JPH06507665A - 配位金属錯体から調製された塊状ＮｉＭｎＭｏまたはＮｉＣｒＭｏ硫化物触媒を使う水素化処理による潤滑油の粘度指数の増加 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 配位金属錯体から調製された塊状ＮｉＭｎＭｏまたはＮｉＣｒＭｏ硫化物触媒を 使う水素化処理による潤滑油の粘度指数の増加発明の説明 各種の潤滑性油の粘度指数は、配位金属錯体、例えばエチレンジアミンとの金属 錯体から調製される塊状Ｎｉ／Ｍｎ／ＭｏまたはＣｒ　／　Ｎ　ｉ／Ｍｏ硫化物 の水素化処理触媒を使う（そのＮｉ／Ｍｎ／Ｍｏ硫化物触媒は酸化物前駆体を硫 化することで調製され、一方Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ硫化物触媒はＨ２Ｓ　／　Ｈ２の 存在で硫化物前駆体から調製される）ことによって、該油を水素化処理して増加 させることができる。

発明の背景 潤滑剤ストックを製造するためのラフィネートの水素化処理および水素化分解プ ロセスは公知である。一般的に、これらのプロセスはアルミナまたはシリカ−ア ルミナに担持された金属酸化物または硫化物を含む触媒を使う。金属は通常、ニ ッケル、モリブデン、コバルト、マンガン、タングステンおよびそれらの混合物 の酸化物または硫化物の状態のものである。触媒が酸化物の状態である時は、そ れを含硫黄種を含む環境において使用すると金属酸化物は金属硫化物へと変わる 。

水素化処理装置の目的は粘度指数および飽和物レベルを増加させることにある。

今日、潤滑油の水素化処理に用いられている触媒は、それが主として水素化脱硫 、水素化脱硝、色相改良、および抽出残留溶剤除去に使われる限り、その性能を 充分に発揮していない。留出物および脱アスファルト油の高圧水素化分解は、溶 剤抽出に代わって認知された方法あり、留出物水素化分解の場合には、粘度指数 の増加、飽和物の増加、および芳香族の減少の全部が触媒反応によって達成され る。

粘度指数増加に寄与する主反応は、環が芳香族か飽和環状物かによらず、開環型 圧路である。水素化は粘度指数増加に余り寄与しないものと考えられる。低シビ アリティの反応条件では、水素化脱硫は、粘度指数の３〜４単位を増加させるも のと考えられる。すなわち、チオフェン構造の水素化脱硫に伴っておこる開環を もたらす。

米国特許第４６５０５６３は、助触媒である金属のチオモリブデン酸塩および／ またはチオタングステン酸塩錯体から調製されモリブデンおよび／またはタング ステン水素化処理触媒並びにそれらを水素化処理触媒として使うことを教示して いる。触媒は、硫黄の存在で、少なくとも約１５０℃の温度で酸素のない条件で 、１個以上の触媒前駆体を加熱することによって調製される。触媒前駆体は、式 ：　（ＭＬ）（ＭｏｙＷｔ−ｙ３４）で表わされる化合物であることができる。

この式において、Ｍは、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅およびそれらの混合物か ら成る群の中から選択される１個以上の２価助触媒金属を示し、ｙはθ〜１の範 囲の任意の数値、およびＬは少なくとも１ｆｌｉのキレート性多座配位子を含む １個以上の中性窒素含有配位子である６Ｌはエチレンジアミンであることができ る。

米国特許第４７１６１３９は、３価クロムの不定形硫化物と、（ａ）モリブデン 、タングステンおよびそれらの混合物並びに（ａ）と鉄、ニッケル、コバルトマ ンガン、銅、亜鉛およびそれらの混合物との混合物から成る群の中から選択され る少なくとも１個の金属とを含む触媒組成物を記載している。この触媒は、少な くとも約２００℃の温度で酸素がない条件で硫黄の存在下で１個以上の前駆体の 加熱によって調製される。この場合、該前駆体は、次の一般式で表される化合物 及びその混合物の中から選ばれる。

［Ｃｒ＋−ｚＭｚＬＸｙ］　（ＭＯ５４）　ｎ＋　ｃｃｒ＋−ｚＭｚＬＸｙ］　 （ＷＳ４）。

前記式中、Ｍはマンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛およびそれらの混合 物から成る群の中から選択される１個以上の２価助触媒金属であり、Ｌは１個以 上の中性窒素を含む配位子、配位子ＸはＮｏ２゜ＯＨＨＣｌ２などの１価のアニ オン種で、１＞ｚ、０．１−ｚ＞ｙ、０、ｎは（３−ｚ−ｙ）／２に等しい。

これらの触媒は、すぐれた水素化触媒、特に水素処理触媒である。これらの触媒 は、軽質接触循環油（ＬＣＣＯ）に関する水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱 硝性能（ＨＤＮ）であることが示された。

なお、米国特許第４７１６１３９の触媒の改良担持型を記載している米国特許第 ４６２６３３９も参照されたい。

米国特許第４６６３０２３は、自己助触媒作用のモリブデンおよびタングステン 硫化物触媒による水素化処理を記載している。触媒は、式＝ＭＬ　（ＭｏｙＷｌ −ｙ０４）で表される１個以上の化合物からなる前駆体から作られる。式中、Ｍ は、本質的に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびそれらの混 合物から成る群の中から選択される１個以上の助触媒金属であり、０≦ｙ≦１で あり、Ｌは中性窒素を含む配位子である。それ故に、本特許は、Ｍｎ／Ｎｉ／Ｍ ｏ硫化物およびＮｉ／Ｍｏ硫化物触媒を包含するものである。一般的には、この 特許は、潤滑油を含む炭化水素原料の水素化精製にこれらの触媒を使用すること をクレームしている。

米国特許第４６９８１４５は、担持型自己助触媒作用の触媒の使用による炭化水 素原料の改質を教示している。この触媒は、酸素のない条件下、硫黄の存在下で 、担体と１個以上の触媒前駆体との組成物の加熱によって調製される。前駆体塩 または塩類は、一般式：ＭＬ　（ＭＯ，ｗ、−７Ｏ４）で表されるものである。

式中、Ｍは、本質的に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛およびそれら の混合物から成る群の中から選択される１個以上の助触媒金属であり、０≦ｙ≦ １であり、Ｌは中性窒素を含む配位子である。それ故に、本特許は、担持された Ｍｎ／Ｎｉ／Ｍｏ硫化物および担持されたＮｉ／Ｍｏ硫化物触媒を包含するもの である。そのクレームは、この種触媒を一般的に使って処理される炭化水素原料 の一つとして潤滑油を記載している。

米国特許第４５９５６７２は、自己助触媒型硫化物水素化処理触媒の製法を記載 している。この触媒は、式＋　（ＭＬ）（Ｍｏ、Ｗ、−，３４）で表される１個 以上の化合物からなる前駆体を用いて作られる。式中、Ｍは、本質的に、マンガ ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびそれらの混合物から成る群の中か ら選択される１個以上の助触媒金属であり、０≦ｙ≦１である。それ故に、この 特許は、Ｍｎ／Ｎｉ／Ｍｏ硫化物およびＮ　ｉ　／　Ｍ　ｏ硫化物触媒を含むこ とになろう。Ｌは中性窒素を含む配位子である。

米国特許第４６６８３７６は、担持されたマンガン硫化物助触媒含有モリブデン およびタングステン硫化物水素化処理触媒を記載している。

この触媒は式＋ＭＬ　（ＭｏｙＷｌ−ｙ０４）のチオ金属酸塩前駆体からつくら れる。式中、Ｍは、マンガン並びにマンガンと１個以上のニッケル、コバルト、 銅、亜鉛または任意のそれらの混合物から成る群の中から選択される１個以上の ２価の助触媒金属であり、０≦ｙ≦１であり、Ｌは中性窒素を含む配位子である 。それ故に、この特許は、Ｎｉ／Ｍｎ／ＭＯ硫化物およびＮ　ｉ　／　Ｍ　ｏ硫 化物触媒を含むものである。この特許は潤滑油を含む炭化水素原料の水素化精製 にこれらの触媒を一般的に使うことをクレームしている。

