DE1948948A1 - Verfahren zur Erniedrigung der Stockpunkte von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erniedrigung der Stockpunkte von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung der Stockpunkte von Kohlenwasserstoffölen sowie Verfahren zur Behandlung von Schmierölen mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren.
• Kohlenwasserstofföle, die als Schmiermittel verwendbar sein sollen, müssen ausreichend hohe Siedepunkte aufweisen, damit ihre Flüchtigkeit gering ist und ihre Flammpunkte hoch liegen. Besonders gute Schmiereigenschaften erzielt man dann, wenn das Öl hauptsächlich aus gesättigten Eohlenwasserstoffen wie Paraffinen und Cycloparaffinen mit minimalem Aromatengehalt besteht. Die Öle müssen frei fließen und- müssen infolgedessen Stockpunkte nicht über etwa +2°C, in den meisten Fällen Stockpunkte von -9,5°C, -15°C, -18°C oder noch darunter aufweisen. Viele andere Öle, die nicht als Schmiermittel verwendet werden sollen, z.B. Sprühöle, sollen vorzugsweise dieselben Eigenschaften, d.h. geringe Flüchtigkeit, hohen Flammpunkt, hohen Paraffingehalt und niedrigen Stockpunkt aufweisen.
• Normale Paraffine und Wachse, die in praktisch allen hochsiedenden Fraktionen von Rohpetroleum bzw. Roherdölen enthalten sind, geben allen diesen durch direkte Destillation erhältlichen Ölfraktionen einen hohen Stockpunkt, so daß die Öle einer zusätzlichen Behandlung unterworfen werden müssen, damit sie den Anforderungen hinsichtlich der niedrigen Stockpunkte genügen. Solche Behandlungsverfahren sind in der einschlägigen Literatur bereits beschrieben worden. Bei einer Art dieser Verfahren kombiniert man niedrigsiedende Materialien, d.h. Materialien, die unter etwa 288°C sieden, mit den hochsiedenden Anteilen oder aber man beläßt, falls das Ausgangsöl sowohl hoch-als auch niedrigsiedende Anteile enthält, beide Teile in dem fertigen Produkt. Dieses Verfahren ist jedoch unbefriedigend, weil man damit Endprodukte erhält, die einen sehr breiten Siedebereich aufweisen und Komponenten enthalten, die unter 288°C sieden und als Schmiermittel wenig geeignet sind.
• Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden die hochsiedenden Anteile entwachst. Die bisher bekannten Entwachsungsverfahren erfordern alle wenigstens eine Behandlungsstufe, in der das Wachs mechanisch von dem Öl getrennt wird, obwohl im übrigen eine große Zahl unterschiedlicher Ausführungsformen dieses Verfahrens entwickelt worden sind.
• Infolgedessen muß das Öl auf eine ausreichend niedrige Temperatur abgekühlt werden, damit hartes normales Paraffinwachs auskristallisieren kann; das Wachs kann dann mechanisch durch Filtrieren, Zentrifugieren u.ä. abgetrennt werden.
• Ein weiter verbreitetes Verfahren besteht in der Lösungsmittel-Entwachsung, bei welcher ein Lösungsmittel, z.B.
• eine Mischung aus Methyläthylketon und Benzol zugesetzt wird, welches die nicht wachsartigen Kohlenwasserstoffe löst und die Ölviskosität herabsetzt ohne in nennenswerter Weise die Kristallisationstemperatur des Wachses herabzusetzen; aber auch bei dieser Arbeitsweise muß das Wachs mechanisch abgetrennt werden. Darüber hinaus ist es häufig notwendig, kompli&ierte mechanische, im Inneren mit Schabern ausgestattete Wärme'austauscher für den AbkEhlungsvorgang zu verwenden. Weitere Methoden, die entwickelt worden sind, bestehen in der Bildung von Komplexen mit den Wachsmolekülen; diese Methode wird bei dem Harnstoff-Anlagerungsverfahren angewandt; doch auch hier ist die mechanische Abtrennung des Wachses oder des Wachsadduktes bzw. der Eompleiverbindung notwendig.
• Die bisher angewandten Entwachsungsverfahren sind ziemlich kostspielig, sowohl hinsichtlich der erforderlichen Apparaturen als auch hinsichtlich der Betriebsweise, weil große Anlagen für die mechanische Handhabung, d.h. die mechanische Wachsabtrennung erforderlich sind, in denen außerdem nur mit einem geringen Durchsatz gearbeitet werdenkann. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Schmierölen hat man es infolgedessen immer mit mehreren Verfahrensstufen zu tun, z.B. der Lösungsmitteleztraktion, der Säurebehandlung, der Hydrofinierung, der Tonbehandlung und der Lösungsmittel-Entwachsung, wobei die Entwachsungsstufe die kostspieligste Behandlungsstufe ist. Es ist in der einschlägigen Literatur zwar auch schon gesagt worden, daß bestimmte Öle nur "vorzugsweise" zu entwachsen sind. Bei der Prüfung der Daten in den entsprechenden Veröffentlichungen zeigt sich aber, daß die fraglichen Öle mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, bei welchen man nur eine Verringerung des Stockpunktes der Öle um einige Grade erreicht oder bei welchen die erzeugten Öle eine gewisse Menge niedrigsiedender Materialien enthalten; diese letzteren dienen dann zur Erniedrigung des Stockpunktes.
• Es wäre daher sehr vorteilhaft, wenn es möglich wäre, die mechanische Entwachsungsstufe zu verringern oder vollständig auszuschalten; das würde jedoch erfordern, daß Mittel gefunden werden, mit denen die Stockpunkte der erhältlichen Öle auf andere Weise erniedrigt werden können als durch Verdünnung der hochsiedenden Öle mit niedrigsiedenden Materialien.
