化物触媒の製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン又は
タングステン硫化物触媒であって、水素化処理(hydropr
ocessing processes)、とくに水素処理(hydrotreating)
に用いる触媒の製造法に関する。とくに、本発明は、水
素処理のような水素化処理のために有用な触媒の調製関
し、ここで触媒は、一又は二以上の触媒前駆体塩を高め
られた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で加熱す
ることにより得られ、ここで上記前駆体塩は、Mo、Ｗ又
はこれらの混合物のチオメタレートアニオン、及び少な
くとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガンドに
よりキレートされた一又は二以上の助触媒金属を含むカ
チオンを含み、上記助触媒金属は、Ni、Co、Zn、Cu及び
これらの混合物より成る群より選ばれたものである。
タングステン硫化物触媒であって、水素化処理(hydropr
ocessing processes)、とくに水素処理(hydrotreating)
に用いる触媒の製造法に関する。とくに、本発明は、水
素処理のような水素化処理のために有用な触媒の調製関
し、ここで触媒は、一又は二以上の触媒前駆体塩を高め
られた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で加熱す
ることにより得られ、ここで上記前駆体塩は、Mo、Ｗ又
はこれらの混合物のチオメタレートアニオン、及び少な
くとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガンドに
よりキレートされた一又は二以上の助触媒金属を含むカ
チオンを含み、上記助触媒金属は、Ni、Co、Zn、Cu及び
これらの混合物より成る群より選ばれたものである。
（従来技術） 石油工業は将来の供給原料源として重原油、残渣、石
炭、およびタールにますます依存するようになる。これ
ら重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルからの
供給原料よりも多くの硫黄および窒素を含む。そのよう
な供給原料は、汚れた供給原料と一般に言われる。従っ
て、これら供給原料は、それから用いうる生成物を得る
ためにかなりの上級化(upgrading)たとえば石油工業で
周知の水素処理により一般に達成される上級化または精
製(refining)を必要とする。
炭、およびタールにますます依存するようになる。これ
ら重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルからの
供給原料よりも多くの硫黄および窒素を含む。そのよう
な供給原料は、汚れた供給原料と一般に言われる。従っ
て、これら供給原料は、それから用いうる生成物を得る
ためにかなりの上級化(upgrading)たとえば石油工業で
周知の水素処理により一般に達成される上級化または精
製(refining)を必要とする。
これらの方法は、種々の炭化水素分画または全重質原料
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少なくとも一部をより低
分子量の炭化水素に転化させる、または非所望の成分ま
たは化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはよ
り低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。
水素処理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中また
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適
用できる。比較的軽い供給原料の水素処理では、しばし
ば臭い、色、安定性、燃焼特性などを改善するために供
給原料が水素により処理される。不飽和炭化水素が、水
素化され、飽和される。その様な処理において、硫黄お
よび窒素が除去される。接触クラッキング供給原料の処
理において、供給原料のクラッキングの質は水素処理に
より改善される。炭素収率が低下され、ガソリン収率が
一般に増加される。比較的重い供給原料または残渣の水
素化脱塩（ＨＤＳ）では、硫黄化合物が水素化され、そ
してクラッキングされる。炭素−硫黄結合が破壊され、
硫黄の大部分が硫化水素に転化され、これはプロセスか
らガスとして除かれる。水素化脱窒素（ＨＤＮ）もまた
一般に、有る程度、水素化脱硫酸を達成する。比較的重
い供給原料または残渣の水素化脱窒素では、窒素化合物
が水素化され、クラッキングされる。炭素−窒素結合が
破壊され、窒素はアンモニアに転化され、プロセスから
出される。水素化脱硫は、有る程度、水素化脱窒素をも
一般に伴う。比較的重い供給原料の水素化脱硫では、硫
黄の除去に力点がおかれる。比較的重い供給原料の水素
化脱窒素では、窒素の除去に力点が置かれる。水素化脱
硫と水素化脱窒素は一般に同時に起こる反応であるが、
供給原料の水素化脱硫よりも水素化脱窒素を効果的に達
成する事の方が、通常、はるかに困難である。
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少なくとも一部をより低
分子量の炭化水素に転化させる、または非所望の成分ま
たは化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはよ
り低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。
水素処理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中また
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適
用できる。比較的軽い供給原料の水素処理では、しばし
ば臭い、色、安定性、燃焼特性などを改善するために供
給原料が水素により処理される。不飽和炭化水素が、水
素化され、飽和される。その様な処理において、硫黄お
よび窒素が除去される。接触クラッキング供給原料の処
理において、供給原料のクラッキングの質は水素処理に
より改善される。炭素収率が低下され、ガソリン収率が
一般に増加される。比較的重い供給原料または残渣の水
素化脱塩（ＨＤＳ）では、硫黄化合物が水素化され、そ
してクラッキングされる。炭素−硫黄結合が破壊され、
硫黄の大部分が硫化水素に転化され、これはプロセスか
らガスとして除かれる。水素化脱窒素（ＨＤＮ）もまた
一般に、有る程度、水素化脱硫酸を達成する。比較的重
い供給原料または残渣の水素化脱窒素では、窒素化合物
が水素化され、クラッキングされる。炭素−窒素結合が
破壊され、窒素はアンモニアに転化され、プロセスから
出される。水素化脱硫は、有る程度、水素化脱窒素をも
一般に伴う。比較的重い供給原料の水素化脱硫では、硫
黄の除去に力点がおかれる。比較的重い供給原料の水素
化脱窒素では、窒素の除去に力点が置かれる。水素化脱
硫と水素化脱窒素は一般に同時に起こる反応であるが、
供給原料の水素化脱硫よりも水素化脱窒素を効果的に達
成する事の方が、通常、はるかに困難である。
これら水素反応のために最も一般に用いられる触媒とし
ては、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アルミナ上
のニッケル、ニッケル、タングステン酸ニッケルなどで
助触媒されるモリブデン酸コバルトなどの物質が挙げら
れる。また、硫黄および窒素化合物を含むオイルを、水
素の存在下でその様な化合物を接触的に除去することに
より上級化するために、ある種の遷移金属硫化物たとえ
ばコバルトおよびモリブデン硫化物およびこれらの混合
物を用いる事は、当業者にとって周知であり、これらプ
ロセスは、まとめて水素処理または水素精製プロセスと
して知られている。水素精製は、また、芳香族および不
飽和脂肪酸炭化水素の水素化をも含むことが、理解され
よう。即ち、米国特許第２９１４４６２号は、ガスオイ
ルを水素化脱硫するためにモリブデン硫化物を用いる事
を開示する。米国特許第３１４８１３５号は、硫黄及び
窒素含有炭化水素オイルを水素精製するためにモリブデ
ン硫化物を用いることを開示する。米国特許第２７１５
６０３号は、重質油の水素化のために触媒としてモリブ
デン硫化物を用いる事を開示する。一方、米国特許第３
０７４７８３号は、硫黄不含の水素及び二酸化炭素を作
るための硫化モリブデンの使用を開示し、そこでは硫化
モリブデンが硫化カルボニルを硫化水素に転化する。モ
リブデンおよびタングステン硫化物は水素化、メタン化
および水性ガス転化のような反応における触媒としての
他の用途をもつ。
ては、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アルミナ上
のニッケル、ニッケル、タングステン酸ニッケルなどで
助触媒されるモリブデン酸コバルトなどの物質が挙げら
れる。また、硫黄および窒素化合物を含むオイルを、水
素の存在下でその様な化合物を接触的に除去することに
より上級化するために、ある種の遷移金属硫化物たとえ
ばコバルトおよびモリブデン硫化物およびこれらの混合
物を用いる事は、当業者にとって周知であり、これらプ
ロセスは、まとめて水素処理または水素精製プロセスと
して知られている。水素精製は、また、芳香族および不
飽和脂肪酸炭化水素の水素化をも含むことが、理解され