炭化水素原料の水素化処理を教示している米国特許第４５９１４２９は、担持さ れた硫化触媒を使用する。その触媒は、（１）クロム、（２）モリブデン、タン グステンまたはそれらの混合物および（３）ニッケル、コバルト、マンガン、銅 、亜鉛、およびそれらの混合物から成る群の中から選択される少なくとも１個の 金属、並びにそれらと鉄との混合物の硫化物を含む。触媒配位子は、予め選択さ れた量の担体物質に対して、（１）３価クロム酸化物の水和物と（２）モリブデ ンまたはタングステンのチオ金属塩アニオンおよび少なくとも１個の２価の助触 媒金属を含むカチオンからなる塩との混合物からなる前駆体を組み合わせによっ てつくられる。それ故に、この特許は、Ｃｒ　／Ｎ　ｉ　／Ｍｏ硫化物触媒を包 含するもので、潤滑油を含む炭化水素原料の水素化処理にこれらの触媒を一般的 に使用することをクレームしている。

図１は、５個の塊状金属触媒と、ニッケル／タングステン／Ｆ／Ａｌ２Ｏ３対照 触媒について反応容器温度を関数として３６０℃十加熱主加熱生成物指数を比較 している。

発明の詳細な説明 脱アスフアルト油ストック、潤滑油留出物および溶剤抽出された潤滑油ラフィネ ートのような潤滑油および／または特殊油原料は、塊状Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ硫化物 触媒、塊状Ｎ　ｉ　／　Ｍ　ｏ　／　Ｍ　ｎ硫化物触媒およびそれらの混合物か ら成る群の中から選択される特定の塊状金属硫化物水素化処理触媒を使用する水 素化処理によって、その原料の粘度指数を増加させることができる。この場合、 触媒は特定の金属錯体から調製され、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｏ硫化物触媒は、酸化物前 駆体を原料として、これを窒素のような不活性雰囲気で分解し、次いで硫化水素 ／水素を使って硫化することによって調製され、Ｃｒ　／　Ｎ　ｉ　／　Ｍ　ｏ 硫化物触媒は、硫化物前駆体を原料として、これを非酸化性で硫黄を含む雰囲気 で分解することによって調製される。

これらの２つの触媒は、重大かつ驚くべきことには、他の触媒に比べてはるかに 潤滑油原料の粘度指数を増加させることが見出された。供給原料と触媒との接触 は、約２００から４５０℃、好ましくは、約３００から３８０℃の温度、約３０ ０から３０００ｐｓｉ、好ましくは、少なくとも約１０００ｐｓｉの圧力、約０ ．１から５．Ｏｖ／ｖ／時、好ましくは、約、０５から２．Ｏｖ／ｖ／時の空間 速度および約２００から２０．００Ｏ３ＣＦ水素／ｂｂｌ、好ましくは、約７０ ０から５．００Ｏ５ＣＦ水素／ｂｂｌの処理ガス速度を含む水素化処理条件で行 われる。

触媒は、前駆体錯体として、［Ｎｉ　（Ｌ）　ｓｌ　（Ｍｎ　（Ｌ）　ｓ）　［ Ｍ。

０４］２または［Ｎ１（Ｌ）３コ　（Ｃｒ　（Ｌ）３）［ＭＯ３４］　２−２． ６を使って調製される。この式中、Ｌは１個以上の中性含窒素配位子で、そのう ち少なくとも１個はエチレンジアミンのようなキレート性多座配位子である。こ れらの錯体は適切な金属塩と配位子溶液との反応によって調製される。

一般的に、配位子または配位子類りは、６つの配位数を有しており、その少なく とも１個が多座キレート性配位子である１個以上の中性含窒素配位子であること ができる。この場合のキレート性配位子は、金属塩の金属カチオンとキレート結 合して、［ＭＬ］　”　（式中、ＭはＮｉ又はＣｒｆ！ｌ−Ｍｎである）のよう なキレート金属塩を形成する。

当業者には“配位子”なる語は、配位結合の形成に利用される１個以上の電子対 を持つ官能性配位基を呼ぶのに使われることは公知である。

金属イオンと１個を超える結合を形成する配位子は多座配位性と呼ばれ、一方、 金属イオンと１個のみの結合形成する配位子は単座配位性と呼ばれる。単座配位 性はキレートを生成できない。もし、前駆体分子の中に１個以上の単座配位子を 使うとすれば、少なくとも１個の多座配位子キレート性配位子をも使わなければ ならない。好ましくは、このしは１個以上のキレート性多座配位子である。助触 媒金属カチオンは６重の配位を好むから、配位子りの配位数は一般的に６である 。それ故に、１個を超える配位子が前駆体分子に使用されるならば、配位種の配 位数は通常６まで増える。配位子りはその全配位数が６より小さくなれそうだが 、大抵はＬの全配位数は６であることに留意すべきである。かくして、Ｌは、そ の組み合わせの全配位数が６である限りは、３個の２座配位子、２個の３座配位 子、１個の２座配位子と１個の４座配位子との混合物、１ｇＭの６座配位子また は１個の多座配位子と複数の単座配位子との混合物であることができる。今まで 述べたように、キレート性２座配位子および３座配位子を使うことが好まれる。

一般的には、本発明で使用される配位子には、アルキルおよびアリールアミン並 びに含窒素複素環が包含される。本発明の触媒前駆体に使用する配位子の例を以 下に説明する、これらの例に限定されるものではない。

単座配位子には、アンモニアの他、エチルアミン、ジメチルアミン、ピリジンな どのようなアルキルおよびアルキルアミンンが包含される。

有用な２座配位性アミン配位子の具体例としては、エチレンジアミン、２．２′ 〜ビピリジン、０−フェニレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンおよび プロパン−１，３ジアミンを挙げることができる。同様に、有用なキレート性３ 座配位性アミン配位子としては、タービリジンジおよびジエチレントリアミンを 挙げることができ、一方、トリエチレンテトラミンは、有用なキレート性４座配 位性アミン配位子の具体例を与える。有用なキレート性５座配位子としては、テ トラエチレンペンタミンを挙げることができる。一方、７座キレート（オクタア ザクリブテート）が適切なキレート性６座配位子として例示される。しかし、実 際問題としては、Ｌとしては、キレート性多座配位子であるアルキルアミンを使 うのが好ましい。本発明の触媒前駆体に有用なアルキルアミンの例としては、エ チレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびテトラエチレンテトラアミンが 例示される。これらの例示は本発明を限定するものではない。エチレンジアミン （エン）およびジエチレントリアミン（ジエン）のような２座および３座配位子 アルキルアミンを使うのが特に好ましい。

本発明の触媒を生成するのに有用な前駆体塩やそれらの調製法の多くはこの種技 術分野においては公知である。Ｃ００ＲＤ、ＣＨＥＭ、ＲＥＶ、１０ニア９−１ ２２に発表されているｒｄＯ配座を持つ遷移金属のチオおよびセレノ化合物」な る題名のＤｉｅｍａｎとＭｕｅ　］　］　ｅ　ｒの論文が既知塩類の総説を提供 している。一般的に、本発明に有用な触媒を生成するのに使える前駆体塩は、チ オモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液と、キレート性助触媒金属カチオン［Ｍ Ｌ］　”＋の水溶液とを混合することによって調製される。この場合、前駆体塩 は、容易に回収できる沈澱物として生成する。キレート性助触媒カチオンは、例 えば、水溶性の１個以上の助触媒金属塩の水溶液と配位子または配位子類の混合 物とを混合することによって容易に生成される。この場合の水溶性塩は、ハロゲ ン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩などすぐ手に入る水溶性塩ならな んでもよい。その他の方法では、チオモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を配 位子と混合して、得られた溶液を助触媒金属塩の水溶液と混合してもよいし、あ るいはその助触媒金属塩を配位子に添加して、チオモリブデン酸塩および／また はチオタングステン酸塩溶液に溶解することもできる。触媒前駆体の調製は、水 性媒体に限られるものでないことは理解されなければならない。