• Aus älteren Patentanmeldungen derselben Anmelderin ist bereits bekannt, daß die Stockpunkte von stark wachsigen Ölen in zufriedenstellender Weise soweit erniedrigt werden können, daß die Öle bezüglich der Stockpunkte den Anforderungen entsprechen, die an Schmieröle und ähnliche Produkte gestellt werden, ohne daß es notwendig ist, die Behandlungsstufe der physikalischen bzw. mechanischen Wachsabtrennung einzuschalten. In der älteren USA-Patentanmeldung Serial No. 477 597 ist z.B. ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem der Stockpunkt eines schweren Öles dadurch erniedrigt wird, daß man zunächst die organischen Stickstoffverbindungen, die in dem Öl vorhanden sind, weitgehend eliminiert und dann das stickstofffreie Öl über einen Reformierungslatalysator in einer Hydrocrack-Hydroisomerisierungszone leitet. Die Erniedrigung der Stockpunkte ergibt sich aus der Hydroisomerisierung der in dem Öl enthaltenen Paraffine, die einen hohen Stockpunkt aufweisen; die Bedingungen, unter denen die Hydroisomerisierung durchgeführt wird, sind derart, daß dieErniedrigung des Stockpunktes unter gleichzeitigem Hydrocracken erfolgt. Durch das Hydrocracken wird jedoch die Ausbeute an den gewünschten hochsiedenden Ölprodukten erniedrigt.
• Es konnte jetzt überraschenderweise gefunden werden, daß das Hydroisomerisieren des stickstofffreien Öles bei Temperaturen zwischen 399 und 48200. über einen Naphtha-Reformierungskatalysator, der nicht mehr als 2 Gew.ß0 Halogenid enthält, sehr viel selektiver gemacht werden kann mit Bezug auf die Erniedrigung des Stockpunktes bei gleichzeitiger Verringerung des Hydrocrackens, wenn auch die aromatischen Verbindungen aus dem stickstofffreien Öl weitgehend eliminiert werden, bevor dieses über den Hydroisomerisierungskatalysator geführt wird. Erfindungsgemäß werden also die Aromaten aus dem stickstofffreien Öl entfernt, und zwar in der Weise, daß man das Öl zusammen mit Wasserstoff unter milden Temperaturbedingungen - 93 bis 34300 -und bei erhöhtem Druck - 70 bis 352 kg/cm2 - über einen aktiven Hydrierungskatalysator leitet.
• Um die Vorteile zu zeigen, die sich mit Hilfe der Erfindung erreichen lassen, werden in dem folgenden Beispiel die Ergebnisse verglichen, die man bei folgenden beiden Arbeitsweisen erzielt: (1) einem 2-Stufenverfahren, bei welchem man zuerst ein schweres wachsiges Öl der Hydrocrack-Denitrifizierung unterwirft, um die organischen Stickstoffverbindungen weitgehend zu entfernen, und dann den hochsiedenden Anteil des stickstofffreien Öles der Hydroisomerisierung unterwirft; (2) das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem eine Hydrierungsstufe für die Aromaten zwischen die Stickstoffentfernungsstufe und die Hydroisomerisierungsstufe eingeschaltet ist.
• Zusätzlich sind zum Vergleich die Ergebnisse aufgeführt, die man erzielt, wenn man stickstofffreie Öle der üblichen Lösungsmittel-Entwachsung unterwirft.
• Beispiel Rückstände der Vakuumdestillation von gemischten Oalifornia-Rohölen wurden der Propan-Entasphaltierung unterworden, so daß man ein metallfreies Rückstandsöl in einer Ausbeute. von 57 % erhielt; Dieses Öl enthielt 7.400 ppm organischen Stickstoff und 1,06 Gew.% Schwefel und wies eine Dichte von 16,1° API auf. Das entasphaltierte Ol war stark wachsig, so daß man eine Ausbeute von nur 88 Vo Öl erzielt, wenn man auf einen Stockpunkt von 1800 mit Lösungsmittel entwachst.
• Das nicht entwachste, lösungsmittel-entasphaltierte 01 wurde über einen schwefelaktiven Nickelsulfid-Molybdansulfid-Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Hydrierungskatalysator geleitet, und zwar bei 427°C, 169 kg/cm2 und einer LHV von 0,5 bis 0,65 mit etwa 85 m3 zurückgeführtem Wasserstoff pro hl Öl. Das als Produkt anfallende Öl wurde von 1125 und NH3 befreit und anschließend destilliert; es wurde eine Bodenfraktion, die vollständig über 399°C siedete, in einer Ausbeute von 45 Gew.% aus dem entasphaltierten 01 gewonnen. Das hydrogecrackte Öl mit einem Siedepunkt über 399°C enthielt 2 ppm Stickstoff und 12 pmm Schwefel und wies einen Stockpunkt von 40,50C auf. Dieses schwere stickstofffreie Öl wurde in drei Teile aufgeteilt, die getrennt wie folgt behandelt wurden: (A) Ein Teil wurde der üblichen Lösungsmittel-Entwachsung mit Methyläthylketon bis auf einen Stockpunkt von -18°C unterworfen; das entwachste Öl wurde dann durch Destillation in Fraktionen aufgetrennt, und zwar eine Fraktion, die zwischen 399 und 4820C siedet und ein 140-Neutral-Schmieröl darstellte; eine 482 bis 5380C Fraktion, die ein 400-Neutral-Schmieröl darstellte und eine 5380C Bodenfraktion, die ein Bright Stock-Produkt darstellte.
• (B) Ein weiterer Teil wurde über einem Platin-auf-Aluminiumoxid-Reformierungskatalysator mit einem Gehalt von 0,4 Gew.% Platin, 0,2 Gew.5G Chlorid und 0,5 Gew.% Fluorid bei 427°C, 197 kg/cm², 0,4 LHV und etwa 170 m³ zurückgeführtem Wasserstoff pro hl Ol behandelt. Das als Produkt gewonnene Öl wurde destilliert, so daß man Destillatfraktionen und eine Bodenfraktion mit einem Siedepunkt vollständig über 3990C erhielt; diese Bodenfraktion wurde weiter destilliert und in Fraktionen aufgetrennt, die dem 140-Neutral-, 400-Neutral- und Bright Stock-Produkt entsprachen.