よう。即ち、米国特許第２９１４４６２号は、ガスオイ
ルを水素化脱硫するためにモリブデン硫化物を用いる事
を開示する。米国特許第３１４８１３５号は、硫黄及び
窒素含有炭化水素オイルを水素精製するためにモリブデ
ン硫化物を用いることを開示する。米国特許第２７１５
６０３号は、重質油の水素化のために触媒としてモリブ
デン硫化物を用いる事を開示する。一方、米国特許第３
０７４７８３号は、硫黄不含の水素及び二酸化炭素を作
るための硫化モリブデンの使用を開示し、そこでは硫化
モリブデンが硫化カルボニルを硫化水素に転化する。モ
リブデンおよびタングステン硫化物は水素化、メタン化
および水性ガス転化のような反応における触媒としての
他の用途をもつ。
一般に、モリブデンおよび他の遷移金属硫化物触媒なら
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。即ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３、および４２４３５５４号において、選択され
たチオモリブデート塩を実質上不活性な酸素不含雰囲気
下で３００〜８００℃の温度で熱的に分解することによ
り、比較的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得ら
れる事が開示された。記載される適当な雰囲気は、アル
ゴン、真空、窒素および水素より成る。米国特許第４２
４３５５４号において、アンモニウムチオモリブデート
塩が、１分当り１５℃を越える速度で加熱する事により
分解され、一方、米国特許第４２４３５５３号において
は、置換アンモニウムチオモリブデート塩が、約0.5〜
２℃／分の極めて遅い加熱速度で熱的に分解される。こ
れら特許に開示された方法は、水性ガスシフト、および
メタン化反応のため、および接触水素化または水素処理
反応のための優れた特性を持つモリブデン二硫化物触媒
を作るとされる。
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。即ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３、および４２４３５５４号において、選択され
たチオモリブデート塩を実質上不活性な酸素不含雰囲気
下で３００〜８００℃の温度で熱的に分解することによ
り、比較的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得ら
れる事が開示された。記載される適当な雰囲気は、アル
ゴン、真空、窒素および水素より成る。米国特許第４２
４３５５４号において、アンモニウムチオモリブデート
塩が、１分当り１５℃を越える速度で加熱する事により
分解され、一方、米国特許第４２４３５５３号において
は、置換アンモニウムチオモリブデート塩が、約0.5〜
２℃／分の極めて遅い加熱速度で熱的に分解される。こ
れら特許に開示された方法は、水性ガスシフト、および
メタン化反応のため、および接触水素化または水素処理
反応のための優れた特性を持つモリブデン二硫化物触媒
を作るとされる。
（発明の概要） 本発明は、自己助触媒されるモリブデン及びタングステ
ン硫化物触媒の製造法に関する。特に、本発明は、水素
処理のような水素化処理のために有用な触媒の調製関
し、ここで触媒は一又は二以上の前駆体塩を高められた
温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で加熱すること
により得られ、ここで上記前駆体塩は、Mo、Ｗ又はこれ
らの混合物のチオメタレートアニオン、及び少なくとも
一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガンドによりキ
レートされた一又は二以上の助触媒金属を含むカチオン
を含み、上記助触媒金属は、Ni、Co、Zn、Cu及びこれら
の混合物より成る群から選ばれたものである。
ン硫化物触媒の製造法に関する。特に、本発明は、水素
処理のような水素化処理のために有用な触媒の調製関
し、ここで触媒は一又は二以上の前駆体塩を高められた
温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で加熱すること
により得られ、ここで上記前駆体塩は、Mo、Ｗ又はこれ
らの混合物のチオメタレートアニオン、及び少なくとも
一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガンドによりキ
レートされた一又は二以上の助触媒金属を含むカチオン
を含み、上記助触媒金属は、Ni、Co、Zn、Cu及びこれら
の混合物より成る群から選ばれたものである。
カチオン中のキレートされた助触媒金属は二価の状態に
あろうが、但したぶんCoは例外であって二価又は三価で
ありうる。しかし実際的目的のためには、Coを含めた前
駆体塩中の助触媒金属の総ては二価状態にあろう。
あろうが、但したぶんCoは例外であって二価又は三価で
ありうる。しかし実際的目的のためには、Coを含めた前
駆体塩中の助触媒金属の総ては二価状態にあろう。
これら前駆体塩は、式(ML)(MoyW1-yS4)｛ここでＭはN
i、Co、Zn、Cuおよびこれらの混合物より成る群から選
ばれた一または二以上の二価の助触媒金属であり、ｙは
０〜１の任意の数であり、Ｌはその少なくとも一つがキ
レート化ポリデンテートリガンドであるところの一また
は二以上の中性の窒素含有リガンドである｝により示さ
れる。好ましい態様において、ＭはCo、Ni及びこれらの
混合物より成る群から選ばれよう。
i、Co、Zn、Cuおよびこれらの混合物より成る群から選
ばれた一または二以上の二価の助触媒金属であり、ｙは
０〜１の任意の数であり、Ｌはその少なくとも一つがキ
レート化ポリデンテートリガンドであるところの一また
は二以上の中性の窒素含有リガンドである｝により示さ
れる。好ましい態様において、ＭはCo、Ni及びこれらの
混合物より成る群から選ばれよう。
特に好ましい実施態様において、リガンドＬは、６の価
数(denticity)をもち、３つのバイデンテートまたは２
つのトリデンテートキレーテイングリガンドである事が
できる。
数(denticity)をもち、３つのバイデンテートまたは２
つのトリデンテートキレーテイングリガンドである事が
できる。
水素化法と言う言葉は、水素の存在下で実施される任意
のプロセス、たとえば水素化クラッキング、水素化脱窒
素、水素化脱硫、芳香族および脂肪族不飽和炭化水素の
水素化、メタン化、水性ガスシフト反応など（これらに
限定されない）を包含する事を意味する。これらの反応
は、水素処理および水素化精製を包含し、その違いは一
般に、種類の違いというよりは、程度の違いであると考
えられ、水素処理条件が水素化精製条件よりも厳しい。
本発明の触媒のいくつかは、慣用の水素処理触媒前駆体
たとえばアルミナ上のコバルトモリブデートと比べて、
たとえ同等の大きな表面積を持たなくとも、本質的によ
り大きな水素処理および水素精製活性を持つことが判っ
た。
のプロセス、たとえば水素化クラッキング、水素化脱窒
素、水素化脱硫、芳香族および脂肪族不飽和炭化水素の
水素化、メタン化、水性ガスシフト反応など（これらに
限定されない）を包含する事を意味する。これらの反応
は、水素処理および水素化精製を包含し、その違いは一
般に、種類の違いというよりは、程度の違いであると考
えられ、水素処理条件が水素化精製条件よりも厳しい。
本発明の触媒のいくつかは、慣用の水素処理触媒前駆体
たとえばアルミナ上のコバルトモリブデートと比べて、
たとえ同等の大きな表面積を持たなくとも、本質的によ
り大きな水素処理および水素精製活性を持つことが判っ
た。
従って、本発明の文脈において水素化処理法は、式(ML)
(MoyW1-yS4)の一又は二以上の触媒前駆体塩を非酸化性
雰囲気下で硫黄の存在下で少なくとも約１５０℃の温度
で触媒を形成するのに十分な時間加熱することによりえ
られた自己助触媒（ここでＭは本質的にCo、Ni、Cu、Zn
及びこれらの混合物から成る群から選ばれた一又は二以
上の二価の助触媒金属である）と炭化水素供給原料を、
高められた温度で水素の存在下で接触させることを包含
する。
(MoyW1-yS4)の一又は二以上の触媒前駆体塩を非酸化性
雰囲気下で硫黄の存在下で少なくとも約１５０℃の温度
で触媒を形成するのに十分な時間加熱することによりえ
られた自己助触媒（ここでＭは本質的にCo、Ni、Cu、Zn
及びこれらの混合物から成る群から選ばれた一又は二以
上の二価の助触媒金属である）と炭化水素供給原料を、
高められた温度で水素の存在下で接触させることを包含
する。
（詳細な説明） 一又は二以上の前駆体塩を硫黄の存在下かつ酸素不含条
件下で加熱する事の結果として形成されたこの触媒種の
正確な性質および組成は、知られていない。
件下で加熱する事の結果として形成されたこの触媒種の
正確な性質および組成は、知られていない。
上記した様に、触媒前駆体塩は、式(ML)(MoyW1-yS4)を
持ち、ここでＭはNi、Co、Zn、Cu及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれた一又は二以上の二価の助触媒金属
である。好ましくはＭは、(a)二価のNi、Co及びこれら
の混合物、及び(b)二価のZn、Cu及びこれらの混合物と
(a)との混合物より成る群から選ばれよう。さらにより
好ましいはＭは、二価のNi、Co及びこれらの混合物より
成る群から選ばれよう。すなわち、二価助触媒金属は、
Niのような単一の金属である事ができ、その場合、前駆
体は、式(NiL)(MoyW1-yS4)を持つであろう。あるいは、