［Ｎ１（Ｌ）３コ　（Ｍｎ　（Ｌ）ａ）［ＭＯＯ４１ｚ　で表される前駆体は、 窒素または不活性ガスの存在下の如き不活性条件下で３００から４００℃でこれ を分解することによって、塊状触媒に変えられる。この場合、分解物は引き続い て２００から６００℃、好ましくは、２５０−５００℃、最も好ましくは、２０ ０−４００℃で硫化水素／水素を使用して硫化される。好ましい配位子はエチレ ンジアミンである。

［Ｎｉ　（Ｌ）３］　（Ｃｒ　（Ｌ）り［ＭＯ５４コ２−２５　で表わされる前 駆体は、これを少なくとも１５０℃、好ましくは、少なくとも約２００℃で触媒 を生成するのに充分な時間をかけて、硫黄を含む雰囲気中でその前駆体錯体を分 解させることにより、塊状硫化物触媒に変えられる。

好ましい配位子はエチレンジアミンである。

触媒生成の間に必要な硫黄は、前駆体塩中に存在する硫黄でよい。かくして、も し過剰の硫黄がない場合や、酸素のない雰囲気が、例えば、窒素のような比較的 不活性な雰囲気の場合でも、本発明で使用されるＮｉ　／　Ｃｒ　／　Ｍ　ｏ触 媒組成物を生成させることができる。硫黄は、前駆体塩中に含まれるよりも過剰 量存在するのが好ましい。触媒は、過剰の硫黄の存在下で前駆体を加熱して生成 させるのが好ましい。また、過剰の硫黄が固体、液体、気体またはそれらの混合 物などの硫黄を発生する化合物の形で存在することも好ましい。水素と硫化水素 の混合物が特に適していることが判った。一般的に、温度は、約１５０−６０・ ０℃、好ましくは、２５０−５００℃、さらに好ましくは、約３００−４００℃ の範囲である。非酸化性の雰囲気は、気体、液体またはそれらの混合物でよい。

塊状金属硫化物触媒は、約５０ｍ２／ｇ程度の比較的小さい表面積の物質である 。

触媒は２段階工程で調製される。ニッケル、クロム、およびマンガンの適切な塩 を、Ｍｏ５４２−またはＭｏＯ４”−と組み合わせて過剰の配位子の存在で反応 させる。溶剤としてメタノールが使用される。この反応により、以下に示す化合 物が回収される。そして、これらの化合物は、その後、前述のように分解される 。

［Ｎｉ　（Ｌ）　３］　（Ｃｒ　（Ｌ）　３）　［ＭＯ３４コ　２．０−２．５ ［Ｎｉ　（Ｌ）　３］　（Ｍｎ　（Ｌ）　３）　［ＭＯＯ４］　２塊状金属硫化 物触媒は、成形ベレットまたは押出し品として極めて便利に使用される。塊状金 属硫化物は非常に高い圧力をかけてベレットにされる。塊状金属硫化物ベレット は、この高圧技術であると思われるものを使って調製されてきたが、詳細はわか らない。もう一つの方法は、米国特許第４６５０５６３および４５９１４２９の 方法に従って、コロイド状シリカまたはコロイド状アルミナの存在で塊状金属硫 化物を調製し、沈澱物を回収し、乾燥し、回収ケーキを粉砕し、ポリビニルアル コールを使ってベレット化することを含む。好ましい塊状金属硫化物触媒ベレッ トまたは押出し品は、シリカまたはアルミナを使わずに、標準的な、工業的高圧 ベレット化工程を使ってのみ製造することも可能ではあるが、この場合には、経 済性と、コストが重要な問題となろう。

田 ５個の塊状金属硫化物触媒が、ラフィネートの水素化処理による粘度指数増加に 及ぼす効果を測定するために評価された。

これらの触媒は次のものである。

１　）　Ｎ　１ｏ６Ｃｒ　ｏ、　５Ｍ　ｏ　（チオモリブデン酸塩から）２　） 　Ｎ　ｉ　Ｏ，ｓＭ　ｎ　ｏ、　ｓＭ　ｏ　（チオモリブデン酸塩から）３）Ｎ ｉＷ（チオタングステン酸塩から）４　）　Ｎ　ｔ　０．５Ｍ　ｎ　０．５Ｍ　 Ｏ（モリブデン酸塩から）５）ＣｏＭｏ　（モリブデン酸塩から）これらの塊状 物質はシリカまたはアルミナ結合剤を何も使わずに高圧を使ってベレット化され た。その後、その粒状物は粉砕され、確実に１／１６インチ粒にするためにふる いにかけられた。

下記の例は上記と同種の物質を生成するために使用された代表的方法である。そ れらは、以下に示される特定物質を生成するために使用される厳密な意味での特 定手法を提示するのに与えられるものではない。

硫化を゛うＮｉＭｎ　（ＮＨＣＨＣＨＮＨ）　ＭＯＯ＞　の代表的叡告 ８８．２ｇの（ＮＨ４）ｓＭｏ７０２４４Ｈ２０を水２００　ｍ　ｌおよびエチ レンジアミン１００ｍ１の混合液に溶かした。７２．２ｇのＮ１（Ｎ。

３）２６Ｈ２０と４９．５ｇのＭｎＣｌ２４Ｈ２０を脱気した（窒素吹き込み） メタノール８００ｍ１に溶かした。モリブデン酸塩溶液を２リツトルフラスコに 入れ、機械的撹拌機で撹拌しながら窒素吹き込み器で脱気した。窒素雰囲気でニ ッケルおよびマンガンを含む溶液を滴下ロートからフラスコに滴状に添加した。

沈澱物が生成した。沈澱物を静置し、上澄み液をサイフオンで取り除いた。メタ ノール（脱気した）で２回洗浄し、各回とも上澄み液はサイフオンで取り除いた 。最後に、沈澱物を窒素雰囲気箱での真空ろ過によってメタノールから回収した 。収率は８７゜２％であった。この触媒前駆体は５０℃で真空で一晩乾燥した。

前駆体は、その後、円盤状にベレット化した後、２０／４０メツシュ粒子に粉砕 した。前駆体化合物から塊状触媒への硫化は、窒素雰囲気で５０分間かけて３７ ０℃への加熱、３７０℃で１時間保持、１０％硫化水素を含む水素気流中で１０ 分間かけて４００℃への加熱、およびその温度で硫化水素／水素雰囲気で２時間 保持することによって行った。次いで、硫化水素／水素雰囲気で１．５時間かけ て１００℃より低く冷却した後、窒素雰囲気で室温まで冷却し、次いで室温で３ ０分間１％酸素／窒素気流中で不動態化した。

含クロム触媒の代表的調製 含クロム触媒は２つの異なった化学的ルート、厳密な用語ではないがオール化お よびキレート化を経て調製した。次に説明する方法はチオモリブデン酸からのこ の物質を生成するのに用いられる代表的な方法である。