• (C) Der dritte Teil des stickstofffreien schweren Öles wurde über einen Hydrierungskatalysator, welcher aus 2 Gew.% Palladium auf einem 87/13-Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Crack-Katalysatorträger bestand, geleitet, und zwar bei einer niedrigen Temperatur zwischen 121 und 14900, einem Druck von 162 kg/cm² und 0,5 LHV zusammen mit 107,1 m³ H2 pro hl Öl. Das hydrierte Öl wurde dann in der in Teil (B) beschriebenen Weise Wer den Platin-Aluminiumoxid-Reformierungskatalysator geleitet, jedoch bei einer niedrigeren Temperatur von 4020C. Das isomerisierte Öl wurde dann in die 140-Neutral-, 400-Neutral- und Bright Stock-Fraktionen aufgetrennt.
• In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei den genannten Vergleichsversuchen erhalten wurden; es sind die Ausbeuten an den jeweiligen Produkten angegeben, die aus einer vorgegebenen Menge eines lösungsmittel-entasphaltierten Öles mit den Methoden unter (A), (B) und (C) ersielt werden konnten.
• T a b e l l e Schmierölprodukte Hydrocracken + Hydrocracken + Hydrocracken + aus SDA-Ölen Lösungsmittel- Hydroisomeri- Hydrieren + Hydro-Entwachsen sieren isomerisieren 140 Neutral Ausbeute, bbls 2.900 2.700 2.500 Viskosität, SUS bei 100°C 42 41 41 V.I. 100 118 112 Stockpunkt, °C -18 -7 -21 400 Neutral Ausbeute, bbls 1.240 600 1.100 Viskosität, SUS bei 100°C 60 57 57 V.I. 108 118 115 Stockpunkt, °C -18 -1 -34,4 Bright Stock Ausbeute, bbls 1.100 350 400 Viskosität, SUS bei 100°C 97 90 102 V.I. 115 114 115 Stockpunkt, °C -18 -7-Micro Solid Pt., °C -- -- -49 Man erkennt, daß man die größte Ausbeute an den entsprechenden Schmierölfraktionen durch Lösungsmittel-Entwachsung des hydrogeorackten stickstofffreien Öles erhält. Aber abgesehen davon, daß dies die kostspieligste Behandlungsmethode ist, hat man auch noch den Nachteil, daß die Viskositätsindices des 140-Neutral- und des 400-Neutral-Prodaktes niedriger sind als bei den anderen Methoden. Wird die Lösungsmittel-Entwachsung so durchgeführt, daß man einen niedrigeren Stockpunkt als angegeben erhält, so ist auch der Viskositätsindex niedriger. Besonders hervorzuheben ist, daß das Hydrocrack-+ Hydroisomerisationsverfahren der Spalte in erheblich verbessert wird durch die zwischengeschaltete Hydrierungsstufe, was aus Spalte C erkennbar ist. Vor allem erhält man höhere Ausbeuten an 400-Neutral-Destillat und Bright Stock-Produkt bei nur geringfügig niedrigerer Ausbeute an 140-Neutral-Destillat. Die Stockpunkte aller genannter Fraktionen sind sehr viel niedriger als bei Produkten, die durch Isomerisation ohne Vorhydrierung erhalten worden sind.
• Das in Spalte C dargestellte verbesserte Verfahren erlaubt die Durchführung der Hydroisomerisierungsstufe bei einer Temperatur, die um mehr als 25°C niedriger ist als die Temperatur, die für das Verfahren in Spalte B erforderlich ist.
• Hieraus ergeben sich eine längere Katalysator-Lebensdauer, geringere Vergiftungsgeschwindigkeiten und geringere Kosten für die Konstruktion und die Unterhaltung der Vorrichtung.
• Die Vorhydrierung bewirkt also in ganz unerwarteter Weise eine erhebliche Erhöhung der Selektivität der trdroisomerisierungsstufe derart, daß eine größere Verringerung des Stockpunktes bei derselben oder einer niedrigeren Temperatur und bei geringerem Hydrocracken erreicht werden kann. Es war bereits festgestellt worden, daß ohne die Vorhydrierung höhere Isomerisierungstemperaturen, falls man diese zur Erzielung niedrigerer Stockpunkte einsetzt, auch ein stärkeres Hydrocracken bewirken.
• Durch die Hydrierung über dem Palladium-auf-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator konnte die Konzentration der Aromaten in dem stickstofffreien Öl von etwa 11 Gew.% auf weniger als 1 Gew.% verringert werden. Der Anilinpunkt des stickstofffreien Öles mit einem Siedepunkt über 39900, welches bei der ersten Hydrocrack-Denitrifizierung gewonnen worden war, lag bei 199°C. Der Anilinpunkt des hydrierten Öles welches in die Hydroisomerisierungsstufe mit dem Platin-Aluminiumoxid-Katalysator eingeleitet wurde.
• betrug 128,5°C. Die Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe selbst bewirkt eine Erniedrigung des Aromatengehaltes des schweren Öles auf weniger als 5 V, wenn die angewandte Temperatur nicht zu hoch ist; es ist jedoch nicht möglich, auf diese Weise den sehr geringen Aromatengehalt zu erreichen, der erfindungsgemäß in Betracht gezogen ist. Zur Erzielung optimaler Resultate ist es günstig, den Aromatengehalt auf unter 1 Gew.% zu erniedrigen; dies erfordert die Anwendung niedrigerer Temperaturen als die, die in der Denitrifizierungsstufe angewandt werden, sowie die Verwendung eines aktiven Hydrierungskatalysators.
• Der Katalysator, der in der Hydrierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt wird, enthält eine aktive hydrierende Metallkomponente auf einem festen anorganischen Oxid-Trägermaterial. Bei der hydrierend wirkender Metallkomponente handelt es sich vorzugsweise um ein Edelnietall aus der Platin-Palladium-Gruppe, jedoch kann man auch Nickel verwenden, wenn man höhere Metallkonzentrationen in dem Katalysator vorsieht. Im allgemeinen enthält der Katalysator 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew. Edelmetall. Die Restmenge des Katalysators besteht aus einem hitzebeständigen anorganischen Oxid-Trägermaterial mit hoher Porosität und großer Oberfläche. Trägermaterialien mit Porendurchmessern von etwa 100 Ångstrom werden bevorsugt- verwendet.