助触媒金属は、二つまたは三つあるいは四つさえの助触
媒金属の混合物でありうる。NiとCoのような二つの助触
媒金属の場合には、前駆体は、式[(NiaCo1-aL]−(MoyW
1-yS4)を持ち、ここで０＜ａ＜１である。Ni、Coおよび
Znのような三つの助触媒金属の場合、前駆体は、式[(Ni
aCobZnc)L](MoyW1-yS4)を持ち、ここで、０＜ａ、ｂま
たはｃ＜１およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である。Cu、Ni、Co及
びZnのような四つの金属がある場合、前駆体は式[(CuaN
ibCocZnd)L](MoyW1-yS4)を持ち、ここで０＜ａ、ｂ、
ｃ、又はｄ＜１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。前駆
体は、自己助触媒されるチオモリブデート、チオタング
ステート又はこれらの組合せであることができる。もし
それがチオモリブデートのみであるなら、ｙが１の価を
持つことは明らかである。あるいは、もし前駆体がチオ
タングステートであるなら、ｙはゼロであろう。
持ち、ここでＭはNi、Co、Zn、Cu及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれた一又は二以上の二価の助触媒金属
である。好ましくはＭは、(a)二価のNi、Co及びこれら
の混合物、及び(b)二価のZn、Cu及びこれらの混合物と
(a)との混合物より成る群から選ばれよう。さらにより
好ましいはＭは、二価のNi、Co及びこれらの混合物より
成る群から選ばれよう。すなわち、二価助触媒金属は、
Niのような単一の金属である事ができ、その場合、前駆
体は、式(NiL)(MoyW1-yS4)を持つであろう。あるいは、
助触媒金属は、二つまたは三つあるいは四つさえの助触
媒金属の混合物でありうる。NiとCoのような二つの助触
媒金属の場合には、前駆体は、式[(NiaCo1-aL]−(MoyW
1-yS4)を持ち、ここで０＜ａ＜１である。Ni、Coおよび
Znのような三つの助触媒金属の場合、前駆体は、式[(Ni
aCobZnc)L](MoyW1-yS4)を持ち、ここで、０＜ａ、ｂま
たはｃ＜１およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である。Cu、Ni、Co及
びZnのような四つの金属がある場合、前駆体は式[(CuaN
ibCocZnd)L](MoyW1-yS4)を持ち、ここで０＜ａ、ｂ、
ｃ、又はｄ＜１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。前駆
体は、自己助触媒されるチオモリブデート、チオタング
ステート又はこれらの組合せであることができる。もし
それがチオモリブデートのみであるなら、ｙが１の価を
持つことは明らかである。あるいは、もし前駆体がチオ
タングステートであるなら、ｙはゼロであろう。
リガンドＬは一般に、６の価数(denticity)を持ち、一
または二以上の中性の窒素含有リガンドであり、該リガ
ンドの少なくとも一つがマルチデンテートキレート化リ
ガンドであり、助触媒金属カチオンをキレート化して、
キレートされた助触媒金属カチオン[ML]2+を形成する。
即ち、触媒的金属硫化物アミオン(MoyW1-yS4)2-は、キ
レートされた助触媒金属カチオン[ML]2+にイオン的に結
合される。中性という言葉は、リガンド自体が電荷を持
たない事を意味する。
または二以上の中性の窒素含有リガンドであり、該リガ
ンドの少なくとも一つがマルチデンテートキレート化リ
ガンドであり、助触媒金属カチオンをキレート化して、
キレートされた助触媒金属カチオン[ML]2+を形成する。
即ち、触媒的金属硫化物アミオン(MoyW1-yS4)2-は、キ
レートされた助触媒金属カチオン[ML]2+にイオン的に結
合される。中性という言葉は、リガンド自体が電荷を持
たない事を意味する。
もし望むなら、(ML)(MoyW1-yS4)前駆体塩中に存在する
化学量論的量により許されるよりも多くのモリブデン及
び／又はタングステン硫化物が、該前駆体を一般式
(L′)(MoyW1-yS4)の一又は二以上のチオメタレート塩と
混合することにより、触媒組成物中に含められうる。式
(L′)(MoyW1-yS4)において、Ｌ′は一又は二以上のリガ
ンドＬの共役酸であり、チオメタレートアニオンの二価
の負電荷をバランスするのに十分な電荷を持つ。この共
役酸の形において、リガンドは、チオメタレートアニオ
ンにイオン的に結合されるカチオン（Ｌ′）２＋を形成
する。たとえばもしＬがエチレンジアミン(en)であるな
ら、Ｌ′は[H2en]であり、対応するチオモリブデート酸
塩はたとえば[H2en](MoS4)である。ジエチレントリアミ
ンアミン、(dien)、場合、対応する塩は、[H2en](MoS4)
である。これら塩（Ｌ′）(MoyW1-yS4)は、たとえばア
ンモニウムチオメタレートを過剰のリガンド（単数又は
複数）Ｌに溶解することにより作ることができる。次に
塩は、水又は他の適当な反溶媒たとえばメタノール又は
アセトンの添加により回収できる。
化学量論的量により許されるよりも多くのモリブデン及
び／又はタングステン硫化物が、該前駆体を一般式
(L′)(MoyW1-yS4)の一又は二以上のチオメタレート塩と
混合することにより、触媒組成物中に含められうる。式
(L′)(MoyW1-yS4)において、Ｌ′は一又は二以上のリガ
ンドＬの共役酸であり、チオメタレートアニオンの二価
の負電荷をバランスするのに十分な電荷を持つ。この共
役酸の形において、リガンドは、チオメタレートアニオ
ンにイオン的に結合されるカチオン（Ｌ′）２＋を形成
する。たとえばもしＬがエチレンジアミン(en)であるな
ら、Ｌ′は[H2en]であり、対応するチオモリブデート酸
塩はたとえば[H2en](MoS4)である。ジエチレントリアミ
ンアミン、(dien)、場合、対応する塩は、[H2en](MoS4)
である。これら塩（Ｌ′）(MoyW1-yS4)は、たとえばア
ンモニウムチオメタレートを過剰のリガンド（単数又は
複数）Ｌに溶解することにより作ることができる。次に
塩は、水又は他の適当な反溶媒たとえばメタノール又は
アセトンの添加により回収できる。
当業者は、リガンドという言葉が配位結合の形成のため
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官能性配位基を指す
ために用いられることを知っている。一つの金属イオン
との二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポリデンテ
ート(polydentate)と呼ばれ、一方、唯一つの結合を一
つの金属イオンと形成しうるリガンドは、モノデンテー
ト(monodentate)と呼ばれる。モノデンテートリガンド
はキレートを形成できない。従って、もし前駆体分子に
おいて一又は二以上の種のモノデンテートを用いるな
ら、少なくとも一つのポリデンテートキレート化リガン
ドを用いなければならない。好ましくは、Ｌは、一又は
二以上のポリデンテートキレート化リガンドである。リ
ガンドＬの価数(denticity)は一般に６であろう。なぜ
なら、助触媒金属カチオンは、６つの配位を好むからで
ある。従って、前駆体分子において二以上の種類のリガ
ンドが用いられるなら、リガンドの価数は通常、６まで
である。６より小さい合計価数をリガンドＬが持ちうる
ことが理解されなければならないが、多くの場合、Ｌは
６の合計価数を持つであろう。すなわち、Ｌは、三つの
バイデンテートリガンド、二つのトリデンテートリガン
ド、バイデンテート及びクオドリデンテートリガンドの
混合物、ヘキサデンテート又はポリデンテートリガンド
とモノデンテートリガンドとの混合物である（ただし、
この組合せが６の合計価数を持つこと）。先に述べたよ
うに、キレート化バイデンテート及びトリデンテートリ
ガンドを用いることが好ましい。一般に、本発明で有用
なリガンドは、アルキル及びアリールアミン及び窒素複
素環化合物を包含する。本発明の触媒前駆体において有
用なリガンドの例を以下に述べるが、これらに限定され
ない。
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官能性配位基を指す
ために用いられることを知っている。一つの金属イオン
との二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポリデンテ
ート(polydentate)と呼ばれ、一方、唯一つの結合を一
つの金属イオンと形成しうるリガンドは、モノデンテー
ト(monodentate)と呼ばれる。モノデンテートリガンド
はキレートを形成できない。従って、もし前駆体分子に
おいて一又は二以上の種のモノデンテートを用いるな
ら、少なくとも一つのポリデンテートキレート化リガン
ドを用いなければならない。好ましくは、Ｌは、一又は
二以上のポリデンテートキレート化リガンドである。リ
ガンドＬの価数(denticity)は一般に６であろう。なぜ
なら、助触媒金属カチオンは、６つの配位を好むからで
ある。従って、前駆体分子において二以上の種類のリガ
ンドが用いられるなら、リガンドの価数は通常、６まで
である。６より小さい合計価数をリガンドＬが持ちうる
ことが理解されなければならないが、多くの場合、Ｌは
６の合計価数を持つであろう。すなわち、Ｌは、三つの
バイデンテートリガンド、二つのトリデンテートリガン
ド、バイデンテート及びクオドリデンテートリガンドの