オール化経由 ４０ｇのＮ　ｉｏ、ｓ　Ｃｒｏ、５　Ｍｏ触媒を次のようにして調製した。

（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を１リツトルフラスコに入っているジエチレントリアミン （ジエン）８２ｍｌに添加した。蒸留水でフラスコ壁面に残っている溶液を２回 洗い落とした。生成した暗赤色の溶液を、水浴で０℃まで冷却し、調製期間中は その浴中に保持した。分液フラスコには、水和クロム酸化物を沈澱させ、ニッケ ルイオンをキレート化させるためにＣｒｃ］３６Ｈ２０の１６．５２ｇとＮ　ｉ 　Ｃｌ　２６　ＨｚＯの１４．７７ｇを蒸留水２５０ｍ１とジエチレントリアミ ン２５ｍ１の混合物中に溶かした。

このスラリー物を２−３時間放置し、その後、冷たい（ＮＨ４）２ＭＯ３４／ジ エン溶液にゆっくりと滴状に添加し、その添加毎に撹拌してフラスコをできるだ け冷たくしておいた。こうして明るいオレンジ色の沈澱が生成した。添加終了後 、生成した沈澱物を含む混合物を１時間半水浴中で撹拌した。沈澱物をＢｕｃｈ ｎｅｒロートによる真空ろ過で分離した。生成したケーキ状物を蒸留水、次いで エタノールで洗浄し、真空で１６−２４時間乾燥した。オレンジ色の沈澱物８３ ｇを回収した。この物質は上記したＮｉＭｎ　（ｅｎ）ｓ　（ＭＯＯ４）２と同 じ方法で硫化した。

キレート化経由 Ｎｉｏ、６　ＣｒＯ，６Ｍｏｌ□５触媒を次のようにして調製した。

（ＮＨ４）２ＭＯ３４の３８ｇを脱気エチレンジアミン１００　ｍ　ｌ中に溶か し、水浴で冷却した。予め調製したＣｒ　（ｅｎ）ｓｃｌａ　（１６，４ｇ）と Ｎｉ　（ｅｎ）３Ｃ１２（１６，７ｇ）　（エチレンジアミンをＮｉＣｌ２Ｈ２ Ｏ水溶液に加えてメタノール沈澱させる通常の合成による）を、水１５０ｍ１と エチレンジアミン５ｍｌとの混合物に溶かした。この溶液をろ過した。透明な濾 液を激しく撹拌しながら（ＮＨ４）ｚＭｏＳ４溶液に滴下した。赤みを帯びたオ レンジ色の沈澱物が生成した。添加完了後赤みを帯びた生成物をろ過し、水４５ ０ｍ１とエチレンジアミン６０ｍ１の混合物で３回洗浄され、メタノール３００ 　ｍ　ｌ、次いでジエチルエーテル１００ｍ１で洗浄した。真空乾燥後の収率は 約４５ｇであった。

この物質は、上記したＮｉＭｎ　（ｅｎ）ａ　（ＭＯＯ４）ｚと同じ方法で硫化 した。

Ｎユ」ヱ」Ｊユ■旦１囚撃引良孔艮 （ＮＨ４）２ＷＳ４の１２５ｇを２リツトルのフラスコに入れ、２５０ＣＣのエ チレンジアミンをゆっくりと滴下した。その後フラスコは水浴に入れられ、約０ ℃まで冷却された。蒸留水５００　ｍ　ｌ中のＮｉＣｌ２６Ｈ２０の８６．２ｇ 　（４％過剰）の混合物を、フラスコの内容物をできる限り冷たく保って、滴下 した。全反応物をまとめ、フラスコを水浴に３０分間装いた。その後内容物を真 空ろ過し、固体を蒸留水およびエタノールで洗浄した。得られた触媒前駆体を２ ．２５インチダイスを使って５０，０ＯＯｐｓ　ｉで１２−２０メツシユ粒に加 圧成形した。１２−２０メツシユ粒のＮｉ　（ｅｎ）３ＷＳ４の２５ｇを１５％ 硫化水素（残りは水素）で３５０℃２時間処理し、その後、冷却し、水を通過し た窒素でほぼ１時間処理した。この方法を４回繰り返し、全生成物をまとめ、再 粒状化し、ふるいにかけ、２０／４０メツシユサイズの粒子を得た。

Ｃｏ　ｅｎ）ＭｏＯの代表的調製 （Ｎ　Ｈ４）　ａＭ　Ｏ７０２４４Ｈ２０の５７．３８ｇを２リツトルフラスコ に入れ、蒸留水１２５ｃｃおよびエチレンジアミン２５０ｃｃを添加した。

フラスコを湿った水浴に入れ、窒素を吹き込みながら約０℃まで冷却した。メタ ノール（１時間窒素を吹き込んだ）５００ｍｌ中のＧｏＣ１２６Ｈ２０の７７． ３８ｇ溶液を滴下した。全反応物をまとめた後、溶液を水浴中で１／２時間撹拌 し、窒素中で真空ろ過し、メタノール３００ｍ１で４回洗浄し、窒素を供給しな がら真空炉で一晩放置した。この物質は前記したＮｉＭｎ　（ｅｎ）ａ　（ＭＯ Ｏ４）２と同じ方法で硫化した。

Ｎ土、ル曇罰」ユ見立し公党ｌｈ０代煮汐！兎（Ｎ　Ｈ４）　２Ｍ　ｏ　Ｓ　４ の１００ｇを２リツトルフラスコにいれ、エチレンジアミン２００ｃｃをゆっく りと添加し、全エチレンジアミンを添加した後、フラスコを湿った水浴に入れ、 撹拌しながら約０℃まで冷却した。５００ｃｃの蒸留水中のＮ　ｉ　Ｃ１２６Ｈ ２０の４５．６７ｇ　（１％過剰）と　Ｍｎ　Ｃ１２４Ｈ２０の３８．４０ｇ　 （１％過剰）の混合物を滴下した。全混合物を添加した後、混合物を可能な限り 冷たく保って、フラスコを１／２時間撹拌しながら水浴に置き、その後真空ろ過 した。固体を蒸留水およびエタノールで洗浄し、窒素雰囲気で一晩放置した。次 いで固体を真空炉で乾燥した。この物質は前記したＮｉＭｎ　（ｅｎ）ｓ　（Ｍ ｏ０４）２と同じ方法で硫化した。

ｙ艶告 触媒を、ミクロ触媒スクーリニング装置（ＭＣ３Ｕ）を用い、部分的に脱ろうさ れた（＋８℃流動点）イスマス（Ｉ　ｓ　ｔｈｍｕｓ）６０ＯＮラフイネート（ 粘度指数：８２、流動点゛−９℃）に対して試験した。

ＭＣ３Ｕにおける内径１．１８ｃｍの３４７ステンレススチ一ル反応器には、外 径０．３２ｃｍのサーモウェルを付設した。反応器はＬｉｎｄｂｅｒｇ電気炉で 加熱した。代表的触媒床高さは２４ｃｍ　（２３ｍｌ充填）で、触媒充填物（断 らない限り２０−２８メツシユ）は、１４０μｍステンレススチールフィルター で加熱帯に支持した。装置は、下向流で、等温的に操作し、ワックス状原料は適 用しない。入すロガス速度はＢｒｏｏｋｓ質量流量計で制御し、反応器圧力は９ ０Ｗ弁で制御した。

反応器には、取り外し可能で触媒を水素または窒素圧力下に保持することができ 、必要ならば後で再取付可能な迅速はめ込み接合部が配設されている。操作は、 普通、定常作業時間でのみ行う。−日の運転開始時の手順は＝１）所望の操作圧 力で原料油および水素流を流通開始する。２）可能な限り迅速に所定の反応器温 度まで加熱する。ガス−気体分離器からのサンプリングは毎時間行い、ガスおよ び液体流並びに液体生成物収率はその時点で記録される。その日の作業の終了時 には装置は次のようにして停止する。：１）反応器をガスおよび液体流のもとて 可能な限り迅速に１５０℃より低く冷却する。２）水素圧下で反応器を密封する 。