• Aluminiumoxid ist ein besonders geeignetes Trägermaterial; jedoch kann man auch gemischte Oxide, z.B. Siliziumoxid-Aluminiumoxid verwenden. Dabei ist es möglich, Produkte des sauren Typs, d.h. mit hohen Siliziumozid-Gehalt zu verwenden, oder auf Produkte mit geringerem Siliziumoxid-Gehalt zurückzugreifen, die nur eine mäßige oder geringe Azidität und Crackaktivität aufweisen.
• Die Katalysatoren können durch übliche Verfahren, d.h.
• durch Imprägnieren, gleichzeitige Ausfällung oder gleichzeitige Gelierung hergestellt werden. Die Katalysatoren sind ohne Ausnahme empfindlich gegen Stickstoffverbindungen und, in etwas geringerem Maße, gegen Schwefelverbindungen.
• Die Hydrierungsstufe soll demzufolge auf das Öl erst angewandt werden, nachdem alle e organischen Stickstoffverbindungen aus diesem soweit wie möglich entfernt worden sind. Der Stickstoffgehalt soll vorzugsweise 10 ppm und der Schwefelgehalt soll vorzugsweise 50 ppm nicht übersteigen. Noch besser ist es, wenn der Stickstoffgehalt unter 1 ppm liegt und der Schwefelgehalt noch niedriger ist. Der in dem weiter vorn gegebenen Beispiel benutzte Hydrierungskatalysator, d.h. der Palladium-auf-Siliziumnoxid-Aluminiumoxid-Katalysator ist etwas beständiger gegen die Deaktivierung durch Schwefelverbindungen als die meisten Platinkatalysatoren und kann infolgedessen mit besonderem Vorteil verwendet werden.
• Die Bedingungen, die in der Hydrierungsstufe zur weitgehenden Entfernung der Aromaten angewandt werden, schließen Temperaturen von 93 bis 343°C und Drucke von 70,3 bis 352, vorzugsweise wenigsten 105 kg/cm2 ein. Niedrige Temperaturen, vorzugsweise 121 bis 2320C werden bei Verwendung von Katalysatoren mit sauren Trägern angewandt, wogegen man bei Eatalysatoren mit nur geringer oder mäßiger Azidität (gering genug, um ein nennenswertes Hydrocracken zu verhindern) mit Temperaturen von 260 bis 31600 arbeitet. Bei dem hohen Druck und der niedrigen Temperatur können die vorhandenen aromatischen Verbindungen bei ausreichender Verweildauer praktisch vollständig gesättigt werden, ohne daß zu einem nennenswerten Aufspalten oder Hydrocracken kommt, selbst dann nicht, wenn der eingesetzte Katalysator bei höherer Temperatur, beispielsweise über 3710C, eine Hydrocrackaktivität aufweisen würde. Das Durchsatzvolumen liegt zwischen 0,2 und 10 LHV, vorzugsweise 0,3 bis 3 LKV, was von der Konzentration der Aromaten in dem stickstofffreien Öl abhängt. Wasserstoffreiches Gas, das gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden kann, sollte in einer Menge von wenigstens 17 m3/hl zugeführt werden, wobei noch größere Mengen zwischen 34 und 340 m3 H2 pro hl Öl noch besser sind, obwohl der Wasserstoffverbrauch bei weniger als 8,5 m3 H2 pro hl Öl liegen kann.
• Der Hydrierungskatalysator kann in einigen Fällen in einem getrennten Bett im Eingangsteil eines einzelnen Reaktors enthalten sein, dessen unterer Teil den Isomerisationskatalysator enthält. Die Notwendigkeit jedoch, bei erheblich verschiedenen Temperaturen in den beiden Reaktionszonen zu arbeiten, läßt es günstiger erscheinen, getrennte Reaktionsgefäße zu verwenden, was auch dann vorteilhafter ist, wenn große Ölmengen behandelt werden sollen. Der Hydrierungskatalysator verliert seine Aktivität außerdem schneller als der Isomerisationskatalysator, weil er den Stickstoffverbindungen ausgesetzt ist, die noch in dem Öl zurückgeblieben sind, und so den Isomerisationskatalysator gegen diese schützt. Der Hydrierungskatalysator muß infolgedessen häufiger erneuert bzw. regeneriert werden als die übrigen Katalysatoren.
• Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg behandelt werden können, sind schwere Öle mit hohem Stockpunkt, die wenigsten teilweise über 3710 sieden. Besser ist es, wenn die Öle zum größeren Teil über 427 und wenigstens teilweise über 482 0C sieden. Ein gut geeignetes Ausgangsmaterial ist wenigstens so schwer wie ein direkt destilliertes Vakuumgasöl; am besten geeignet sind entasphaltierte Rückstandsöle. Es ist erforderlich, daß das Rückstandsöl nicht asphaltisch ist, weil die Asphaltene als polynukleare aromatische Verbindungen die Umwandlung der Paraffine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren storen und außerdem zu einer raschen Deaktivierung der benutzten Katalysatoren führen. Die Entasphaltierungsbehandlung, der die Ausgangsmaterialien unterworden werden, kann von der Art sein, die bei der Produktion schwerer katalytischer Crack-Ausgangsmaterialien angewandt wird; d.h. sie kann in der Behandlung mit einem leichten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Propan, Butan und/oder Pentan in der Nähe des kritischen Punktes des Lösungsmittels bestehen. Die Behandlung kann so durchgeführt werden, daß man als Ausgangsmaterial die gesamte sogenannte Malten"-Fraktion gewinnt, die aus Ölen und Harzen besteht, aus der nur die Asphaltene entfernt worden sind. Die entasphaltierten Öle, die gemäß der Erfindung behandelt worden sind, weisen hohe Stockpunkte von über + 1,7°C, im allgemeinen von wenigstens + 100C auf. Ein solches entasphaltiertes Öl enthält genügend hochschmelzende Paraffine, daß wenigstens etwa 10 Gew.% des Materiales bei Anwendung einer der bekannten Lösungsmittel-Entwachsungsmethoden als Wachs abgeschieden werden müßten, um einen Stockpunkt von -180C zu erreichen.