混合物、ヘキサデンテート又はポリデンテートリガンド
とモノデンテートリガンドとの混合物である（ただし、
この組合せが６の合計価数を持つこと）。先に述べたよ
うに、キレート化バイデンテート及びトリデンテートリ
ガンドを用いることが好ましい。一般に、本発明で有用
なリガンドは、アルキル及びアリールアミン及び窒素複
素環化合物を包含する。本発明の触媒前駆体において有
用なリガンドの例を以下に述べるが、これらに限定され
ない。
モノデンテートリガンドとしては、NH3ならびにアルキ
ル及びアリールアミンたとえばエチルアミン、ジメチル
アミン、ピリジンなどが挙げられる。有用なキレート化
バイデンテートアミンリガンドの例としては、エチレン
ジアミン、２，２′−ビピリジン、ｏ−フェニレンジア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、及びプロパン−
１，３−ジアミンが挙げられる。同様に、有用なキレー
ト化トリデンテートアミンリガンドとしては、テルピリ
ジン及びジエチレントリアミンが挙げられ、一方、トリ
エチレンテトラミンが有用なキレート化クオドリデンテ
ートアミンリガンドの例である。有用なキレート化ペン
タデンテートリガンドとしては、テトラエチレンペンタ
ミンが挙げられ、一方、セプルクレート(sepulchrate)
（オクタアザクリプテート）は適当なキレート化ヘキサ
デンテートリガンドの例である。しかし実際問題とし
て、キレート化ポリデンテートアルキルアミンを用いる
ことが好ましい。本発明の触媒前駆体において有用なア
ルキルアミンの例（これらに限定されないが）は、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、及びテトラエチ
レンテトラミンが挙げられる。バイデンテート及びトリ
デンテートアルキルアミンたとえばエチレンジアミン、
(en)、及びジエチレントリアミン、(dien)を用いること
が特に好ましい。
ル及びアリールアミンたとえばエチルアミン、ジメチル
アミン、ピリジンなどが挙げられる。有用なキレート化
バイデンテートアミンリガンドの例としては、エチレン
ジアミン、２，２′−ビピリジン、ｏ−フェニレンジア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、及びプロパン−
１，３−ジアミンが挙げられる。同様に、有用なキレー
ト化トリデンテートアミンリガンドとしては、テルピリ
ジン及びジエチレントリアミンが挙げられ、一方、トリ
エチレンテトラミンが有用なキレート化クオドリデンテ
ートアミンリガンドの例である。有用なキレート化ペン
タデンテートリガンドとしては、テトラエチレンペンタ
ミンが挙げられ、一方、セプルクレート(sepulchrate)
（オクタアザクリプテート）は適当なキレート化ヘキサ
デンテートリガンドの例である。しかし実際問題とし
て、キレート化ポリデンテートアルキルアミンを用いる
ことが好ましい。本発明の触媒前駆体において有用なア
ルキルアミンの例（これらに限定されないが）は、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、及びテトラエチ
レンテトラミンが挙げられる。バイデンテート及びトリ
デンテートアルキルアミンたとえばエチレンジアミン、
(en)、及びジエチレントリアミン、(dien)を用いること
が特に好ましい。
本発明の触媒を形成するために有用な前駆体塩の多く、
及びこれらを作る方法は従来知られていたが、そのよう
な塩が触媒前駆体として有用でありうることは知られて
いなかった。
及びこれらを作る方法は従来知られていたが、そのよう
な塩が触媒前駆体として有用でありうることは知られて
いなかった。
ディーマン(Diemann)とミューラー(Mueller)の文献、
「ｄ°配置を持つ遷移金属のチオ及びセレノ化合物」(T
hio and Seleno Compounds of the Transition Metals
with d゜ Configuration)、COORD.CHEM REV.出版、１
０：７９−１２２、は、既知の塩の総説を与える。一般
に、本発明の組成物を作るために有用な前駆体は、アン
モニウムチオモリブデート及び／又はチオタングステー
トの水性溶液をキレート化された助触媒金属カチオン[M
L]2+の水溶液と混合することにより得られ、これは容易
に回収できる沈澱物としての前駆体塩の形成を結果す
る。キレート化助触媒カチオンは、たとえば一以上の水
溶性助触媒金属塩の水溶液をリガンド又はリガンド混合
物と混合することにより容易に形成される。この水溶性
塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩たとえばハロゲン化
物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩などであるこ
とができる。あるいは、アンモニウムチオモリブデート
及び／又はタングステートの水溶液がリガンドと混合さ
れ、得られた溶液が助触媒金属塩の水溶液と混合される
ことができ、又はこの塩がリガンドに加えられ、そして
チオモリブデート及び／又はチオタングステートの溶液
に溶解されることができる。
「ｄ°配置を持つ遷移金属のチオ及びセレノ化合物」(T
hio and Seleno Compounds of the Transition Metals
with d゜ Configuration)、COORD.CHEM REV.出版、１
０：７９−１２２、は、既知の塩の総説を与える。一般
に、本発明の組成物を作るために有用な前駆体は、アン
モニウムチオモリブデート及び／又はチオタングステー
トの水性溶液をキレート化された助触媒金属カチオン[M
L]2+の水溶液と混合することにより得られ、これは容易
に回収できる沈澱物としての前駆体塩の形成を結果す
る。キレート化助触媒カチオンは、たとえば一以上の水
溶性助触媒金属塩の水溶液をリガンド又はリガンド混合
物と混合することにより容易に形成される。この水溶性
塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩たとえばハロゲン化
物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩などであるこ
とができる。あるいは、アンモニウムチオモリブデート
及び／又はタングステートの水溶液がリガンドと混合さ
れ、得られた溶液が助触媒金属塩の水溶液と混合される
ことができ、又はこの塩がリガンドに加えられ、そして
チオモリブデート及び／又はチオタングステートの溶液
に溶解されることができる。
触媒前駆体調製は下記の実施例により、更に理解されよ
う。しかし、触媒前駆体調製は水性媒体で行われること
に限定されるものではないことに留意せねばならない。
う。しかし、触媒前駆体調製は水性媒体で行われること
に限定されるものではないことに留意せねばならない。
本発明の組成物は、一又は二以上の触媒前駆体塩を、酸
素不含環境または雰囲気下でかつ硫黄の存在下で、少な
くとも１５０℃好ましくは少なくとも約２００℃の温度
で触媒を形成するのに十分な時間加熱することにより調
製できる。触媒形成の間に必要とされる硫黄は前駆体塩
中に存在するものであることができ、この場合に硫黄の
存在下という表現は、硫黄が前駆体塩中に存在すること
を意味する。すなわち、本発明の触媒組成物は、もし過
剰の硫黄が存在せず、かつもし酸素不含雰囲気がたとえ
ば窒素のように比較的不活性であれば、形成されるであ
ろうことが見い出された。しかし、いくつかの場合、硫
黄は前駆体塩に含まれる量を越える量で存在することが
好ましい。前駆体を過剰の硫黄の存在下で加熱すること
により触媒を形成することが好ましい場合に、過剰の硫
黄が硫黄含有化合物の形で存在することがまた好まし
く、これは一又は二以上の固体、液体、気体又はこれら
の混合物であることができる。水素及びH2Sの混合物が
特に適当であると判った。典型的には、温度は、約２０
０〜６００℃、より好ましくは約２５０〜６００℃、よ
り好ましくは約250〜５００℃、更により好ましくは約
３００〜400℃の間にある。非酸化性環境は、ガス状、
液状またはこれらの混合物でありうる。
素不含環境または雰囲気下でかつ硫黄の存在下で、少な
くとも１５０℃好ましくは少なくとも約２００℃の温度
で触媒を形成するのに十分な時間加熱することにより調
製できる。触媒形成の間に必要とされる硫黄は前駆体塩
中に存在するものであることができ、この場合に硫黄の
存在下という表現は、硫黄が前駆体塩中に存在すること
を意味する。すなわち、本発明の触媒組成物は、もし過
剰の硫黄が存在せず、かつもし酸素不含雰囲気がたとえ
ば窒素のように比較的不活性であれば、形成されるであ
ろうことが見い出された。しかし、いくつかの場合、硫
黄は前駆体塩に含まれる量を越える量で存在することが
好ましい。前駆体を過剰の硫黄の存在下で加熱すること
により触媒を形成することが好ましい場合に、過剰の硫
黄が硫黄含有化合物の形で存在することがまた好まし
く、これは一又は二以上の固体、液体、気体又はこれら
の混合物であることができる。水素及びH2Sの混合物が
特に適当であると判った。典型的には、温度は、約２０
０〜６００℃、より好ましくは約２５０〜６００℃、よ
り好ましくは約250〜５００℃、更により好ましくは約
３００〜400℃の間にある。非酸化性環境は、ガス状、
液状またはこれらの混合物でありうる。
従来技術の説明において述べたように、モリブデン及び
タングステン硫化物触媒は、水素処理を含む多くの用途
を持つ。水素処理条件は、水素化される炭化水素の性