原料油特性値は表１に示されている。操作条件としては、水素圧８．５ＭＰａ、 液空間速度１．０および処理ガス速度４２５　ｍ　ｌ　／分（６２００ＳＣＦ／ バレル）を採用し、反応活性は３２５〜３８０℃の間の反応器温度で変化させた 。毎日の運転で生成し、抜き出された全液体生成物は混合し、１−ＴＩＶＡＣモ デルＣ型の蒸留缶でトッピングして３６０℃十留分を生成した。５個の触媒の各 々についての操作条件、収率、および生成物特性値は表２〜７に示されている。

Ｓｈｅ　１　］４５４として入手した弗素化Ｎ　ｉ　／　ｗ／　Ａ　＋　２０３ 触媒、すなわち、高活性水素化分解／水素化処理触媒が表２Ａに比較のため詳細 に示されている。塊状Ｎｉ／Ｍｎ／ＭｏおよびＮ　ｉ　／　Ｃｒ　／　Ｍ　ｏ硫 化物触媒を使う本発明の方法は、粘度指数の増加に優れており、Ｎ　ｉ　／Ｍｎ 　／Ｍｏ硫化物触媒の場合には、弗素化Ｎｉ／Ｗ／Ａ］２０３を含む他の触媒に 比べて芳香族の飽和化にも優れている。前記塊状硫化物触媒を使う本発明の方法 は何の弗素化剤を使うこともなく、それ故、水素化処理装置および付属装置の弗 化物の存在による腐食はおきない。

Ｓｈｅ　Ｉ　１４５４触媒の活性化と弗素化Ｎ！／Ｗ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、供給 者による次のような推奨法によって活性化された。

２０−２８メツシユの触媒をその充填に先立ち、１時間４８５℃で焼成した後、 触媒２３ｃｃをＭＣ３反応器に装入した。窒素および水素（８，５ＭＰａ）での 常温圧力試験し、次いで反応器を窒素（６ｆｔ３／時）でパージし、４２０℃ま で加温し、８．５ＭＰａの圧力試験に付し、この条件で一晩保持し、その後１０ ７℃まで冷却した。処理ガスを、水素中の硫化水素２％に変え、硫化原料（１０ ０ＣＷＯベース当り１゜４９ｇのジメチルジスルファイド）を、最大ポンプ速度 、圧力４．１ＭＰａ、および処理ガス速度１３６　ｍ　］　／分（０，２８ｆ　 ｔ３／時）で装入した。分離器を通る液流が定常になった時、装入速度を液空間 速度１に降下させ、反応器を迅速に１９０℃に加温し、３時間保持した後、１時 間あたり４７℃で３３０℃まで加温し、１時間保持し、その後ガスおよび液体流 で５０℃に冷却した。

原料中に添加した弗化物（２−フルオロトルエン＞４００−８００ｐｐｍを使っ てＳｈｅ　１１４５４Ｎｉ／Ｗ／Ａｌ２Ｏ３触媒を現場で弗化物化することが供 給者によって推奨されたが、詳細は提供されなかった。

弗化物濃度は１０００１００Ｏ（ＣＷＯベース１００ｇあたり０．５７５ｇの２ −フルオロトルエン）であり、プロセス条件は、３６０℃、４゜０液空間速度、 ８．５ＭＰａ、５０００ＳＣＦ／バレル処理ガス速度であった。触媒活性は屈折 率変化で監視された。弗化物化の第１日を通して活性は急激に増加した。−夜停 止した後では、活性は前日の終わりよりも劣り、弗化物化の二日目を通じて再び 増加した。第三日の間は安定な性能が見られ、弗化物化はこの時点で停止した。

毎日の運転の始めには、温度が室温から３６０℃に上昇する間に弗化物を含む原 料を反応器に圧送し、その日の運転の終わりには反応器が冷却されている間再び 圧送した。添加した弗化物化の名目上の全量は、１．５１ｇの弗化物、すなわち 触媒基準で６．８ｗｔ％であった。生成物の屈折率は、ラフィネート水素化処理 の触媒活性を知るのには信頼性がないことがわかった。

一般的に、弗化物化法は、触媒床を通じて原料入り口（上昇性操作では床の底） が高濃度であり弗化物の大きな勾配を生じることがわかった。

この小さい実験装置（ＭＣ３装置）で使われた方法から生成した弗化物分布はこ の時点ではわからなかった。

表１ 供給原料油特性値 原料タイプ　Ｉｓｔｈｍｕｓ６０ＯＮ　８２ＶＩラフイネート脱ろう条件　１０ ０％ＭＢＫ、１．５／１　溶剤／ａＲ。

十８℃ろ過器温度 原料仕様 硫黄、ｗｔ％　１．０７ 全窒素、ｗｐｐｍ　２８０ 塩基性窒素、ｗＰＰｍ　１５９ 粘度＠４０℃、ｃＳｔ　１３０．６１ 粘度＠１００℃、ｃＳｔ　１２．８ 粘度指数（Ｖ　Ｉ　）　８９ 流動点、℃　＋１２ 高速液体クロマトグラフィ　ＨＰＬＣ）　離飽和分、ｗｔ％　５５．８ 芳香族、ｗｔ％　４１．２ 回収量、ｗｔ％　９６．９ ガスクロマトグラフイ蒸留、℃ 初留点１５　３２９／４１３ 最終留点　５９４ 量分析法組成（ＬＶ％） パラフィン　７．７７ 飽和分平均環数　１．７４ アルキルベンゼン　１３．３７ ２環芳香族　１１．０３ ３環芳香族　２．１８ ４環芳香族　０．６９ 反応器温度を関数として、５個の塊状触媒からの３６０℃十生成物の粘度指数が 図１にプロットされている。粘度指数は表３−７の測定値から６を引くことによ って一９℃流動点値に補正される（３℃流動点あたりの粘度指数を１単位とする ）。

Ｎ　ｉ　／Ｍｎ／Ｍｏ　（酸化物：モリブデン酸塩から）酸化物から誘導される 塊状Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｏ硫化物触媒は、硫化物前駆体から誘導されるＮ　ｉ　／　 Ｃｒ　／　Ｍ　ｏ塊状硫化物を除いて、試験された他の触媒よりも、運転初期で 著しい活性を示し、低温で高粘度指数油を生成させる。この触媒は、同じ粘度指 数を達成するのに、Ｎ　ｉ　／Ｗ／　３−Ａｌ２Ｏ３よりも約２０℃大きい活性 を有する。

３４０℃で得られる高い初期粘度指数（１０３）は、３０時間後、９５の粘度指 数にゆっくりと減少し、反応器温度を３５０℃まで上げると約１０２の粘度指数 に戻った。プロットされている運転は、６２００５ＣＦＨ２／バレルのガス速度 でおこなわれた。また、触媒は、芳香族の飽和化に対しても活性を示した。触媒 のＢＥＴ法表面積は６１．７ｍ２／ｇだった。

Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｏ（硫ヒ物：チオモリブデン酸塩から）この物質は、モリブデン 源として使用された最初の触媒とは化合物各において異なっている。しかし、こ の触媒は、以下に示されているように、粘度指数増加にも芳香族の飽和化にも極 めて低い活性しか示さない。

Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｏ　ＮｉＭｎＭｏ 反応器温度℃　３４０　３４０　３４０生成物粘度指数　９５　８５　８９ 生成物飽和分ｗｔ％８５　６０　７２．５この触媒はＢＥＴ法表面積で１２．４ ｍ２／ｇであった。