• Als erste Stufe des Verfahrens werden die Stickstoffverbindungen aus dem Öl soweit wie möglich entfernt. Dies erreicht man am besten durch eine Hydrierung, bei welcher das unreine Öl mit dem hohen Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck von über 70,3 kg/cm2 durch eine Reaktionszone geleitet wird, in welcher ein schwefelaktiver Hydrierungskatalysator mit Hydrocrack- und Denitrifizierungsaktivität enthalten ist, und zwar solange, bis die vorhandenen organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen im wesentlichen entfernt worden sind. Unter den Bedingungen, die erforderlich sind, um eine praktisch vollständige Umwandlung der organischen Stickstoffverbindungen in Ammoniak zu erreichen, tritt auch ein erhebliches Hydrocracken des Öles zu niedriger siedenden Destillaten ein. Obwohl es an sich wünschenswert erscheint, diese Hydrocrackumwandlung soweit wie möglich einzuschränken, um die Ausbeute an hochsiedenden Produkten möglichst groß zu gestalten, ist es andererseits doch günstig, daß wenigstens etwa 20 % des Auagangsmateriales in niedriger siedende Produkte als das Ausgangsmaterial umgewandelt werden, damit eine hohe Gesamtreduktion des Stockpunktes und eine Verbesserung des Viskositätsindex des Produktes erreicht werden. Bei Rückstandsölen ist es am günstigsten, wenn etwa 30 bis etwa 60 % in Destillate mit einem Siedepunkt unter 37100 umgewandelt werden. Die Umwandlung ist mit dem Verbrauch erheblicher Wasserstoffmengen verbunden; dieser Verbrauch erreicht etwa 8,5 m3 H2 oder mehr pro hl Öl.
• Die Betriebsbedingungen der ersten Stufe, d.h. der Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe schließen Temperaturen von 343 bis 4820C, besser 371 bis 454°C und Drücke von wenigsteins etwa 70,3 und bis zu 352 kg/cm2, vorzugsweise 105 bis 281 kg/cm2 ein. Der Durchsatz des wasserstoffreichen Gases, welches gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden kann, sollte wenigstens 17, besser 34 bis 340, noch besser 68 bis 170 m³ H2 pro hl Öl betragen. Die Verweildauer des Öles auf dem Katalysator soll ausreichen, die gewünschte Stickstoffentfernung und das Hydrocracken zu erreichen, was im allgemeinen bei einem Durchsatzvolumen von 0,2 bis 10 Volumeneinheiten Öl pro Stunde pro Volumeneinheit Katalysator (LHV) erreicht werden kann; der bevorzugte Bereich liegt bei 0,3 bis 3 111V.
• Der Katalysator, der in der ersten Stufe verwendet wird, kann ein üblicherweise für die Desulfurierung und Denitrifizierung benutzter schwefelaktiver Hydrierungskatalysator sein. Geeignete Katalysatoren dieser Art bestehen aus Eombinationen von Metallen der Gruppen VI und VIII, sowie deren Oxiden oder Sulfiden in Verbindung mit einem porösen hitzebeständigen Oxid-Trägermaterial. Die am besten geeigneten Metalle sind Nickel oder Kobalt in Kombination mit Molybdän oder Wolfram in Form von. Sulfiden. Das hitzebeständige Oxid kann Aluminiumoxid sein oder es kann sich um Kombinationen von Aluminiumoxid mit Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und ähnlichen Materialien oder um Eombinationen mit anderen Oxiden z.B. Siliziumoxid-Magnesiumoxid handeln. Derartige Katalysatoren lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen, so z.B. in der Weise, daß man zuerst ein poröses Trägermaterial herstellt, welches dann mit Lösungen der Metallverbindungen imprägniert wird, die anschließen durch Kalzinieren in die Metalloxide umgewandelt werden. Besonders gute Katalysatoren für die erste Stufe, d.h. das Hydrocracken, gewinnt man nach der Methode der gleichzeitigen Ausfällung aller Katalysatorbestandteile; bei dieser Methode liegen alle Katalysatorbestandteile zunächst in wässrigen Lösungen vor, die dann zusammengegeben und gemeinsam ausgefällt werden.
• Die Betriebsbedingungen in der ersten Stufe, d.h. der tdrocrackstufe, sollen derart sein, daß auch die organischen Schwefelverbindungen durch Umwandlung in H2S - zusätzlich zu der Entfernung der organischen Stickstoffverbindungen durch Umwandlung in NH3 - entfernt werden. Im allgemeinen ist die Stickstoffumwandlung schwieriger durchzuführen; wenn es möglich war, den Gehalt an organischem Stickstoff unter einen tragbaren Wert zu erniedrigen, so ist im allgemeinen auch die Konzentration der organischen Schwefelverbindungen in ausreichender Weise verringert worden. In einigen seltenen Fällen jedoch, wenn sehr unreine Öle mit ungewöhnlich hohem Schwefelgehalt und ungewöhnlich niedrigem Stickstoffgehalt als Ausgangsmaterial eingesetzt worden sind, kann es vorkommen, daß ein ausreichend niedriger Stickstoffgehalt erreicht worden ist, ohne daß genügend Schwefel entfernt worden ist. In solchen Fällen muß die Behandlung solange fortgesetzt werden, bis auch die Schwefelkonzentration auf unter etwa 50 ppm erniedrigt worden ist.