質、反応されるべき又は除去されるべき不純物又は夾雑
物（もしあれば）の性質及びなかんずく望む転化の程度
に依存してかなり変化する。しかし一般に、下記が、約
２５℃〜約２１０℃の範囲で沸騰するナフサ、約１７０
℃〜３５０℃の範囲で沸騰するジーゼル燃料、約３２５
℃〜約４７５℃の範囲で沸騰する重質ガス油、約２９０
℃〜５５０℃の範囲で沸騰する潤滑油供給原料又は約５
７５℃より上で沸騰する物質を約１０〜約５０％含む残
渣を水素処理するための典型的条件を示す。
タングステン硫化物触媒は、水素処理を含む多くの用途
を持つ。水素処理条件は、水素化される炭化水素の性
質、反応されるべき又は除去されるべき不純物又は夾雑
物（もしあれば）の性質及びなかんずく望む転化の程度
に依存してかなり変化する。しかし一般に、下記が、約
２５℃〜約２１０℃の範囲で沸騰するナフサ、約１７０
℃〜３５０℃の範囲で沸騰するジーゼル燃料、約３２５
℃〜約４７５℃の範囲で沸騰する重質ガス油、約２９０
℃〜５５０℃の範囲で沸騰する潤滑油供給原料又は約５
７５℃より上で沸騰する物質を約１０〜約５０％含む残
渣を水素処理するための典型的条件を示す。
本発明の組成物は潤滑油精製プロセスのために有用な触
媒であり、そこでは酸化開始窒素化合物をルーベオイル
供給原料から除去することが望ましいことに留意せねば
ならない。
媒であり、そこでは酸化開始窒素化合物をルーベオイル
供給原料から除去することが望ましいことに留意せねば
ならない。
本発明は、下記の実施例により、更に理解されるであろ
う。
う。
実施例 前駆体の調製 ニッケルエチレンジアミンチオモリブデートNi(en)3MoS
4触媒前駆体は、アンモニウムチオモリブデートをエチ
レンジアミン(en)に溶解し、得た暗赤色の溶液を氷浴中
で０℃に冷却することにより調製された。ニッケル塩化
物の水溶液を少量ずつゆっくりと暗赤色溶液に加え、各
添加の後に攪拌する。オレンジ色の沈澱が形成され、減
圧濾過により回収された。この沈澱物はNi(en)3MoS4で
あり、蒸留水及びエタノールで洗われ、次に真空炉中で
５０℃で３時間乾燥された。より詳しくは、5.4ｇの(NH
4)2MoS4を２５０ｍエレンマイヤーフラスコ中で２５
ｍのエチレンジアミン(en)に加えた。フラスコの側壁
に残る固体又は溶液を洗い落すために、蒸留水を二度用
いた。得た暗赤色溶液を氷浴で０℃に冷却し、調製の
間、浴中に置いた。別のフラスコ中で、５ｇのＮｉＣ
2・6H2Oを、２０ｍの蒸留水に溶解した。このNi+2溶
液を回分的に、ゆっくりと、(NH4)2MoS4／en水溶液に加
え、各添加の後に攪拌した。オレンジ色の沈澱が直ちに
形成された。反応混合物の体積を増すために蒸留水を加
えた。この混合物を、反応完了後少なくとも５分間氷浴
中で放置した。ブフナーロートで減圧濾過して沈澱を分
離した。生成物Ni(en)3MoS4を蒸留水で洗い、次にエタ
ノールで洗い、そして減圧下で１６〜２４時間乾燥し
た。9.4ｇのNi(en)3MoS4が回収された。
4触媒前駆体は、アンモニウムチオモリブデートをエチ
レンジアミン(en)に溶解し、得た暗赤色の溶液を氷浴中
で０℃に冷却することにより調製された。ニッケル塩化
物の水溶液を少量ずつゆっくりと暗赤色溶液に加え、各
添加の後に攪拌する。オレンジ色の沈澱が形成され、減
圧濾過により回収された。この沈澱物はNi(en)3MoS4で
あり、蒸留水及びエタノールで洗われ、次に真空炉中で
５０℃で３時間乾燥された。より詳しくは、5.4ｇの(NH
4)2MoS4を２５０ｍエレンマイヤーフラスコ中で２５
ｍのエチレンジアミン(en)に加えた。フラスコの側壁
に残る固体又は溶液を洗い落すために、蒸留水を二度用
いた。得た暗赤色溶液を氷浴で０℃に冷却し、調製の
間、浴中に置いた。別のフラスコ中で、５ｇのＮｉＣ
2・6H2Oを、２０ｍの蒸留水に溶解した。このNi+2溶
液を回分的に、ゆっくりと、(NH4)2MoS4／en水溶液に加
え、各添加の後に攪拌した。オレンジ色の沈澱が直ちに
形成された。反応混合物の体積を増すために蒸留水を加
えた。この混合物を、反応完了後少なくとも５分間氷浴
中で放置した。ブフナーロートで減圧濾過して沈澱を分
離した。生成物Ni(en)3MoS4を蒸留水で洗い、次にエタ
ノールで洗い、そして減圧下で１６〜２４時間乾燥し
た。9.4ｇのNi(en)3MoS4が回収された。
この同じ手順が、Co(en)3MoS4及び他の助触媒金属を含
む前駆体の調製のために用いられた。但し、ＣｏＣ2
・6H2O又は特定の助触媒金属の塩化物の適当量がNiC2
・6H2Oの代りに用いられた。同様に、助触媒金属の混合
物が用いられるとき、それらの塩化物塩が前駆体を作る
ために用いられた。
む前駆体の調製のために用いられた。但し、ＣｏＣ2
・6H2O又は特定の助触媒金属の塩化物の適当量がNiC2
・6H2Oの代りに用いられた。同様に、助触媒金属の混合
物が用いられるとき、それらの塩化物塩が前駆体を作る
ために用いられた。
すべての場合において、得た触媒前駆体粉末が篩い分け
られ、ペレット化され、２０／４０メッシュ（テーラ
ー：Tyler）で篩い分けられた。
られ、ペレット化され、２０／４０メッシュ（テーラ
ー：Tyler）で篩い分けられた。
実施例１〜３ これらの実施例において、多数の種々の助触媒された前
駆体たとえばニッケルトリスエチレンジアミンチオモリ
ブデートNi(en)3MoS4をH2/H2S混合物（１５％H2S）中で
３７５℃で２時間加熱することにより、多数の種々の触
媒が作られた。アンモニウムチオモリブデート(NH4)2Mo
S4 〔S.J.トースター(Tauster)ら、ジャーナル オブ
キャタリスト(Journal of Catalyst)６３、５１５
（１９８０）、記載の方法で調製〕をH2/H2S混合物中で
加熱することにより作られた触媒が対照として用いられ
た。得た黒色の固体は、15,000〜20,000psiでペレット
にされ、次に10/20メッシュ又は２０／４０メッシュ篩
で篩われた。この篩った触媒の１ｇを１／１６インチの
回転楕円体磁製ビーズの１０ｇと混合し、カルベリー(C
arberry)タイプオートクレーブ反応器の触媒バスケット
に入れた。バスケットの残りをさらにビーズで充填し
た。反応器は、供給物全体への水素の一定流を可能に
し、かつ運転の間に液体サンプリングを許すように設計
された。
駆体たとえばニッケルトリスエチレンジアミンチオモリ
ブデートNi(en)3MoS4をH2/H2S混合物（１５％H2S）中で
３７５℃で２時間加熱することにより、多数の種々の触
媒が作られた。アンモニウムチオモリブデート(NH4)2Mo
S4 〔S.J.トースター(Tauster)ら、ジャーナル オブ
キャタリスト(Journal of Catalyst)６３、５１５
（１９８０）、記載の方法で調製〕をH2/H2S混合物中で
加熱することにより作られた触媒が対照として用いられ
た。得た黒色の固体は、15,000〜20,000psiでペレット
にされ、次に10/20メッシュ又は２０／４０メッシュ篩
で篩われた。この篩った触媒の１ｇを１／１６インチの
回転楕円体磁製ビーズの１０ｇと混合し、カルベリー(C
arberry)タイプオートクレーブ反応器の触媒バスケット
に入れた。バスケットの残りをさらにビーズで充填し
た。反応器は、供給物全体への水素の一定流を可能に
し、かつ運転の間に液体サンプリングを許すように設計
された。
触媒及びビーズを反応器に充填後に、反応系をヘリウム
で約３０分間洗い、その後反応器に水素流を１００ＳＴ
Ｄcc／分の速度で流し始めた。水素が反応器を通過しは
じめた後に、4.4ｇのジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を
１００ccの熱デカリンに溶解することによりつくられた
ＤＢＴ／デカリン混合物より成る供給物１００ccを反応
器に供給した。
で約３０分間洗い、その後反応器に水素流を１００ＳＴ
Ｄcc／分の速度で流し始めた。水素が反応器を通過しは
じめた後に、4.4ｇのジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を
１００ccの熱デカリンに溶解することによりつくられた
ＤＢＴ／デカリン混合物より成る供給物１００ccを反応
器に供給した。
従って、溶液は、約５重量％のＤＢＴすなわち0.8重量
％のＳを含んだ。熱い供給物溶液を濾過し、１ccのデカ
リンを加えた。
％のＳを含んだ。熱い供給物溶液を濾過し、１ccのデカ
リンを加えた。
供給物を反応器に供給した後に、水素圧は約４５０psig
に上昇され、反応器内の温度は約３０分間にわたって室
温から約３５０℃に上昇された。反応器を通過する水素
流は、約１００STD cc／分に維持された。望む温度及び
圧力が達成されたときに、液体のＧＣサンプルを採り、
その後１時間間隔でさらにサンプルを採った。反応器か
らの液体サンプルをガスクロマトグラフにより分析し
た。
に上昇され、反応器内の温度は約３０分間にわたって室
温から約３５０℃に上昇された。反応器を通過する水素
流は、約１００STD cc／分に維持された。望む温度及び
圧力が達成されたときに、液体のＧＣサンプルを採り、
その後１時間間隔でさらにサンプルを採った。反応器か
らの液体サンプルをガスクロマトグラフにより分析し
た。
反応が進んだとき、液体サンプルを１時間に１度採り、
水添脱硫の方向への触媒活性を測定するためにガスクロ
マトグラフにより分析された。水添脱硫活性は、下記の
モデル反応により決定された。
水添脱硫の方向への触媒活性を測定するためにガスクロ
マトグラフにより分析された。水添脱硫活性は、下記の