Ｎｉ／Ｗ（硫化物から） 塊状ニッケルタングステン硫化物触媒は、粘度指数増加にも芳香族飽和化にも低 い活性を示した。この触媒はＢＥＴ法表面積で０．６ｍ２／Ｃｏ／Ｍｏ（酸化物 ：モリブデン酸塩から）油の接触処理開始８時間では、この触媒は、Ｎ　ｉ　／ Ｍｎ／Ｍｏ　（酸化物前駆体）触媒と同様に非常に高い活性を示した。しかしそ の後、活性は急速に低水準にまで落ちた。これは活性点が原料または生成物の何 らかの成分によって触媒毒を受けたかまたは触媒の構造的転位と思われる。

この触媒はＢＥＴ法表面積で５０ｍ２／ｇであった。

Ｎ　ｉ　／Ｃｒ／Ｍｏ　（硫化物：チオモリブデン酸塩から）この触媒も図１に 示されているように極めて有望な活性を示した。粘度指数増加に対する活性は、 ＮｉＭｎＭｏ（酸化物から）の活性と同じようであった。しかしＮ　ｉ　／Ｍｎ ／Ｍｏ　（酸化物前駆体）触媒は評価中にやや活性を失ったように見受けられ、 Ｎ　ｉ　／　Ｃｒ　／　Ｍ　ｏ触媒活性の方がいくぶんより安定であったように 見受けられた。この触媒はＮｉ／Ｍｎ／Ｍｏ（酸化物：モリブデン酸塩から）よ りも芳香族の飽和化には活性は少なかった。この触媒はＢＥＴ法表面積で７．９ ｍ２／ｇであった。

車重 ／反応器／運転番号　ＭＣ５／＋１６／７　ＭＣ５／＋１３／３　ＭＣ３／＋０ ５／８　ＭＣ３／Ｉｌ＋／９　ＭＣ３／ＩＩ＋／１０処理ガス□−□−＝＋００ ％Ｈ，−−−操作モードー□−□−−−等温、ワンバス、上向流□−−−−質量 速度（ｋｇ／ｂ＋／ｍ２）　−−−２１０−−（ｌｂ／ｈｒ／Ｉ＋２）　□　（ ４３）　−−−触媒法要（（１１）　２３４　２５　２３．９　２５　２３．１ 加熱帯での不活性 充填物の長さくｔｍ） Ａ）触媒より上方　１２．５　１１　１１．３　１０．３　１０．９Ｂ）触媒よ り下方　− 竺謀 タイプ　ＮｉＭｎＭｏｅ　Ｎｉｌ　ＣｏＭｏ　ＮｉＭｎＭｏ　Ｎｉ／Ｃ＋／Ｍ。

