DE2329700A1 - Verfahren zur hydrierenden raffination und/oder hydrierenden spaltung von rohoelen und rueckstandsoelen - Google Patents
Verfahren zur hydrierenden raffination und/oder hydrierenden spaltung von rohoelen und rueckstandsoelenInfo
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Description
Badische Anilin- ά Soda-i'abrik Au· 2329700
Unser Zeichen: O.Z. 29 928 Vo/UB 6700 Ludwigshafen, 8.6.1973
Verfahren zur hydrierenden Raffination und/oder hydrierenden
Spaltung von Rohölen und Rückstandsölen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Raffination und hydrierenden Spaltung von Rohölen und Rückstandsölen
an schwefelfesten Hydrierkatalysatoren. Zur Abführung der Hydrierwärme wird die Reaktion in verschiedenen Katalysatorbetten
durchgeführt, die durch Quenchzonen voneinander getrennt sind. In diese Quenchzonen wird ein Teil des Rohstoffes zur Begrenzung
des Temperaturanstiegs eingeführt.
Die hydrierende Raffination und die hydrierende Spaltung von Destillatölen gehört zum Stand der Technik (vgl. Riediger "Die
Verarbeitung des Erdöles", Springer-Verlag, 1971, Seite 853 ff).
Bevorzugt wird hierbei eine Arbeitsweise unter Verwendung stückiger oder geformter Katalysatoren, die im Reaktionsraum in
Form eines Pestbettes angeordnet sind.
Neuerdings werden in zunehmendem Umfang auch Rückstandsöle und ggf. Gesamtrohöle einer hydrierenden Raffination oder hydrierenden
Spaltung unterworfen. Diese unterscheiden sich von den Destillatölen, abgesehen von ihrem im allgemeinen höheren Schwefel-
und Stickstoffgehalt, noch dadurch, daß sie einerseits Asphalte, andererseits Alkalimetalle und Schwermetalle, insbesondere
Vanadium, Nickel und Eisen enthalten. Bei der Hydrierung von Rückstandsölen kann die Festbett-Technik mit Katalysatoren
vom Stand der Technik angewendet werden. Die Betriebsbedingungen müssen bei der hydrierenden Raffination oder hydrierenden
Spaltung von Rückstandsölen jedoch gegenüber der Hydrierung von Destillatölen im allgemeinen verschärft werden, d.h. es
sind höhere Wasserstoffdrücke und niedrigere Katalysatorbelastungen anzuwenden. Meist wird auch die Hydriertemperatur
höher gewählt, um die Katalysatorbelastung nicht zu weit absenken zu müssen.
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Zwischen der hydrierenden Raffination und der hydrierenden Spaltung von Rückstandsölen bestehen nur graduelle Unterschiede.
Beide Gebiete lassen sich nicht scharf voneinander trennen, da die hydrierende Raffination in Abhängigkeit vom angewendeten
Katalysator stets mit einem mehr oder weniger großen unvermeidlichen Anteil an Spaltung verknüpft ist. Die vorliegende Erfindung
läßt sich daher sowohl auf dem Gebiet der hydrierenden Raffination als auch auf dem der hydrierenden Spaltung anwenden.
Ein weiterer technisch bedeutsamer Unterschied zwischen der Behandlung
höhersiedender Destillate und der von Rohölen bzw«, Rückstandsölen ergibt sich aus dem höheren chemischen Wasserstoffverbrauch
der Rohöle bzw. Rückstandsöle. Die hydrierende Raffination und die hydrierende Spaltung sind mit einer dem
chemischen Wasserstoffverbrauch bei der Hydrierung entsprechenden Wärmeentwicklung verbunden, so daß sich bei der Festbettarbeitsweiae
ein adiabatischer Temperaturanstieg im Katalysatorbett ergibt. Dieser Temperaturanstieg beträgt bei der Hydrierung
von Destillatölen gewöhnlich 20 bis 4O0C. Im Falle der Hydrierung
von Rückstandsölen ergeben sich dagegen Temperaturanstiege im Katalysatorbett von beispielsweise 100 ja sogar bis 20O0C.