モデル反応により決定された。
ニッケル助触媒される触媒の水添脱硫活性は、すなわち
ゼロ次速度定数ｋは、１秒当り、１ｇ触媒当り脱硫され
るＤＢＴの１３７×１０16分子であると見い出された。
この活性は、５０％以下のＤＢＴ転化率で決定された。
結果を表１にまとめて示す。
ゼロ次速度定数ｋは、１秒当り、１ｇ触媒当り脱硫され
るＤＢＴの１３７×１０16分子であると見い出された。
この活性は、５０％以下のＤＢＴ転化率で決定された。
結果を表１にまとめて示す。
コバルト及び亜鉛トリスエチレンジアミンチオモリブデ
ート触媒前駆体を用いて、上述の実験を繰返した。その
結果も表１に示す。
ート触媒前駆体を用いて、上述の実験を繰返した。その
結果も表１に示す。
これらの結果によると、コバルト及びニッケルが、助触
媒されるMoS2触媒の最大のＨＤＳ活性を与える。これら
結果はまた、ＨＤＳ活性が触媒表面積と相関しないこと
を示す。
媒されるMoS2触媒の最大のＨＤＳ活性を与える。これら
結果はまた、ＨＤＳ活性が触媒表面積と相関しないこと
を示す。
実施例４〜７ この実験は、実施例１〜３と似ているが、但し、総ての
場合に触媒前駆体は、ニッケル助触媒されるモリブデン
硫化物触媒を作るために、H2/15％H2S混合物中で２時間
種々の温度で分解された(decomposed)ニッケルトリスエ
チレンジアミンチオモリブデートであった。表２のデー
タは、特定の反応条件下でのＤＢＴ／デカリン供給原料
における触媒ＨＤＳ活性に対する形成温度の影響を示
す。
場合に触媒前駆体は、ニッケル助触媒されるモリブデン
硫化物触媒を作るために、H2/15％H2S混合物中で２時間
種々の温度で分解された(decomposed)ニッケルトリスエ
チレンジアミンチオモリブデートであった。表２のデー
タは、特定の反応条件下でのＤＢＴ／デカリン供給原料
における触媒ＨＤＳ活性に対する形成温度の影響を示
す。
実施例８及び９ この実験は、ニッケルトリスエチレンジアミンチオモリ
ブデート触媒前駆体を用いて、実施例１〜３と類似して
いるが、但し、触媒は前駆体を、H2/H2S混合物中ではな
くて水素又はＤＢＴ／デカリン中で加熱することにより
形成された。結果を表３に示すが、データは、この触媒
が水素又は硫黄含有炭化水素中で形成されたことを示
す。
ブデート触媒前駆体を用いて、実施例１〜３と類似して
いるが、但し、触媒は前駆体を、H2/H2S混合物中ではな
くて水素又はＤＢＴ／デカリン中で加熱することにより
形成された。結果を表３に示すが、データは、この触媒
が水素又は硫黄含有炭化水素中で形成されたことを示
す。
実施例１０〜１５ この実験は、実施例１〜３と似ているが、但し、触媒前
駆体は、NixZn1-x(en)3MoS4であった。結果を表４に示
すが、それによると、ＨＤＳ活性の対応する低下なしに
ニッケル量を実質的に低減できる。
駆体は、NixZn1-x(en)3MoS4であった。結果を表４に示
すが、それによると、ＨＤＳ活性の対応する低下なしに
ニッケル量を実質的に低減できる。
実施例１６〜１９ これら実験は実施例１〜３と類似であり、本発明の触媒
を形成するために、助触媒金属カチオンと錯体を形成す
るキレート化窒素含有中性リガンドを用いることの必要
性を示す。この実験において、Ni(NH3)6MoS4は、Ni(N
H3)6C2の水溶液を(NH4)2MoS4の水溶液に加えることに
よって調製された。他のものは、助触媒金属塩化物の水
溶液(NH4)2MoS4水溶液に加えることによって調製され
た。すべての場合において、前駆体沈澱物は、実施例１
〜３におけるように形成され、処理された。表５に示す
これら実験結果を表１の結果と比較すると、特にニッケ
ル及びコバルト助触媒される触媒について、本発明の触
媒と慣用の手段で助触媒される触媒との間にＨＤＳ活性
においてかなりの差がある。また、沈澱Co/MoS4触媒
は、Co(en)3MoS4から作った触媒と比べて３倍より大き
な表面積を持ち、そのＨＤＳ活性は本発明のコバルト助
触媒される触媒の３分の１未満であることに留意された
い。
を形成するために、助触媒金属カチオンと錯体を形成す
るキレート化窒素含有中性リガンドを用いることの必要
性を示す。この実験において、Ni(NH3)6MoS4は、Ni(N
H3)6C2の水溶液を(NH4)2MoS4の水溶液に加えることに
よって調製された。他のものは、助触媒金属塩化物の水
溶液(NH4)2MoS4水溶液に加えることによって調製され
た。すべての場合において、前駆体沈澱物は、実施例１
〜３におけるように形成され、処理された。表５に示す
これら実験結果を表１の結果と比較すると、特にニッケ
ル及びコバルト助触媒される触媒について、本発明の触
媒と慣用の手段で助触媒される触媒との間にＨＤＳ活性
においてかなりの差がある。また、沈澱Co/MoS4触媒
は、Co(en)3MoS4から作った触媒と比べて３倍より大き
な表面積を持ち、そのＨＤＳ活性は本発明のコバルト助
触媒される触媒の３分の１未満であることに留意された
い。
実施例２０〜２４ 触媒調製 触媒前駆体は、実施例１〜３と同じに調製された。これ
ら実験のために、触媒前駆体をポリビニルアルコールの
４％水溶液を用いてペレット化し、ステンレス鋼反応器
に入れ、１００℃、大気圧下で１時間窒素でパージし
た。水素中の１０％の硫化水素を、反応器中の各１０cc
の触媒に0.75SCF/hrの空間速度で反応器に導入した。次
に反応器の温度を３２５℃に上げ、この温度に３時間保
って触媒を形成し、その後、反応器の温度を１００℃に
下げ、H2S/H2流を止め、室温に達するまで反応器を窒素
でパージした。
ら実験のために、触媒前駆体をポリビニルアルコールの
４％水溶液を用いてペレット化し、ステンレス鋼反応器
に入れ、１００℃、大気圧下で１時間窒素でパージし
た。水素中の１０％の硫化水素を、反応器中の各１０cc
の触媒に0.75SCF/hrの空間速度で反応器に導入した。次
に反応器の温度を３２５℃に上げ、この温度に３時間保
って触媒を形成し、その後、反応器の温度を１００℃に
下げ、H2S/H2流を止め、室温に達するまで反応器を窒素
でパージした。
反応条件 触媒を、固定床ステンレス鋼反応器に入れた。
反応器中の条件は、下記の通りであった。
温 度 ３２５℃ 圧 力 3.15Mpa 水素速度 3000SCF/bbl ＬＨＳＶ 1.5〜6.0V/V/hr 液状生成物は、Ｘ線螢光により合計硫黄を、燃料分析に
より窒素を分析された。用いた供給原料は、表６に示し
た特性を持つ約２０重量％パラフィンを含む軟質接触サ
イクルオイル(LCCO)であった。
より窒素を分析された。用いた供給原料は、表６に示し
た特性を持つ約２０重量％パラフィンを含む軟質接触サ
イクルオイル(LCCO)であった。
これら実験のすべてにおいて、本発明の触媒組成物から
得られた結果を、γ−Ａ2O3上のコバルトモリブデー
ト及びγ−Ａ2O3上のニッケルモリブデートより成る
市販水素処理触媒から得られた結果と比較した。
得られた結果を、γ−Ａ2O3上のコバルトモリブデー
ト及びγ−Ａ2O3上のニッケルモリブデートより成る
市販水素処理触媒から得られた結果と比較した。
コバルトモリブデート触媒は、ガンマアルミナに担持さ
れた12.5％の酸化モリブデン及び3.5％のコバルト酸化
物を含み、ニッケルモリブデートは、ガンマアルミナに
担持された１８％のモリブデン酸化物及び3.5％のニッ
ケル酸化物を含んだ。これら市販触媒は、本発明の触媒
を形成するために用いられたのと同じ手順を用いて硫化
された。但し、温度は、１時間３６０℃であった。
れた12.5％の酸化モリブデン及び3.5％のコバルト酸化
物を含み、ニッケルモリブデートは、ガンマアルミナに
担持された１８％のモリブデン酸化物及び3.5％のニッ
ケル酸化物を含んだ。これら市販触媒は、本発明の触媒
を形成するために用いられたのと同じ手順を用いて硫化
された。但し、温度は、１時間３６０℃であった。
実験 これら実験においては、本発明の自己助触媒される触媒
及びLCCO供給原料を用いて多数の実験を行い、市販触媒
と比較した。結果を表７及び８に示す。表７と８の違い
は、表７ではＨＤＳ速度定数ＫＨＤＳが1.5次速度定数
であり、表８ではHDS速度定数が２次である。種々の触
媒の活性が、ＨＤＳ反応速度定数ＫＨＤＳを決定するた
めに、空間速度(LHSV)を変えて測定された。これら実験
の結果は、いくつかの触媒についてＨＤＳ速度定数は２
次であり、一方、他のものについてはそれは1.5次であ
ったことを示した。ＨＤＳ速度定数ＫＨＤＳを、縦軸と
して 横軸として空間速度の逆数のプロットの原点を通る最小
自乗法を用いて、下記の式 に従って計算した。ここでＳｆ及びＳｐは、各々、供給
原料及び生成物中の硫黄の重量％であり、ｎはＨＤＳ反
応の次数（２次の場合にｎ＝２、1.5次の場合にｎ＝1.
5）である。
及びLCCO供給原料を用いて多数の実験を行い、市販触媒
と比較した。結果を表７及び８に示す。表７と８の違い
は、表７ではＨＤＳ速度定数ＫＨＤＳが1.5次速度定数
であり、表８ではHDS速度定数が２次である。種々の触
媒の活性が、ＨＤＳ反応速度定数ＫＨＤＳを決定するた
めに、空間速度(LHSV)を変えて測定された。これら実験
の結果は、いくつかの触媒についてＨＤＳ速度定数は２
次であり、一方、他のものについてはそれは1.5次であ
ったことを示した。ＨＤＳ速度定数ＫＨＤＳを、縦軸と
して 横軸として空間速度の逆数のプロットの原点を通る最小
自乗法を用いて、下記の式 に従って計算した。ここでＳｆ及びＳｐは、各々、供給
原料及び生成物中の硫黄の重量％であり、ｎはＨＤＳ反
応の次数（２次の場合にｎ＝２、1.5次の場合にｎ＝1.