前駆体源　酸化物　硫化物　酸化物　硫化物　硫化物触媒充填量幅＋）　２２　 ２３　２３　２３　２３触媒重量（ｇ）　３４．５　３４，８　３７．７　３＋ 、５　３０．１触媒サイズ（メッシ：Ｌ）　２０−３０　２０−３０　２０−３ ０　２０−３０　２０−３０２泣哀生 １）窒素（９ＭＰａ）での室温圧力試験２）反応器を窒素バージ（６ｆｔ”／時 、ＩＭＰａ）下で１００℃まで加熱、１時間保持３）反応器を窒素パージ下で室 温まで冷却４）室温で水素を用いる圧力試験（９ＭＰａ）５）室温で供給原料を 送入し、水素気流中で友応温度まで加熱（４２５ｍｌ／分、８．５ＭＰａ） 操作条件、収率および生成物試験 触媒明細　５ｈｅ１１４５４、粉砕し、２０−２８にメツシュにふるいわけ、運 転中１こ弗素化物化 運転番号−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ＭＣ３ −１１３−４−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−−−−−−−〜 −−− 供給速度（液空間速度）　−−−−−−−−−−−−１，叶−−−−−−一−− −−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−|−−−− ガス速度（ＳＣＦ／バレル） 反応器温度（Ｔ：）３６０　３６０　３７０　３７０　３７５　３８０　３４０ 装置圧力（ＭＰｉ）　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−８，５−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−−−−− 触媒時間　＋６−２０　２３−２７　３０−３４　３７−４１　４４−４８　５ １−５５　５８−６１全液体収率　９３．７　９３．２　９５．９９　９７．１ １　９４．７　９４．９　９７．９（供給量基準、Ｗ１％） ３６０℃十収率　７９．４　８４．０　８４，４　７５．９＋　７９．５　７７ ．１　９４．３（供給量基準、１１％） ３６０℃士生成物試験値 密度１５℃（ｋｇ／ｄａ３） 硫黄（ｌＰｍ）　５０　１８　１７　１４　７　５　２５７全窒素　（ｗｌＰｍ ）＜］　＜ＩＩ　＜Ｉ　Ｉ　Ｉ　＜１　１６粘度４０℃（Ｃ１１）　６５．８７ 　７４．４７　６８．４４　６７．６２　６０４３５１．８０　１０１．２４粘 度１００℃（ｃｓ電）８．８４　９．５０　９．０２　ｇ、９９　ｇ、４８　７ ．８１　１１．１４粘度指数　１０８　１０５　１０６　１０７　１１２　１１ ７　９５ＨＰＬＣ分離 飽和分（ＷＩ％）　８８．６　８４．５　８４．７　８６．３　８７．０　ｇ５ ．３　７２．７芳香族（１％）　１１．０　１５．２　１４．４　１３．４　１ ２．７　Ｄ、７　２６．６回収（ｎ％）　９９．６　９９，７　９９．２　９９ ．７　９９．７　９８．９　９９．３應務逢丑工達」８０匹υ訪υ１９Ｌ」４９ Σ見触媒明細−−−−−−−−−−−−−−−−−−Ｎ　ｉ　ｇ、３Ｍ　ｎ　６ ．３Ｍ　ｏ　ｆ酸化物から）−−−−−−−−−−−−−−−−|−−−−− 操作条件 供給原料一−−−−−一−−−−−−−−−−６０ＯＮ　８２ＶＩ　ラフイネー ト−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−供給遠度−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−１、０−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−|−−−−−−−−−− （液空間速度） ガス速度（ＳＣＦ／バレル’）　６２００　６２００　６２００　６２００　６ ２００　６２００　６２００　６２００　６２００反応器温度（’Ｃ）　３４０ 　３４０　３４０　３４０　３４０　３５０　３５０　３５０　３５０装置圧力 （ＭＰｉ）　８．５　８．５　８．５　８．５　８．５　８．５　８．５　８． ５　８．５触媒時間　４−６　９−１３　１６−２０　２３−２７　３０−３４ 　３７−４１　４４−４８　５１−５５　５８−６２全液体生成物 全収率（ｗ＋％）　９８．７　９７．５　９６．２　９６．５　９７．２　９７ ．４　９７．５　９７．４　９６．７３６０℃十収率　Ｈ，５８５，４８４，１ ８７，１８９，７７７，９８５，５８５，２８１３（供給量基準４＋％） 屈折率（７５℃）　１．４５７８１．４５８５１．４５８４１．４６０２１．４ ６２２１．４６００　＋、４５９２１．４５８１１１．４５W８ 水素（ｖ＋％、ＮＭＲ） ３６０℃十　体生戒物 粘度４０℃（ｃｓｌ）　６４．１７　６８．５６　６８．２０　７４．２９　ｇ ｏ、９４　７３．２４　６９．３２　６７．０ｇ　６７．１O １００℃（ｃｓｌ）　Ｃ８２９，＋０　９．０６　９．４６　９．Ｈ９，４２９ ，１３８，９７８，９８粘度指数　１０９　１０１１　１０８　１０４　１０１ 　１０５　１０７　１０８　１０８Ｆ−ｖン硫貢（ｖＰＰａ）　８０　２６　２ ３　２２　４４　２１　ＩＩ　７　１０Ｘ−線硫黄（ｗ＋％）　− 全窒素（ｖＰＰｍ）　３　２　＜２　＜２　＜２　（２＜２　＜２　＜２塩墓性 窒素（ｖＰＰｍ） ＨＰＬＣ分離 飽和分（ｖ＋％）　９５．２　９３．０　９２．７　９０．２　８４，４　９０ ．７　９１４　９１．５　８９．７芳香族（ｖ１％）　４．８　６．７　６．５ 　９．４　＋２．８　７．９　７．５　６．３　７．７回収（Ｗ１％）　＋００ 　９９．７　９９，２　９９．６　９７．２　９７．６　９８．８　９７，８　 ９７．４表３　（続き） 運転番号−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−ＭＣ５−１１６ −７−−−−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−|−−−− 触媒明細−−−−−−−−−−−−−−−−−Ｎ　ｉ　ｏ、　ｓＭ　ｎ　ｏ、　 ｓＭ　ｏ　Ｓ　ａ　（酸化物から）　−−−−−−−−−−鼈黶|−−−−−− −−− 操作条件 供給原料−−−−−−−−−−−−−−−−−６０ＯＮ　８２ＶＩ　ラフイネー ト−−−−−−−−−−−−−−−−供給速度−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−１、０−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−一−−−−−|−−−−−− （液空間速度） １２７度（ＳＣＦ／パレ＊）　６２００　５００　５００　５００　５００　６ ２００反応器１度（’Ｃ）　３５０　３４０　３４０　３５５　３５０　３５Ｇ 装置圧力（ＭＰａＪ　８．５　４．＋　４．１　４．１　４．１　８．５触媒時 間　６５−６９　７５−７６　７９−８３　８６−９０　９３−９７　１００− １０３衾匡庄１区隻 全収率　９７．７　９７．７　９９．４　９ｇ、４　９９．０　９７．５３ｉｏ ℃十収率　８７．０　９４．６　９７，２　９４．５　９５．２　９０．８（供 給量基準、曹Ｉ％） 屈折率（７５℃）　１．４６００　１．４７１７　１．４７１２　１．４７０７ 　１．４６９０　１．４６３２水素（ｗ１％、ＮＭＲ） ３６０℃十液体生　物 粘度４０℃（ｃｓｌ）　７０．６７　１１８．９　１０９．７６　１０３．５４ 　９ｇ、１５　８６．７７１００℃（ｃ＋＋）　９．２１　１１．９５　１１． １７　１１．２４　１０．９８　１０．２９粘度指数　１０６　８８　８５　９ ４　９６　１００ドーマン硫黄（ｖＰＰ＋ｓ）　１１　−　−！−線硫黄（ｖ１ ％）　０．＋６７　０．１　０．０Ｂ９　０．０２９全窒素（ｖｐｐｍ）　＜２ 　８８　８０塩基性窒素（ｖｐｐａ＋１ 旦旦旦旦左薩 飽和分（１＋％）　８９．８　６２，９　６２，０　６３．６　６８．０　８３ ．７芳香族（ｗ１％）　９．８　３６．２　３５．５　３６４　３１．５　１５ ．５回収（ｗ＋％）　９９，５　９９．０　９７．５　９９，９　９９，５　９ ９゜３虹 操作条件、　率および生成物試験、ＭＣ３ｔＪｆｆｉ転番−ｊ）−−−−−−− −−−−−−−＝−−−−−−−ＭＣ５１１３−３−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−|−−−− 触媒明細一−−−−−−−一一−−−−−−−−−Ｎ　ｉ　／ＷＳ　（硫化物か ら）−−−−−−−−−−−−−−−−−、−−−−−−一|− 操作条件 供給原料−−−−−−−−−−−−６０ＯＮ　８２ＶＩ　ラフイネート−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−供給速度 （液空間速度）　−−−−−一−−−−−−−−−−−−−１，０−−−−−− −−−−−−−−−−−−−一一一−−−−−−Ｉス速度（ｓＣＦ／パレ＊）　 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−６２００−−−−−一−−−−− −−−−−−−反応器温度（’Ｃ）　３４０　３７５　３７５　３７５　３８０ 装置圧力（ＭＰｉ）　−−−−−−−−一〜−−−−−−−−−−−−８、５− −−−−−−−ｍ＝−−−−−−−−−−−−−−−−−触媒時ｆｆ＋　８−１ ２　＋５−１９　２２−２６　２９−３３　３６−４０皇縁庄１広豊 全収率（＋ｕ％＞　９６．１　９７．８　９６．２　９４．９　９６．６３６０ ℃十収率　９４．１　８７．４　８４．６　Ｂ２．８　７９．０（供給量基準、 ＋Ｎ％） 屈折率（７５℃）　１．４７４４　１．４６６２　１．４６５７　１．４６５８ 　１．４６２６水素（ｖ１％、ＮＭＲ） ３６０℃十液体生成物 粘度４０℃（ｅｓ電）　１２４．２　８５．＋７　８１．５　７９．７５　６５ ．７５１００℃（ｅｓｌ）　１２．４５　１０．２１　９．９７　９．８６　８ ．９３粘度指数　９０　１００　１０２　１０２　１１０Ｆ−マン硫黄（ｗＰＰ ｍ）　−１６０ Ｘ−線硫黄（ｖ＋％）　０．６７７　０．０９＋　０．０７１　０．０１１９　 −全窒素（ｖＰＰｍ）　１２８ 旦ｌ旦旦盆薩 飽和分（ｖ＋％）　５８．９　７３．６　７４．７　７２．４　８０．２芳香族 （ｖ＋％”）　３７．６　２５．６　２３．９　２５．９　１９．０回収（ｖ＋ ％）　９６．５　９９．２　９１１．６　９８．４　９９゜２運転番号−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ＭＣ５１０５−８−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−一−−−|−−−−−−−−− 触媒明細−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ＣｏＭｏ　（酸化物 から）　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−−−−−−− 操作条件 供給原料−−−−−−−−−−−−−−−−−６０ＯＮ　８２ＶＩ　ラフイネー トーーーーーーーーーー−−−一−−−−−−−供給速度 （液空間速度）　−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−１， ０−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−−−−−−−− − ガス速度（ＳＣＦ／バレｋ）　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ６２００−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−−−−−−−− −−− 反応器温度（’Ｃ）　３４０　３４０　３４０　３５０　：ｌＳ０　３５０　３ ５０　３５０装置圧力（ＭＰｓ）　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 一一一−−−Ｓ、　５−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−− −−−−−−−−− 触媒時間　７−１１　１４−１８　２１−２５　２８−３２　３５−３９　４１ −４４　５４−５７　６４−６７文区庄欠床豊 全収率（ｖ＋％）　９５，７　９８．８　９６，６　９８．３　９８．４　９８ ．８　９８．８３６０℃十収率 （供給量基準、Ｗ１％）８３．４　９４．８　９４，３　９４．８　９５．２　 ９５．４　９７．５屈折率（７５℃）　１．４６２２　１．４６８０　１．４６ ９５　１．４６７２　１．４６７２　１．４６７９水素（ｖ１％、ＮＭＲ）　− ３６０℃十液体生成物 粘度４０℃（ｃ＋＋）　６Ｂ、７４　１０２．４　１０７．５９　９６．０５　 ９６．３１　９８．３４　８６．３１１００℃（ｃｘｌ）　９．０８　１１．２ ８　１１．５０　１０．８１　−　１０．８２　１０．９５　１０．２１粘度指 数　１０７　９６　９３　９５　９５　９５　９９ｐ−ｔノ硫黄（ｖｐｐｍ）　 ５８　４４０　５７０　１６０　１６０　２９０　１８５　＋４０Ｘ−線硫黄（ ｎ％）−一 全窒素（ｖｐｐ＋＊）　ｔｏ　２５　５　６　６　＜５塩墓性窒素（ＷＰＰＩ） 　−一 旦旦旦旦立里 飽和分（ｖ＋％）　ｌＩＱ、ｏ　６２．７　６４．６　６４．７　６７．７　６ ７．０　６６．５　６９．３芳香族（ｖ＋％１　１８．９　３２．２　３４．０ 　２ｇ、４　３０．５　３０．２　２ｇ、３　２９．６回収（１１％）　９１１ ．９　９４，９　９８．６　９３．０　９８．２　９７．１　９４．８　９８． ９操作条　率および生成物試験　ＭＣ３Ｕ運転番号−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−ＭＣＳ−１１１−９−−−−−−−−一−−−−−−−−− −−−−−−−−−−|−− 触媒男細一−−−−−−−−−−−−Ｎ　ｉ　ｏ−ｓＭ　ｎ　ｏ−ｓＭ　ｏ　（ 硫化物がら）−−−−−−−−−−−−−−−操作条件 供給原料−−−−−−−−−−−−−６０ＯＮ　８２ＶＩ　５フイ４−トーーー ＝−−−−−−−−−−−供給速度一−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 一−−−−１、０−−−−−−一關一−−−−−−−−−−−−−−−一−−− −−−|−−−− （液空間速度） ＳＸ速度（ＳＣＦ／バ”−−−−−＝−−−−−−−−−−−−−−−６２００ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−−−− 反応器温度（’Ｃ）　３３０　３４０　３４０　３６０　３６０　３７５装置圧 力（ＭＰｓ）−−−−一關−−−−−〜−−−−−−−軸−−−−８，５−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−− ３６０℃十収率 水素（ｖ＋％、ＮＭＲ） ３６０℃十　体生成物 Ｘ−線硫黄（ｖ＋％＞　０．２０　０．１６　０．１５　−　−　−全１！素（ ｗＰＰ＋＊）　１７０　１５０　１５０　８７　６７　３７塩基性窒素（ｖｐｐ ＋＊） 操作条件　率および生成物試験、ＭＣ５Ｕ運転番号−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−ＭＣ３−１１１−１０−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−|−−−−−−−−−− 触ｇ　’Ｆｌ　１４−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−　Ｎ　ｉ　ｏ、 　ｓ　Ｃｒ　ｏ　、ｓ　Ｍ　ｏ　（硫化物から）−−−−−|−−−−−−−− −−−−−− 惠生永庄 供給原料−−−−−−−−−−−−−−−−−６００Ｎ　８２　Ｖ　Ｉ　ラフイ ネ−）　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−供給速度一−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−１，０−−−一−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−|−−−−−−−−− （液空間速度） １ス速度（ＳＣＦ／バレ＊）−−−−−−−−−−−−−−−−６２００−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−−−−−− 仄応器温度（’Ｃ）　３２５　３４０　３４０　３５０　３５０　３５０　３５ ５　３４５装置圧力ｆＭＰり　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−８，５−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−|−−− −−一−− 触媒時間　１１−１４　ｌ１ｌ−２１２５−２８３２−３５３９−４２４６−４ ９５３−５６６０−６３衾！隻１盛！ 全収率（１％）　９７．８　９８．５　９６．６　９３．＋１　９３．２　９３ ．３　９３．５　９４．３３６０℃十収率 （併収率基準、ｖ１％）９７，１　９７．６　９３．２　ｇ２．９　７９．＋　 ７９．２　７９．３　８３．７屈折率（７５℃）　１．４７０７　１．４０７９ 　１．４６６１　１．４６０４　１．４５５５　１．４５６７　１．４５６１　 １．４５９S 水素（ｖ１％、ＮＭＲ） 主見立ｌ土虱竺１匹隻 粘度４０℃（Ｃ１１１１０６，０７８８，８９８５，４２６７，５０５６，７０ ５７，６０５６，６８６４，８５１００℃（ｅ＋ｌ）　ＩＩＪ８　１０．３０　 １０．１１　９．０５　８．１３　８．２０　８．１６　８．８１粘度指数　９ ２．８　９６，６　９８．２　１０９．１　１１１．９　１１１．４　１１２． ９　１０９．３Ｆ−マ／硫黄（ｖｐｐ瓢）　５８　４４０　５７０　１６０　１ ６０　２９０　１８５　＋４０Ｘ−線硫黄（１％）　０．２５　４７ 全窒素（ｖｐｐｍ）　４４　１３　５ 塩基性窒素（ｖｐｐｍ）　− 芳香族（１％）　３５，２　３５．７　３１．１　１８．８　１０．１　１２４ 　１０．１　１６．０回収（ｖ＋％）　１０１，０　９９．４　１ＱＯ，＋　９ １１．６　９１　９６．８　９５．９　９９．０Ｆ位子 −Ｎｌ／Ｗ／Ｆ／Ａｌ２０３ ０　Ｎｌ／Ｃｒ／Ｍｏ　（酸化物から）・　Ｎｌ／Ｗ　＋硫化物から） ＯＣｏ／Ｍｏ＋酸化物がら） Ｑ　Ｎｌ／Ｍｎ／Ｍｏ（硫化物がら） Ｘ　Ｎｌ／Ｃｒ／Ｍｏ（硫化物から） Ｆ　Ｉ　Ｇ、　１ フロントページの続き （７２）発明者　フエファ−・マイケル・ニー。