Wegen dieser hohen Wärmeentwicklung sind bei technischer Arbeitsweise
Maßnahmen erforderlich, um die Reaktionswärme mindestens teilweise abzuführen, da sonst erfahrungsgemäß mit
stärkerer Verkokung, mit zusätzlichem Wasserstoffverbrauch und zusätzlicher Wärmeentwicklung (durch Spaltung und Aromatenhydrierung)
und anderen unerwünschten Nebenreaktionen zu rechnen ist.
Zur Abführung der Reaktionswärme bei Hydrierreaktion und damit zur Begrenzung des Temperaturanstiegs im Katalysatorbett sind
bereits verschiedene Maßnahmen angewendet worden. Die beste Wirkung kann mit dem sogenannten Röhrenreaktor erreicht werden.
Bei diesem Reaktor ist der Katalysator in einer Vielzahl paralleler und enger Rohre angeordnet, die von außen gekühlt werden.
Wegen der Schwierigkeit, Flüssigkeiten gleichmäßig auf
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die einzelnen Rohre zu verteilen, kommen Röhrenreaktoren für
die Hydrierung von Rückstandsölen nicht in Frage.
Eine weitere Maßnahme zur Begrenzung dea Temperaturanstiegs
bietet der Kaltgasquench. Hierbei werden kalte Gase zwiachen
mehrere hintereinander geachaltete Reaktoren oder zwiaohen einzelne
Schichten eines unterteilten Bettes in einem einzigen Reaktor eingeleitet. Der Kaltgasquench wird insbesondere bei der
hydrierenden Spaltung (dem sogenannten Hydrocracken) von Destillatölen angewendet; bei der hydrierenden Raffination von Destillatölen
ist er wegen der geringeren Wärmeentwicklung im allgemeinen nicht erforderlich.
Es läge daher nahe, den Kaltgasquench auch bei der Hydrierung von Rückstandsölen anzuwenden. Der Kaltgasquench erfordert jedoch
eine Vergrößerung der Kreislaufgaskompressoren und damit eine entsprechende Vergrößerung aller Wärmetauscher, Kühler
und sonstiger Apparate; die Vergrößerung des Kreislaufgaskompressors hat eine starke Erhöhung des Energieverbrauches zur
Folge. Außerdem ist für die intensive Mischung des Kaltgases mit dem heißen Gas/Flüssigkeitsatrom der Einbau von Blenden
und Umleitungssystemen im Reaktor erforderlich, die einen erheblichen Druckverlust zur Folge haben, weswegen die Leistung
dea Kreislaufgaakompresaors weiter erhöht werden müßte.
Ein Kaltöl- oder Kühlölquench ist wegen der im Vergleich zu Gasen höheren spezifischen Wärme von Ölen wirkungsvoller und
hat einen geringeren Energiebedarf, da nur ein Flüssigkeitsvolumen zu komprimieren ist. Es ist bei verschiedenen petrochemischen
Verfahren bekannt, das flüssige Endprodukt des Verfahrens selbst als Quenchöl zu verwenden. Hierbei sind jedoch
zusätzliche Flüssigkeitspumpen erforderlich und es vergrößert sich die Flüssigkeitsmenge in den Wärmetauschern, Kühlern und
Produktabscheidern hinter dem Reaktor. Dies bedingt eine Vergrößerung dieser Apparate.
Alle vorstehend genannten Nachteile könnten vermieden werden, wenn als Quenchöl ein Teilstrom dea Rohatoffes verwendet wird.