5）である。
同様に、ＨＤＮ速度定数ＫＨＤＮ（すべての触媒につい
て一次速度定数）を、対数縦軸としてＮｆ／Ｎｐ、横軸
として空間速度の逆数の半対数プロットの原点を通る最
小自乗法を用いて、下記の式 に従って計算した。ここでＮｆ及びＮｐは、各々、供給
原料及び生成物中の窒素の重量％である。
て一次速度定数）を、対数縦軸としてＮｆ／Ｎｐ、横軸
として空間速度の逆数の半対数プロットの原点を通る最
小自乗法を用いて、下記の式 に従って計算した。ここでＮｆ及びＮｐは、各々、供給
原料及び生成物中の窒素の重量％である。
結果を表７及び８に示す。動力学の1.5次は、比較のた
めの簡便な基礎を得るために表７の市販触媒から得たＨ
ＤＳデータの相関（0.963の相関係数）のために用いら
れるものであり、しかし２次動力学の方が少しより良く
合致する（相関係数0.975）ことに留意されたい。この
取扱いは、表７に示す触媒を順位づける相対的活性にい
かなる意味においても影響しない。それがなす総ては、
市販触媒と本発明の方法で有用な触媒の間の幾分より隠
健な比較を与えることである。
めの簡便な基礎を得るために表７の市販触媒から得たＨ
ＤＳデータの相関（0.963の相関係数）のために用いら
れるものであり、しかし２次動力学の方が少しより良く
合致する（相関係数0.975）ことに留意されたい。この
取扱いは、表７に示す触媒を順位づける相対的活性にい
かなる意味においても影響しない。それがなす総ては、
市販触媒と本発明の方法で有用な触媒の間の幾分より隠
健な比較を与えることである。
実施例２５ この実験は、水添脱窒素のための本発明の触媒の有効性
を例示するものであり、実施例１〜３と同じ反応器、ス
タートアップ手順などを用いた類似のものである。但
し、ＤＢＴ／デカリン供給原料は、0.835ccのキノリン
を含んだ。供給原料の分析は、８，５２９ppmの硫黄含
量及び0.1％の窒素含量を与えた。用いた触媒は、実施
例１〜３の手順を用いてNi(en)3MoS4から形成された。
反応器中の温度及び圧力は、３５０℃及び約100ＳＴＤc
c／分の水素流速で水素４５０psiであった。
を例示するものであり、実施例１〜３と同じ反応器、ス
タートアップ手順などを用いた類似のものである。但
し、ＤＢＴ／デカリン供給原料は、0.835ccのキノリン
を含んだ。供給原料の分析は、８，５２９ppmの硫黄含
量及び0.1％の窒素含量を与えた。用いた触媒は、実施
例１〜３の手順を用いてNi(en)3MoS4から形成された。
反応器中の温度及び圧力は、３５０℃及び約100ＳＴＤc
c／分の水素流速で水素４５０psiであった。
４時間後に反応器からサンプルを採り、分析し、0.63％
ppmの硫黄及び0.038％の窒素であると判った。合計８時
間後に硫黄は３，０８８ppmであり、窒素含量は0.02％
であった。
ppmの硫黄及び0.038％の窒素であると判った。合計８時
間後に硫黄は３，０８８ppmであり、窒素含量は0.02％
であった。
この実験を、γ−アルミナ上のニッケルモリブデート市
販触媒の１ｇの試料を用いて繰返した。８時間の第一回
運転の後に反応器内容物を流出し、新鮮な供給原料１０
０ccを入れた。この新鮮な供給原料を用いて更に４時間
後にサンプルを取出し、硫黄含量６，３８２ppm、窒素
含量0.083％であることが見い出された。
販触媒の１ｇの試料を用いて繰返した。８時間の第一回
運転の後に反応器内容物を流出し、新鮮な供給原料１０
０ccを入れた。この新鮮な供給原料を用いて更に４時間
後にサンプルを取出し、硫黄含量６，３８２ppm、窒素
含量0.083％であることが見い出された。
実施例２６ この実験は、実施例２５の繰返しであり、実際に、反応
器中に残されたNi(en)3MoS4から形成された触媒の同じ
バッチを用いた。供給原料分析は、硫黄８，４４０pp
m、窒素0.11％であった。反応器中で１６時間後に、サ
ンプルを採り、３３９ppmの硫黄、0.02％より小さな窒
素含量であった。
器中に残されたNi(en)3MoS4から形成された触媒の同じ
バッチを用いた。供給原料分析は、硫黄８，４４０pp
m、窒素0.11％であった。反応器中で１６時間後に、サ
ンプルを採り、３３９ppmの硫黄、0.02％より小さな窒
素含量であった。
担持触媒 実施例２８ 触媒Ａ：Ni(en)3MoS4/SiO4 下記溶液を調製した： 溶液Ｉ，67.8ｇのコロイド状SiO2（水中３４重 量％のSiO2）の水４００cc中の液、 溶液II，水７５cc中の24.9ｇのNiC2・6H2O 及び34.6ｇのエチレンジアミン、及び 溶液III，１００cc水＋５０ccエチレンジアミン中 の５０ｇの(NH4)2MoS4。
溶液Ｉを２０００ccフラスコに入れた。一定攪拌下に、
溶液IIを、分離ロートを通して溶液Ｉに滴下した。紫色
のゲルが形成された。得たゲルに、上述と同様に溶液II
Iを加えた。オレンジ−赤色の沈澱が形成され、Ni(en)3
MoS4の特徴である。沈澱を、ブフナーロートにより減圧
濾過して回収した。得たケーキを、５０℃で真空下に１
６〜２０時間乾燥後に挽き、４％のポリビニルアルコー
ル溶液でペレット化することにより顆粒化した（２０／
４０メッシュ）。触媒活性テストの前に、シリカ及び前
駆体塩の触媒前駆体複合体を、Ｈ2の１０％H2S混合物で
３２５℃で３時間硫化した。
溶液IIを、分離ロートを通して溶液Ｉに滴下した。紫色
のゲルが形成された。得たゲルに、上述と同様に溶液II
Iを加えた。オレンジ−赤色の沈澱が形成され、Ni(en)3
MoS4の特徴である。沈澱を、ブフナーロートにより減圧
濾過して回収した。得たケーキを、５０℃で真空下に１
６〜２０時間乾燥後に挽き、４％のポリビニルアルコー
ル溶液でペレット化することにより顆粒化した（２０／
４０メッシュ）。触媒活性テストの前に、シリカ及び前
駆体塩の触媒前駆体複合体を、Ｈ2の１０％H2S混合物で
３２５℃で３時間硫化した。
実施例２９ 触媒Ｂ：Ni(en)3MoS4/A2O3 この触媒のために、実施例２８と同じ手順を用いた。但
し、コロイド状シリカの代りに97.82ｇのコロイド状Ａ
2O3（水中の２０重量％Ａ2O3）を用いた。
し、コロイド状シリカの代りに97.82ｇのコロイド状Ａ
2O3（水中の２０重量％Ａ2O3）を用いた。
実施例３０ 触媒Ｃ：Ni(en)3MoS4/Fe2O3 この触媒のために、実施例２８と同じ手順を用いた。但
し、溶液Ｉにおいて292.0ｇのコロイド状Fe2O3（水中の
１０重量％Fe2O3）を６００ccの水に加えた。
し、溶液Ｉにおいて292.0ｇのコロイド状Fe2O3（水中の
１０重量％Fe2O3）を６００ccの水に加えた。
実施例３１ 触媒Ｄ：Ni(en)3MoS4/A2O3 実施例２９と同じ手順を用いた。但し、溶液Ｉは79.6ｇ
のコロイド状アルミナを含んだ。溶液IIは、24.7ｇのNi
C2・6H2Oを含み、溶液IIIは27.0ｇの(NH4)2MoS4を含
んだ。
のコロイド状アルミナを含んだ。溶液IIは、24.7ｇのNi
C2・6H2Oを含み、溶液IIIは27.0ｇの(NH4)2MoS4を含
んだ。
実施例３２ 触媒Ｆ：Ni(en)3WS4/A2O3 下記の溶液を調製した： 溶液Ｉ，17.9ｇのコロイド状アルミナ（水中の ２０重量％Ａ2O3）の３５０ｍ水中 の液、 溶液II，１５０ｍ水＋５０ｍエチレンジアミ ン中の33.3ｇのNiC2・6H2O、 溶液III，１００ｍ＋５０ｍエチレンジアミン 中の48.7ｇ(NH4)2WS4。
溶液Ｉを２００ｍフラスコに入れた。一定攪拌下に、
溶液Ｉに溶液IIを滴下した。紫色のゲルが形成され、こ
れは一定攪拌下で流動状態に保たれた。溶液IIIを、攪
拌下にゲルに滴下した。黄色沈澱が形成され、この色は
Ni(en)3WS4の特徴である。この沈澱を減圧濾過し、５０
℃で減圧下に１６〜２０時間乾燥した。乾いた粉末を挽
き、４％ポリビニルアルコールバイダーでペレット化す
ることにより顆粒化した。
溶液Ｉに溶液IIを滴下した。紫色のゲルが形成され、こ
れは一定攪拌下で流動状態に保たれた。溶液IIIを、攪
拌下にゲルに滴下した。黄色沈澱が形成され、この色は
Ni(en)3WS4の特徴である。この沈澱を減圧濾過し、５０
℃で減圧下に１６〜２０時間乾燥した。乾いた粉末を挽
き、４％ポリビニルアルコールバイダーでペレット化す
ることにより顆粒化した。
この触媒前駆体複合体を、実施例２８と同様にして硫化
した。
した。
実施例３３ 触媒Ｇ：Ni(en)3WS4/A2O3 実施例３２と同じ手順を用いた。但し、溶液Ｉは33.7ｇ
のコロイド状アルミナを含み、溶液IIは31.4ｇのNiC2
・6H2Oを含み、溶液IIIは46.0ｇの(NH4)2WS4を含んだ。
のコロイド状アルミナを含み、溶液IIは31.4ｇのNiC2
・6H2Oを含み、溶液IIIは46.0ｇの(NH4)2WS4を含んだ。
実施例３４ 触媒Ｈ：Ni(en)3WS4/A2O3 実施例３３と同じ手順を用いた。但し、溶液Ｉは79.6ｇ
のコロイド状アルミナを含み、溶液IIは24.7ｇのNiC2
・6H2Oを含み、溶液IIIは36.2ｇの(NH4)2WS4を含んだ。
のコロイド状アルミナを含み、溶液IIは24.7ｇのNiC2
・6H2Oを含み、溶液IIIは36.2ｇの(NH4)2WS4を含んだ。
実施例３５ 触媒Ｉ：Ni(en)3WS4/A2O3 実施例３２と同じ手順を用いた。但し、溶液Ｉは120.9
ｇのコロイド状アルミナを含み、溶液IIは18.8ｇのNiC
2・6H2Oを含み、溶液IIIは27.5ｇの(NH4)2WS4を含ん
だ。
ｇのコロイド状アルミナを含み、溶液IIは18.8ｇのNiC
2・6H2Oを含み、溶液IIIは27.5ｇの(NH4)2WS4を含ん
だ。
実施例３６ 触媒Ｊ：Ni(en)3WS4/A2O3 実施例３５と同じ手順を用いた。但し、溶液IIIを溶液
Ｉに加えて、黄色ゲルを形成し、次に溶液IIをこのゲル
に加えて、黄色沈澱を得た。
Ｉに加えて、黄色ゲルを形成し、次に溶液IIをこのゲル
に加えて、黄色沈澱を得た。
実施例３７ 触媒Ｌ：Ni(en)3MoS4/A2O3 下記の溶液を調製した。
溶液Ｉ．２００cc水／１００cc NH4OHに溶解した 25.42ｇの(NH4)6Mo7O24・2H2O、 溶液II．５０ｇ水に溶解した18.67ｇの NiC2・6H2O、及び 溶液III．１２０ｇのコロイド状Ａ２Ｏ３（水中 ２０ｇ重量％のＡ2O3）。
溶液IIIを溶液Ｉに加えて、白色液状懸濁物を形成し
た。25.96ｇのエチレンジアミンを溶液IIに加え、溶液I
Vを形成した。H2Sを約６０cc／分で白色液状懸濁物に吹
き込み、溶液IVを室温より下の温度でゆっくり加えた。
オレンジ−赤色の沈澱が形成された。
た。25.96ｇのエチレンジアミンを溶液IIに加え、溶液I
Vを形成した。H2Sを約６０cc／分で白色液状懸濁物に吹
き込み、溶液IVを室温より下の温度でゆっくり加えた。
オレンジ−赤色の沈澱が形成された。
沈澱を減圧濾過で回収し、次に蒸留水及びエタノールに
より精製した。このように精製した触媒前駆体複合体を
挽き、２０／４０メッシュに顆粒化した。活性テストの
前に、触媒前駆体複合体を、Ｈ２中の１０％H2Sにより
３２５℃で３時間硫化した。
より精製した。このように精製した触媒前駆体複合体を
挽き、２０／４０メッシュに顆粒化した。活性テストの
前に、触媒前駆体複合体を、Ｈ２中の１０％H2Sにより
３２５℃で３時間硫化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テレサ エイ ペコラロ アメリカ合衆国 カリフオルニア州 94526 ダンヴイル キヤニオン オーク レーン 2145
Claims (7)
- 【請求項１】一又は二以上の前駆体塩を少なくとも約１
５０℃の高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条
件下で触媒を形成するのに十分な時間加熱することを包
含し、ここで上記前駆体塩は、Mo、Ｗ又はこれらの混合
物のテトラチオメタレートアニオン、及び少なくとも一
つの中性の窒素含有ポリデンテートリガンドによりキレ
ートされた一又は二以上の助触媒金属を含むカチオンを
含み、上記助触媒金属は、Ni、Co、Zn、Cu及びこれらの
混合物より成る群より選ばれたものである水素化処理用
触媒の製造方法。 - 【請求項２】過剰の硫黄の存在下で行う特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】少なくとも二つの助触媒金属を用いる特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項４】リガンドがアルキルアミン、アリールアミ
ン、窒素複素環化合物およびこれらの混合物より成る群
から選ばれた特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
１項記載の製造方法。 - 【請求項５】リガンドがアルキルアミンである特許請求
の範囲第４項記載の製造方法。 - 【請求項６】酸素不含条件がＨ２及びＨ２Ｓの混合物を
含んでなる特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 - 【請求項７】前駆体塩が、一般式(ML)(MoyW1-yS4)｛こ
こでＭは二価のNi、Co、Zn、Cuおよびこれらの混合物よ
り成る群から選ばれた一または二以上の二価の助触媒金
属であり、ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌはその少な
くとも一つがキレート化ポリデンテートリガンドである
ところの一または二以上の中性の窒素含有リガンドであ
る｝により示されるものである特許請求の範囲第１項記
載の触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/687,535 US4650563A (en) | 1984-04-02 | 1984-12-28 | Transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing |
| US687535 | 1984-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61157355A JPS61157355A (ja) | 1986-07-17 |
| JPH0628735B2 true JPH0628735B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=24760797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60214428A Expired - Lifetime JPH0628735B2 (ja) | 1984-12-28 | 1985-09-27 | 遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン又はタングステン硫化物触媒の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4650563A (ja) |