• Eine Verringerung des Stockpunktes kann auch während des Hydrocrackens über denDenitrifizierungskatalysator erreicht werden; diese ist jedoch nicht ausreichend, den Stockpunkt des am höchsten siedenden Anteiles des Öles von über + 1,7°C auf unter - 9X5°C zu erniedrigen, es sei denn, die Umwandlung würde bis weit über den Punkt hinaus geführt werden, der erfindungsgemäß erforderlich ist; auf diese Weise würde aber die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erheblich vermindert werden. Es läßt sich nachweisen, daß in der ersten Stufe oder Hydrocrackstufe normale Paraffine zu mäßig verzweigten Isoparaffinen gecrackt und isomerisiert werden, die jedoch dem öl immernoch einen hohen Stockpunkt verleihen. Diese Isoparaffine lassen sich durch Lösungsmittel-Entwachsung entfernen und bei den älteren bekannten Verfahren wäre es auch notwendig gewesen, diese zu entfernen, um aus dem zunächst hydrogecrackten Öl ein Produkt mit einem annehmbar niedrigen Stockpunkt zu gewinnen.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der hydrogecrackte Produktstrom der ersten Stufe nicht entwachst; vielmehr wird wenigstens der hochsiedende Anteil des Öles zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck über 70,3 kg/cm2 durch eine Hydrierungszone und dann durch eine Stockpunkt-Reduktionszone geleitet; letztere kann auch als Hydroisomerisationszone oder als Hydrocrack-Hydroisomerisationszone bezeichnet werden.
• Der Produktstrom aus der Stockpunkt-Reduktionszone wird destilliert und so direkt in Fraktionen aufgespalten; unter diesen hat die am höchsten siedende Fraktion einen Stockpunkt, der wenigstens um etwa 170C niedriger liegt als der Stockpunkt des gereinigten Produktstromes, der die Hydrocrack-Denitrifizierungszone verläßt.
• Die Bedingungen in der Stockpunkt-Reduktionszone sind folgende: Temperaturen von 399 bis 482°C, vorzugsweise 399 bis 454°C; Drücke von 35,2 bis 352, gewöhnlich 70,3 bis 211 kg/cm2; Durchsatz des wasserstoffreichen Gases über 17, im allgemeinen zwischen 34 und 340, vorzugsweise 68 bis 170 m3 H2 pro hl Öl. Die Verweildauer, ausgedrückt in LHV, beträgt 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3. Wird eine der genannten Bedingungen außerhalb der genannten Bereiche angesetzt, so bedeutet das, daß auch einige oder alle anderen Verfahrensvariablen außerhalb der genannten Grenzen festgesetzt werden müssen. Arbeitet man z.B. bei einer Temperatur unter 399°C, so muß man eine IJIV aufrechterhalten, die betriebstechnisch gesehen unvernünftig hoch ist. Außerdem gewinnt man beim Arbeiten außerhalb der angegebenen Bereiche Produkte mit hohen Stockpunkten und/oder anderen unerwünschten Eigenschaften, die sie als Schmiermittel ungeeignet erscheinen lassen. Die geforderten Bedingungen sind so, daß wenigstens 10 Gew.% des Oles, das in die letzte Reaktionszone eintritt, zu niedriger siedenden Destillaten hydrogecrackt wird; gewöhnlich werden wenigstens etwa 20 % hydrogecrackt. Je höher der Prozentsatz der Umwandlung zu niedriger siedenden Destillaten ist, umso höher ist die Stockpunkterniedrigung, die sich erzielen läßt. Wirddas Öl, wie erfindungsgemäß vorgeschlagen, vor der Hydroisomerisierung hydriert, so läßt sich die gewünschte Erniedrigung des Stockpunktes bei einer wesentlich geringeren Umwandlung zu niedriger siedenden Destillaten erreichen, als dies ohne Vorhydrierung möglich ist. Bei Rückstandsölen ist es jedoch, wie schon gesagt, günstig, daß wenigstens etwa 30 Gew.% umgewandelt werden, insbesondere dann, wenn der Stockpunkt des stickstofffreien Öles, welches aus der ersten Stufe gewonnen wird, über etwa 32°C liegt.
• Der Katalysator, der in der Stockpunkt-Reduktionszone bzw.
• Hydroisomerisationszone verwendet -wird, ist ein Naphtha-Reformierungskatalysator mit nicht mehr als einer mäßigen Acidität. Ein Katalysator mit "nur mäßiger Azidität" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang einen Katalysator, der weniger sauer ist als ein Katalysator mit Aluminiumoxid als Trägermaterial, der mehr als 2 Gew.% Halogenid enthält oder als ein Katalysator auf einem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial, welches mehr Siliziumoxid als Aluminiumoxid enthält. Ein solcher Katalysator enthält üblicherweise ein Metalloxid der Gruppe VI oder ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise ein Edelmetall, am besten Platin oder Palladium als Hydriedrungs-Dehydrierungs-Komponente; diese befindet sich auf einem porösen hitzebeständigen Oxid-Trägermaterial wie Aluminiumoxid, welches inhärent mäßig sauer oder durch Zusatz von nicht mehr als etwa 2 Gew.% Halogenid mäßig angesäuert sein kann. Der Reformierungskatalysator ist ein aktiver Isomerisationskatalysator. Stickstoff- und Schwefelverbindungen können einen solchen Katalysator deaktivieren, so daß es notwendig ist, diese hetero-organischen Verbindungen aus dem Öl zu entfernen. Ein typischer, gut geeigneter Ratalyvator besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, auf welchem sich eine kleine Menge, z.B. 0,1 bis 2 % Platinmetall und eine kleine Menge, z.B. weniger als 1 ffi eines Chlorides und/oder Fluoride befinden. Es handelt sich also um einen bekannten Platin-Reformiertingskatalysator; dessen Wirkung ist aber bei den in der Stockpunkt-Reduktionszone angewandten Bedingungen völlig anders als üblich. Es tritt ein Nettoverbrauch von Wasserstoff auf und anstelle der Bildung von Aromaten aus lfaphthenen besteht die Hauptreaktion im Hydrocracken und Isomerisieren von mäßig verzweigten Isoparaffinen zu hoch verzweigten Isoparaffinen. Anstelle von reinem Aluminiumoxid oder halogeniertem Aluminiumoxid als Trägermaterial kann man auch ein mäßig saures Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Cogel oder Copräzipitat verwenden, welches mehr Aluminiumoxid als Siliziumoxid enthält. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise erzielen, wenn man einen Katalysator verwendet, der aus 2 Vo Palladium auf 82 % Aluminiumoxid-18yb Siliziumoxid besteht. Andere analoge Trägermaterialien, die im vorliegenden Zusammenhang brauchbar sind, wird der Fachmann im Einzelfall nach seiner Erfahrung auswählen können. Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Materialien, die mehr Siliziumoxid als Aluminiumoxid enthalten, z.B. Crack-Katalysatoren, sind für die Zwecke der Erfindung nicht so gut geeignet, weil sie zu stark sauer sind und die Selektivität der Isomerisation der Isoparaffine nachteilig beeinflussen.