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Bei Verwendung des Rohstoffes als Quenchflüssiglreit bei der
Hydrierung von Rückstandsölen war jedoch zu befürchten, daß das Raffinat durch nicht oder nur schlecht raffinierte Anteile
zu stark in seinen Eigenschaften verschlechtert würde, da ja
der Quenchölanteil des Rohstoffes nur über einen Teil des Katalysatorbettes geführt wird und daher nur unvollständig raffiniert
sein würde. Aus diesem Grunde wurde ein Quench mit kaltem Rohstoff bei der hydrierenden Raffination oder der hydrierenden
Spaltung von Rüclcstandsölen bisher nicht in Erwägung gezogen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung
des Rohstoffes als Quenchflüssigkeit im Falle der Hydrierung von Rückstandsölen keine Verschlechterung der Produkteigenschaften
gegenüber der Arbeitsweise mit Kaltgasquench bzw. Raffinatquench eintritt, sondern sogar eine deutliche Erhöhung
des Entschwefelungsgrades, d.h. eine Verbesserung des Umsatzgrades erzielt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur hydrierenden Raffination und/oder hydrierenden Spaltung von
Rohölen und Rückstandsölen, wobei Dämpfe und Flüssigkeit im Gleichstrom mit dem Hydriergas von oben nach unten über im
Festbett angeordnete schwefelfeste Hydrierkatalysatoren geführt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
das Katalysatorbett unterteilt ist und ein Teil des Rohstoffes in die erste Reaktionszone und ein weiterer Teil des Rohstoffes
mit einer unter der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur in mindestens eine weitere Reaktionszone eingeführt wird.
Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Rückstandsöle
in Betracht. Unter Rückstandsölen sollen im folgenden von Benzin getoppte Rohöle, Sumpfprodukte der atmosphärischen
Rohöldestillation oder einer sich an diese anschließenden Vakuumdestillation verstanden werden. Ferner sind auch Öle und
Destillationarückstände, die bei Crack-, Koker- und Schwelprozessen
anfallen und oberhalb von 6000C siedende Anteile enthalten, eingeschlossen.
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Der Temperaturanstieg in den Teilabschnitten des Katalysatorbettes
bzw. in den verschiedenen Reaktionszonen wird mit Hilfe der Kaltölmenge beim erfindungagemäßen Verfahren auf jeweils
maximal 5O0C, vorzugsweise auf Werte bis zu 35°C, begrenzt.
Hierzu werden an den Kaltölzuführungastellen jeweils 5 bis
20 $>, vorzugsweise jedoch 8 bis 15 $, dea zu verarbeitenden
Rohstoffes zugeführt (alle Angaben in Gew. #). Das Volumen jeder
der aufeinanderfolgenden Reaktionszonen wird zweckmäßig um mindestens 20 #, vorzugsweise um mindestens 25 fi, größer gewählt
als das Volumen des vorhergehenden Teilabschnittes. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Reaktionazonen
bzw. zwei Teilabschnitten eines Reaktors kann das gesamte Katalysatorvolumen z.B. im Verhältnis 30 : 70 auf die
einzelnen Reaktionszonen bzw. Teilabschnitte aufgeteilt aein. Bei einer Unterteilung des gesamten Katalysatorvolumens in drei
Abschnitte bzw. drei Reaktionszonen können sich die Volumina in Strömungsrichtung gesehen z.B. wie 20 zu 30 zu 50 verhalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die hydrierende Raffination von Rohölen und/oder Rückstandsölen unter den nachstehend
genannten Bedingungen durchgeführt werden: Als Katalysatoren werden Gemische von Oxyden oder Sulfiden von Elementen
der Gruppe VI b, wie z.B. Molybdän und Wolfram, und der achten Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Kobalt und/
oder Nickel, auf einem im wesentlichen aus aktiver Tonerde bestehenden
Katalysatorträger verwendet. Im Reaktor werden Wasserstoffdrucke von 30 bis 200 atm, vorzugsweise solche von 50
bis 120 atm, angewendet. Die Raffination wird bei Temperaturen von 325 bis 4750C, vorzugsweise jedoch im Bereich von 365 bis
4250C, durchgeführt. Der Katalysator kann dabei mit 0,3 bis 3,
vorzugsweise jedoch mit 0,4 bis 1,5 1 Rohstoff (einschließlich der Kaltölteilströme) je Liter Katalysator (Gesamtmenge) und