| EP (1) | EP0189634B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0628735B2 (ja) |
| CA (1) | CA1251195A (ja) |
| DE (1) | DE3572775D1 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5094991A (en) * | 1983-08-29 | 1992-03-10 | Chevron Research Company | Slurry catalyst for hydroprocessing heavy and refractory oils |
| US5178749A (en) * | 1983-08-29 | 1993-01-12 | Chevron Research And Technology Company | Catalytic process for treating heavy oils |
| US4839326A (en) * | 1985-04-22 | 1989-06-13 | Exxon Research And Engineering Company | Promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use |
| US5010049A (en) * | 1989-03-24 | 1991-04-23 | The Regents Of The University Of Michigan | Modified molybdenum sulfide hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation catalysts |
| US5122258A (en) * | 1991-05-16 | 1992-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes |
| MXPA05010869A (es) * | 2003-04-07 | 2006-05-31 | Univ Texas | Catalizadores de sulfuro/carburo de molibdeno. |
| WO2005031025A2 (en) * | 2003-04-07 | 2005-04-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Preparation of amorphous sulfide sieves |
| MXPA05009283A (es) | 2005-08-31 | 2007-02-27 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo. |
| CA2707215C (en) * | 2007-12-04 | 2017-03-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
| EP2103347A1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-23 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
| WO2011091201A2 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | Shell Oil Company | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| WO2011091193A2 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | Shell Oil Company | Nano-tetrathiometallate or nano-tetraselenometallate material |
| CA2784140C (en) * | 2010-01-21 | 2018-01-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for producing a copper thiometallate or a selenometallate material |
| EP2526175A2 (en) * | 2010-01-21 | 2012-11-28 | Shell Oil Company | Process for cracking a hydrocarbon-containing feed |
| US8956585B2 (en) * | 2010-01-21 | 2015-02-17 | Shell Oil Company | Process for producing a thiometallate or a selenometallate material |
| SG181824A1 (en) | 2010-01-21 | 2012-07-30 | Shell Int Research | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| US8940268B2 (en) * | 2010-01-21 | 2015-01-27 | Shell Oil Company | Process for producing a thiometallate or a selenometallate material |
| CA2785762C (en) * | 2010-01-21 | 2018-05-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| EP2526165A2 (en) * | 2010-01-21 | 2012-11-28 | Shell Oil Company | Hydrocarbon composition |
| US8562817B2 (en) | 2010-01-21 | 2013-10-22 | Shell Oil Company | Hydrocarbon composition |
| SG181825A1 (en) * | 2010-01-21 | 2012-07-30 | Shell Int Research | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| EP2526167A2 (en) * | 2010-01-21 | 2012-11-28 | Shell Oil Company | Hydrocarbon composition |
| US8491784B2 (en) * | 2010-01-21 | 2013-07-23 | Shell Oil Company | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| US8597608B2 (en) * | 2010-01-21 | 2013-12-03 | Shell Oil Company | Manganese tetrathiotungstate material |
| US8858784B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-10-14 | Shell Oil Company | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| EP2649159A2 (en) | 2010-12-10 | 2013-10-16 | Shell Oil Company | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
| EP2648843A1 (en) | 2010-12-10 | 2013-10-16 | Shell Oil Company | Hydrocracking of a heavy hydrocarbon feedstock using a copper molybdenum sulfided catalyst |
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Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2967204A (en) * | 1958-08-04 | 1961-01-03 | Gulf Research Development Co | Hydrogenation of aromatics with a tungsten and nickel sulfide, supported on alumina, catalyst composite |
| US3150077A (en) * | 1961-01-25 | 1964-09-22 | Texaco Inc | Method of treating lubricating oil |
| BE793099A (fr) * | 1971-12-30 | 1973-06-20 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | Procede de conversion des essences en carburants d'indice d'octane eleve |
| US4243554A (en) * | 1979-06-11 | 1981-01-06 | Union Carbide Corporation | Molybdenum disulfide catalyst and the preparation thereof |
| US4243553A (en) * | 1979-06-11 | 1981-01-06 | Union Carbide Corporation | Production of improved molybdenum disulfide catalysts |
| US4438218A (en) * | 1981-07-27 | 1984-03-20 | Alberta Oil Sands Technology And Research Authority | Catalyst for sulphur removal from hydrocarbons |
| US4528089A (en) * | 1982-07-20 | 1985-07-09 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrogenation processes using carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts |
| US4430443A (en) * | 1982-07-20 | 1984-02-07 | Exxon Research And Engineering Co. | Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use |
| US4544481A (en) * | 1982-07-20 | 1985-10-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts their preparation and use |
| US4431747A (en) * | 1982-07-20 | 1984-02-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use |
| US4430442A (en) * | 1982-07-20 | 1984-02-07 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalysts from molybdenum polysulfide precursors and their preparation |
| US4540482A (en) * | 1982-07-20 | 1985-09-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use |
| US4457836A (en) * | 1983-05-13 | 1984-07-03 | Exxon Research And Engineering Company | Supported, non (metal-promoted) carbon-containing molybdenum sulfide catalysts for selective nitrogen removal |
| US4581125A (en) * | 1983-07-29 | 1986-04-08 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating using self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts formed from bis(tetrathiometallate) precursors |
| EP0133031B1 (en) * | 1983-07-29 | 1988-07-06 | Exxon Research And Engineering Company | Bulk and supported, self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts formed from bis(tetrathiometallate) precursors and their preparation and use for hydrotreating |
| US4557821A (en) * | 1983-08-29 | 1985-12-10 | Gulf Research & Development Company | Heavy oil hydroprocessing |
| US4560470A (en) * | 1985-05-20 | 1985-12-24 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Hydrodesulfurization catalysis by Chevrel phase compounds |
-
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