カナダ国、エル１エヌ　７エー７、オンタリオ州、ホイソトビイ、クロヴエリー ドライヴ　２３

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．水素化処理条件下で潤滑油または特殊油を、塊状Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ硫化物触 媒、塊状Ｎｉ／Ｍｏ／Ｍｎ硫化物触媒およびそれらの混合物から成る群の中から 選択される特定の塊状金属硫化物水素化処理触媒と接触させる方法であって、該 Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ硫化物触媒は式：［Ｎｉ（Ｌ）３］（Ｃｒ（Ｌ）３）〔ＭｏＳ ４］２−２．５で表わされる前駆体錯体を硫化物を含む雰囲気中で分解すること によって調製されたものであり、該Ｎｉ／Ｍｏ／Ｍｎ硫化物触媒は式：［Ｎｉ（ Ｌ）３］（Ｍｎ（Ｌ）３）［ＭｏＳ４］２で表わされる前躯体錯体を不活性雰囲 気中で分解し引き続いて硫化水素／水素で硫化することにより調製されたもので ある（但し、前記Ｌは中性窒素含有配位子であって、その少なくとも１つはキレ ート性多座配位子である）ことを特徴とする潤滑油および特殊油の粘度指数の増 加方法。
2. ２．水素化処理条件が、２００〜４５０℃の温度、３００〜３０００ｐｓｉの圧 力、０．１〜５．Ｏｖ／ｖ／時の空間速度及び２００〜２００００ＳＣＦ水素／ ｂｂｌの処理ガス速度からなる請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．［Ｎｉ（Ｌ）３］（Ｍｎ（Ｌ）３）［ＭｏＯ４］２で表される前駆体が不活 性ガスの存在下で３００〜４００℃でこれを分解し、２００〜６００℃で硫化水 素／水素を使用して硫化することにより塊状触媒に変えられ、［Ｎｉ（Ｌ）３］ （Ｃｒ（Ｌ）３）［ＭｏＳ４］２−２．５で表される前駆体が少なくとも１５０ ℃で硫黄を含む雰囲気中でこれを分解することにより塊状触媒に変えられ請求の 範囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. ４．配位子がエチレンジアミンである請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．塊状金属硫化物触媒が、圧力下で塊状金属硫化物を圧縮して調製したペレッ ト形状で使用される請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。