• Die besten Ergebnisse in der Hydroisomerisationsstufe per se konnten erzielt werden, wenn ein Platin-Aluminiumoxid-Reformierungskatalysator benutzt wurde, der nur eine kleine Menge Halogenide, nicht mehr als O bis 1 Ges.% insgesamt, enthielt. Die bekannten Edelmetall-Isomerivations-Katalysatoren, die mehr als 2 Gew.% Halogenid enthalten, erscheinen für die Zwecke der Erfindung su sauer und besitzen unter den erfindungsgemäß angewandten Verfahrensbedingungen eine nur geringe Selektivität, so daß es zu einer geringeren Isomerisation und zu einem stärkeren Hydrocracken kommt; diese Katalysatoren werden auch schneller deaktiviert. Es ist bekannt, daß bei steigendem Halogengehalt die Ausbeute an Schmieröl mit einem gegebenen Stockpunkt abninimt. Umgekehrt muß eine erhebliche Verringerung der Produktausbeute an dem gewünschten Öl hingenommen werden, wenn eine starke Verringerung des Stockpunktes mit einem Katalysator mit hohem Halogenidgehalt erreicht werden soll. So ist beispielsweise die Verminderung des Stockpunktes, die sich mit einem Katalysator mit 0,4 Gew.% Platin und 0,7 Gew.% Halogenid erreichen läßt, etwa zweimal so hoch - bei gleicher Ausbeute an einem 427 bis 538°C Schmieröl - als die, die mit einem Katalysator mit der gleichen Menge Platin, jedoch 3,9 Gew.% Halogenid erzielen läßt. Bei höheren Halogenidwerten ist die Überlegenheit eines Katalysators mit geringem Halogenidgehalt noch deutlicher. Der Katalysator mit dem niedrigen Halogenidgehalt besitzt bei Verwngin dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Fähigkeit zur Verringerung des Stockpunktes, die um eine Größenordnung höher liegt als bei seiner Verwendung bei bekannten Verfahren. Bei entsprechenden Vergleichen konnte festgestellt werden, daß ein Katalysator mit 0,7 Gew.-Halogenid bei einem bekannten Verfahren eine Stockpunkterniedrigung von 3,50C ergab, während derselbe Katalysator bei Benutzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Stockpunkterniedrigung von 380C herbeiführte. Die Hydrierungsstufe, die -erfindungsgemäß vorgesehen ist, wird daher am besten in Verbindung mit einem Verfahren angewandt, bei welchem Hydroisomerisierungskatalysatoren mit nicht mehr als mäßiger Azidität verwendet werden.
• Das Überleiten von Öl und Wasserstoff über die Katalysatoren in den verschiedenen Reaktionszonen kann in beliebiger bekannter Weise durchgeführt werden; so kann man beispielsweise die Katalysatorteilchen in Festbetten in Hochdruckreaktoren anordnen, durch welche Wasserstoff und Öl entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom fließen. Diese Methode erscheint die praktischste und einfachste zu sein, man kann jedoch auch andere bekannte Verfahrensmethoden anwenden und Wirbelbettkatalysatoren, Katalysatoraufschlammungen und durch Schwerefall bewegte Katalysatormassen einsetzen.
• Die Metall-Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponenten der in den Hydrierungs- und Hydroisomerisierungsstufen benutzten Katalysatoren sollten im nichtsulfidierten Zustand benutzt und erhalten werden. Edelmetalle der Platingruppe werden in diesen beiden letztgenannten Stufen bevorzugt, weil ihre Sulfide instabil sind und die Katalysatoren infolgedessen eine geringe Menge Schwefel im Ausgangsmaterial vertragen können, ohne irreversibel sulfidiert zu werden.
• Beispielsweise nahm die Aktivität des Palladium-Katalysators, welcher in der Hydrierungsstufe des weiter vorn gegebenen Beispieles verwendet wurde, während der Behandlung des 12 ppm Schwefel enthaltenden Öles ab. Die Hauptmenge der verlorenen Aktivität konnte jedoch zurückgewonnen werden, in dem man H2 einige Stunden bei Temperaturen über 399 0C über den Katalysator strömen ließ. Nickel ist für diese Katalysatoren weniger geeignet, weil es ein beständiges Sulfid bildet; bei Verwendung von Nickel wäre es also notwenidg, Schwefelverbindungen aus dem Öl vollständig zu entfernen.
• In der Denitrifizierungsstufe, in welcher sulfidierte Eatalysatoren an sich mit größtem Vorteil verwendet werden können, werden hochverzweigte Isoparaffine nicht leicht gebildet, so daß eine übermäßig hohe Hydrocrack-Umwandlung notwendig wäre, um eine nennenswerte Erniedrigung des Stockpunktes zu erreichen. Durch kernmagnetische Resonanzuntersuchungen konnte gezeigt werden, daß das Verhältnis von CH3 Gruppen zu CH2 Gruppen etwa 30 SS größer ist in Ölprodukten der Hydroisomerisierungsstufe mit niedrigem Stockpunkt als in einer (lösungsmittel-entwachsten) Probe des entsprechenden Ölproduktes aus der Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe mit niedrigem Stockpunkt. Das höhere Verhältnis zeigt an, daß die Isoparaffine stärker verzweigt sind. In der Isomerisationsstufe wird also eine weitere Verzweigung sowohl der Isoparaffine mit hohem Stockpunkt als auch der Isoparaffine mit niedrigem Stockpunkt erreicht, was in der ersten Stufe mit dem sulfidfrten Katalysator nicht möglich ist.