Stunde belastet werden. Das Hydriergas wird vorzugsweise im Kreislauf geführt. Die aus dem Produktabscheider mit Hilfe eines
Kreislaufgaskompressors in die hydrierende Raffination zurückgeführte und durch Frischgas ergänzte Kreislaufgasmenge beträgt
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150 bis 1500 Nm je m Gesamtrohstoff, vorzugsweise werden je-
150 bis 1500 Nm je m Gesamtrohstoff, vorzugsweise werden je-
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doch Mengen von 250 "bis 1000 Nm angewendet. Als Frischgas können
hochprozentiger Wasserstoff oder Gemische von Wasserstoff mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas verwendet
werden. Auch Kohlenoxyde können im Frischgas zugelassen werden; die Summe von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd soll jedoch zweckmäßig
3 V0I.96 nicht überschreiten. Bei hohem Schwefelgehalt des
Rohstoffes ist es zweckmäßig, einen Teil oder die Gesamtmenge des Kreislaufgases vor der Rückführung in an sich bekannter
Weise, z.B. durch eine Wäsche, von Schwefelwasserstoff zu befreien.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die hydrierende Spaltung von Rohölen und/oder Rückstandsölen unter den nachstehend genannten Bedingungen
durchgeführt: Als Katalysatoren werden Gemische von Oxyden oder Sulfiden von Elementen der Gruppe VI b, wie z.B. Molybdän
und Wolfram, und der achten Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Kobalt und/oder Nickel, auf einem überwiegend
aus aktiver Tonerde bestehenden, daneben bis insgesamt 45 Gew. 56, bezogen auf den Träger Kieselsäure und/oder amorphe
oder kristalline Aluminiumsilikate und/oder Magnesiumoxyd und ggf. zusätzlich 0 bis 5 Gew. i» Phosphorsäure oder Halogen enthaltenden
Katalysatorträger verwendet. Es werden Wasserstoffdrucke von 60 bis 240 atm, vorzugsweise solche zwischen 90 und
180 atm, angewendet. Die Spaltung wird bei Temperaturen von 325 bis 475, vorzugsweise im Bereich von 375 bis 4250O, durchgeführt.
Der Katalysator kann dabei mit 0,2 bis 2, vorzugsweise jedoch mit 0,4 bis 1,5 1 Rohstoff (einschließlich der Kaltölteilströme)
je Liter Katalysator (Gesamtmenge) und Stunde belastet werden. Das Hydriergas wird vorzugsweise im Kreislauf
geführt. Als Frischgas können die vorstehend genannten wasserstoffhaltigen
Gase verwendet werden. Nach der destillativen Auftrennung des Produktes aus der Hydrocrackzone kann ein etwa
verbleibender Destillationsrückstand in die Spaltstufe zurückgeführt werden.
Die Zuführung des Rohstoffes als Quenchflüssigkeit kann in an
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sich bekannter Weise erfolgen. Ist beispielsweise der Katalyv
sator in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren angeordnet, so wird das Kaltöl zwischen diese Reaktoren
eingeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator
in einem Reaktor in getrennten Katalysatorbetten mit geeigneten Unterstützungsvorrichtungen angeordnet. Die Zuführung
der Quenchflüssigkeit erfolgt zwischen den einzelnen Katalysatorbetten. Bevorzugt liegt die Temperatur der Quenchflüssigkeit
(des Kaltöls) mindestens 1500C unter der Reaktortemperatur der
betreffenden Reaktionszone (Katalysatorbett). In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die zwischen den Katalysatorbetten
von der Unterstützungsvorrichtung der jeweils vorangehenden Reaktionszone herabtropfende Flüssigkeit nacheinander
a) mit Hilfe einer trichterförmigen Vorrichtung gesammelt,
b) auf einem Mischboden mit im Vergleich zum Reaktordurchmesser
verringertem Durchmesser mit dem Teilstrom des Rohstoffes gemischt, dessen Temperatur mindestens 1500C
unter der Reaktionstemperatur des betreffenden Reaktionsabschnittes liegt, und
c) vor Eintritt in das folgende Katalysatorbett mit Hilfe eines mit kaminförmigen Durchtrittsöffnungen für Flüssigkeit
und Gase versehenen, waagrecht angeordneten Verteilerbodens wieder gleichmäßig über, den gesamten Reaktorquerschnitt
verteilt; der mittlere Abstand der Durchtrittsöffnungen sollte dabei bevorzugt etwa 30 cm
nicht überschreiten.