• Der niedrige Aromatengehalt des hydrierten Öles, welches erfindungsgemäß in die Hydroisomerisierungszone eingeleitet wird, spiegelt sich im allgemeinen in dem sehr niedrigen Aromatengehalt des als Endprodukt anfallenden Öles wieder.
• Dies kann in einigen Fällen unerwünscht sein, weil viele der üblicherweise benutzten und in neuerer Zeit auf dem Markt erhältlichen Additive für Schmieröle einen gewissen Aromatengehalt in den Ölen als Lösungsvermittler benötigen. In solchen Fällen kann man dem hydroisomerisierten Öl eine geringe Menge Aromaten zusetzen; denn der Zweck der Entfernung der Aromaten durch Hydrierung bestand nur darin, die Selektivität in der Hydroisomerisierungsstufe zu erhöhen. Für die meisten Schmieröle ist es nicht wichtig, daß sie absolut aromatenfrei sind.
• In einigen Fällen können die erfindungsgemäß hergestellten Öle, möglicherweise infolge der Anwesenheit geringer Mengen von kondensierten Aromaten, eine gewisse Oxidations-Instabilität unter Lichteinwirkung aufweisen. Dies kann durch Anwendung bekannter und wenig kostspieliger Behandlungsstufen, z.B. eine Behandlung mit Schwefelsäure oder von, korrigiert werden. Eine abschließende Hydrierung bei niedrigen Temperaturen und mit einem Katalysator der in der zwischengeschalteten Hydrierungsstufe benutzten Art hat sich als besonders brauchbar zur Stabilisierung der erfindungsgemäß hergestellten Schmieröle mit niedrigem Stockpunkt erwiesen. Für bestimmte Fälle hat man es also mit einem Vierstufen-Wasserstoff-Behandlungsverfahren zu tun, nämlich: 1. einer Denitrifizierung bie Temperaturen über etwa 371°C unter Verwendung eines schwefelaktiven Katalystators; 2. einer Hydrierung bei Temperaturen unter etwa 3430C unter Verwendung eines stickstoffempfindlichen Eatalysators, 3. einer Hydroisomerisierung bei Temperaturen über etwa 3990C unter Verwendung eines Reformierungskatalysators; 4. einer Hydrierung bei Temperaturen unter etwa 34300 unter Verwendung eines geeigneten Hydrierungskatalysators; alle Stufen werden bei erhöhtem Wasserstoffpartialdruck durchgeführt. Die Katalysatoren und Verfahrensbedingungen, die in der abschließenden Hydrierungsstufe angewandt werden, sind vorzugsweise dieselben, die weiter vorn als für die Vorhydrierung brauchbar beschrieben worden sind.
• Ein lösungsmittel-entasphaltiertes Öl wurde z.B. durch Überleiten über einen Nickel-Wolframsulfid-Katalysator bei 0,4 LHV, 419°C, 169 kg/cm2 und mit 85 m3 H2 pro hl Öl denitrifiziert. Das 39900 Produkt wurde über einem Katalysator mit 2 % Palladium auf saurem Siliziumoxid-Aluminiumoxid bei 0,2 111V, 17700 und 211 kg/cm2 und mit 108,8 m3 H2 pro hl Öl hydriert. Das hydrierte Produkt wurde hydroisomerisiert und dann zur Stabilisierung hydriert, in dem man zunächst über einen Aluminiumoxid-Katalysator mit 0,4 % Platin bei 0,4 IEV, 401°C und 183 kg/cm2 unter Verwendung von 85 m3 112 pro hl Öl leitete und dann über einen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit 2 % Palladium, der weniger Siliziumoxid enthielt als der entsprechende Katalysator, der in der Vorhydrierung im unteren Teil desselben Reaktors bei 0,8 LHV, 2600C und 183kg/cm2 mit 85 m3 H2 pro hl Öl verwendet wurde.
• Das 39900 Öl aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist an der Luft und im Sonnenlicht mehr als 20 Tage beständig.
• Vergleichbare Proben von Ölen, die nicht einer abschließenden Hydrierung mit einem Palladium-Katalysator unterworfen worden waren, zeigen eine Instabilität in weniger als 3 Tagen.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Erniedrigung des Stockpunktes von schweren, Aromaten und Stickstoffverbindungen enthaltenden Ölen ohne mechanische Entwachsung oder Verdünnung derselben mit niedrig siedenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) zunächst die Stickstoffverbindungen aus dem Öl entfernt und dann das weitgehend stickstofffreie Öl durch Überleiten über einen aktiven Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasseratoff bei einer Temperatur zwischen 93 und 3430C und einem Druck von 70,3 bis 352 kg/cm2von den Aromaten befreit und danach (2) das im wesentlichen stickstoff- und aromatenfreie Öl über einen Naphtha-Reformierungskatalysator mit nicht mehr als mäßiger Azidität und einem Halogenidgehalt nicht über 2 Gewichtsprozent leitet, und zwar zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 399 und 4820C und einem Druck von 70,3 bis 352 kg/cm2.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator ein Edelmetall auf einem porösen Trägermaterial verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naphtha-Reformierungskatalysator ein Edelmetall auf einem porösen Trägermaterial mit einem Halogenidgehalt von 0 bis 1 Gewichtsprozent verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformierungskatalysator aus einem Edelmetall auf Aluminiumoxid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus Platin in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichisprozent besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Stickstoffverbindungen aus dem Öl bis auf einen Stickstoffgehalt von weniger als 10 ppm entfernt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromatengehalt in dem im wesentlichen stickstofffreien Öl auf unter 1 * reduziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Produkt anfallende Öl einer abschließenden Hydrierung bei erhöhtem Druck und einer Temperatur unter etwa 3430C über einem Hydrierungskatalysator unterwirft, um die Beständigkeit des Öles zu erhöhen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der in dem schweren Öl vorhandenen organischen Stickstoffverbindungen unter gleichzeitiger Umwandlung von wenigstens 20 ffi des schweren Öles in Destillate mit einem Siedepunkt unter dem des schweren Öles vor sich geht.