Da die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Förderung und Aufheizung des Rohstoffes und des Gases, der
Abkühlung des Produkt-Gas-Stromes hinter dem Reaktor, der Trennung von Raffinat und Kreislaufgas in einem Druckabscheider,
der Weiterbehandlung des Raffinates, sowie ggf. der Wäsche des Kreislaufgas.es oder eines Teilstromes desselben zur Entfernung
oder Verminderung des in ihm enthaltenen Schwefelwasserstoffs und dergleichen weitgehend dem Stand der Technik bei der Ent-
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Schwefelung von Destillatölen entspricht, sei wegen weiterer Einzelheiten auf B. Riediger (loc.cit. Seite 853 ff) verwiesen.
Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einem Verfahren mit Raffinatquench oder Kaltgasquench sind
nachfolgend au fge führt:
nachfolgend au fge führt:
1. Eine Vergrößerung der Kreislaufgaspumpe bzw. eine zusätzliche
Quenchölpumpe entfällt; das Quenchöl kann direkt von der Rohstoffeinspritzpumpe abgezweigt werden. Die insgesamt
zu pumpende ölmenge ist gleich der Rohstoffmenge, während sie bei einem Quench mit Raffinat gleich der Rohstoffmenge
zuzüglich der Quenchölmenge wäre.
2. Die aufzuheizende Rohstoffmenge ist um den Quenchölanteil vermindert; die Gas- und Flüssigkeitsmenge wird nicht zusätzlich
durch eine Quenchgas- oder Raffinatmenge erhöht.
3. Die zu übertragenden Wärmemengen und der Flächenbedarf
in den Wärmetauschern, Vorheizern und Kühlern werden dadurch wesentlich verringert.
in den Wärmetauschern, Vorheizern und Kühlern werden dadurch wesentlich verringert.
4. In Folge der insgesamt geringeren durchzusetzenden Flüssigkeits-
bzw. Gasmenge ergeben sich geringere Druckverluste in den Rohleitungen und im Katalysatorbett. Bei den Wärmetauschern,
Vorheizern und Kühlern kann ein vorgegebener
Druckverlust auch bei Verkleinerung dieser Apparate aufrecht erhalten werden.
Druckverlust auch bei Verkleinerung dieser Apparate aufrecht erhalten werden.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß sich bei Verwendung des Rohstoffes als Quenchflüssigkeit insgesamt erhebliche
Einsparungen an Apparate- und Energiekosten ergeben.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verbesserung der Qualität des Raffinats. Bei gleicher
Reaktionstemperatur und gleichen Katalysatorvolumen wird bei Rohstoffquench ein höherer Entschwefelungsgrad erzielt als
beim Raffinatquench oder Kaltgasquench. Bei gegebenen Anforderungen an den Entschwefelungsgrad können daher im Fall des
beim Raffinatquench oder Kaltgasquench. Bei gegebenen Anforderungen an den Entschwefelungsgrad können daher im Fall des
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Quenches mit Rohstoff das Katalysatorvolumen entsprechend verringert
oder die Betriebstemperatur bzw. der Betriebsdruck gesenkt werden.
Um den im Beispiel erzielten Entschwefelungsgrad von 78 % mit
einem Kaltgasquench zu erzielen, müßte das Katalysatorvolumen um fast 10 #, für den Fäll des Quenches mit Raffinat sogar um
fast 25 $> vergrößert werden. Dieses Beispiel zeigt die überlegene
Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der hydrierenden Raffination (Entschwefelung) von Rückstandsölen.
Ähnliche Vorteile ergeben sich auch bei der hydrierenden Spaltung von Rohölen bzw. Rückstandsölen.
Zur Erklärung der unerwarteten Steigerung des Entschwefelungsgrades bzw. der Aktivität des Katalysators wird angenommen, daß
im Falle des Raffinatquench.es die Katalysatoroberfläche teilweise
mit Raffinat belegt ist, so daß sie nicht mehr für die Entschwefelung bzw. Spaltung des Rohstoffes zur Verfügung steht,
während das Raffinat selbst entsprechend der erhöhten Widerstandsfähigkeit der restlichen Schwefelverbindungen nur noch
wenig weiter entschwefelt wird. Bei einem Rohstoffquench dagegen
ist die gesamte ölmenge im Vergleich zur Katalysatoroberfläche
und damit die Wahrscheinlichkeit für ein abzubauendes Molekül, einen freien Oberflächenplatz zu finden, größer;
ferner werden auch die Quenchölanteile, wenn sie an die Katalysatoroberfläche
gelangen, selbst noch weitgehend entschwefelt, da die Entschwefelung bis zu Entschwefelungsgraden von 50 bis
60 i> noch relativ leicht verläuft.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden Beispiel anhand der Entschwefelung eines atmosphärischen Destillationsrückstandes erläutert und sein Vorteil an einem Vergleichsversuch
aufgezeigt.
Für den Vergleichsversuch wurde eine kontinuierlich zu betreibende
Technikumsapparatur verwendet. Die Apparatur besteht aus
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drei tiintereinandergeschalteten Reaktoren mit 2,5; 5 und 7,5
Inhalt. Die Reaktoren sind mit in je 4 Heizkreise aufgeteilten
elektrischen Heizmänteln umgeben. Der Zwischenraum zwischen Reaktorwand und Heizmantel ist mit einem pulverförmigen Isoliermaterial
gefüllt. Die Heizmäntel dienen lediglich dazu, die trotz der Isolierung unvermeidlichen Wärmeverluste durch
Abstrahlung zu kompensieren, indem die Temperatur der einzelnen Heizmantelabschnitte jeweils durch einen Temperaturregler mit
einer Genauigkeit von + 20C auf dem Wert der in gleicher Höhe
gemessenen Innentemperatur des Katalysatorbettes gehalten wird. Auf diese Weise ist bei diesem Kleinversuoh, wie in früheren
Versuchen in dieser Apparatur festgestellt wurde, eine völlig adiabatische Arbeitsweise möglich.
Die Apparatur besteht weiter aus einer elektrisch beheizten Vorheizerschlange zur Aufheizung von Gas und öl auf die gewünschte
Reaktoreintrittstemperatur, aus Kühler und Druckabscheidergefäß anschließend an den dritten Reaktor, einer Kreislaufgaspumpe
zur Gasrückführung aus dem Druckabscheider zum Eingang der Apparatur und ggf. als Quenchgas zwischen die Reaktoren
und zwei Flüssigkeitseinspritzpumpen für den Rohstoff und das Quenchöl. Das Quenchöl bzw. das Quenchgas wird zwischen
den Reaktoren zugeführt. Da trotz elektrischer Heizung des Überganges
zwischen den Reaktoren eine Wärmeabstrahlung nicht ganz vermieden werden konnte, wurde die zur gewünschten Absenkung
der Katalysatortemperatur bei Abwesenheit von Abatrahlungsverlusten
und bei einer angenommenen Quenchöl- bzw. Quenchgastemperatur von 400C theoretisch erforderliche Quenchöl- bzw.
Quenchgasmenge aus dem Enthalpiediagramm des Systems errechnet. Die so errechneten öl- bzw. Gasmengen wurden über getrennte
elektrisch beheizte Schlangen unter automatischer Temperaturregelung so weit aufgeheizt, daß sich am Eintritt des folgenden
Reaktors die gewünschte Eintrittstemperatur einstellte.
Die Frischgaszufuhr wird aus einer Hochdruckwasserstoffleitung über ein Druckminderventil gespeist und mit Hilfe des Druckes
am Druckabscheider automatisch geregelt. Als Frischgas wurde
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98 #iger Wasserstoff verwendet, der als Rest Stickstoff, Argon
und Methan enthielt. Als Rohstoff wurde ein atmosphärischer Destillationsrückstand aus Kuwait-Rohöl mit einem Siedebeginn
von 3250C, einer Dichte von 0,958 (150C), einem Schwefelgehalt
von 3,9 Gew. $> und einem Gesamtmetallgehalt von 75 ppm verwendet.
Die Reaktoren waren mit einem handelsüblichen Kobalt-Molybdän-Tonerdekatalyaator
in Form von 1,5 mm Strangpreßlingen gefüllt. Der Katalysator hatte im oxydischen Zustand
ein Schüttgewicht (nach Einrütteln in einen 1 1-Meßzylinder)
von 0,65 kg/1 und war vor dem Einfüllen in die Reaktoren im Wasserstoff-Schwefelwasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur
geschwefelt worden.
Zunächst wurde eine Versuchsreihe mit Rohstoffquench durchgeführt;
die Reaktoreintrittstemperaturen wurden so gewählt, daß in jedem der drei Reaktoren etwa die gleiche Wärmetönung auftrat
und insgesamt ein Entschwefelungsgrad von nahezu 80 # erreicht wurde. Nach Einstellung stationärer Verhältnisse wurde
der Versuch eine Woche lang unter diesen Bedingungen betrieben. Unter Konstanthaltung der Quenchölmenge wurde auf Raffinat als
Quenchflüssigkeit umgestellt und die gesamte Rohstoffmenge dem
Reaktor 1 zugeführt. Da der Entschwefelungsgrad nach der Umstellung abgesunken war, mußten die mittleren Reaktortemperaturen
etwas angehoben werden. Nach dieser Korrektur wurde der Versuch wieder eine Woche unter diesen Bedingungen betrieben.
In einer dritten Versuchsperiode wurde auf Kaltgasquench umgestellt. Da hierbei der Entschwefelungsgrad etwas anstieg, konnten
die mittleren Reaktortemperaturen etwas abgesenkt werden. Diese Versuchsperiode dauerte ebenfalls eine Woche. Im Anschluß
an diese Versuche wurde erneut eine Woche lang mit Rohstoff gequencht. Betriebsbedingungen, Temperaturverteilung in den
Reaktoren und die Ergebnisse der einzelnen Versuchsperioden sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Die Schwefelgehalte
der Hydrierprodukte sind Mittelwerte über die einzelnen Versuchsperioden; im Falle des Quenches mit Rohstoff ist der
Mittelwert über die erste und letzte Versuchsperiode angegeben. Die in der Tabelle dargestellten Versuche wurden bei einem Ge-
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samtdruck von 100 atü durchgeführt; dieser wurde an der Druck
seite des Kreislau fgaslrompreasors gemessen.
Tabelle: Betriebabedingungen und Versuchsergebnisse
Quench mit
(a) Roh- (b) Raf- (c) Kaltstoff finat gas
Mengenflüsse | 8 | 8 | 8 |
Rohstoff Gesamtdurchsatz Ltr/h | 6,2 | 8 | 8 |
hiervon zu Reaktor 1 " | 0,8 | — | - |
Kaltöl vor " 2 " | 0,8 | - | - |
Kaltöl vor " 3 " | - | 1,6 | - |
Raffinat als Kaltöl gesamt " | - | 0,8 | - |
hiervon vor Reaktor 2 " | - | 0,8 | - |
" Μ If Il T. Il | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
Frischgas Nm /h | 3,6 | 3,6 | 6,4 |
Kreislaufgas gesamt " | 3,6 | 3,6 | 3,4 |
hiervon zu Reaktor 1 " | — | — | 1,5 |
Kaltgas vor n " | - | - | 1,5 |
Kaltgas vor " " | |||
Temperaturen | 355 | 361 | 360 |
Reaktor 1 Eintritt 0C | 381 | 384 | 383 |
Austritt " | 358 | 365 | 361 |
Reaktor 2 Eintritt " | 383 | 387 | 383 |
Auatritt " | 362 | 368 | 361 |
Reaktor 3 Eintritt " | 386 | 388 | 382 |
Auatritt " | 371 | 375,5 | 372 |
Mittel Reaktor 1-3 " | |||
Hydrierprodukt | 0,85 | 0,97 | 0,90 |
S-Gehalt Gew. i» | 78 | 75 | 77 |
Entschwefelungsgrad % | |||
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ORIGINAL INSPECTED
- 13 - | Relative Mengenflüsse | 100 | o.z. | 29 928 |
Rohstoff + ggf. Quenchöl | 100 | 23 | 29700 | |
Kreislaufgas | ||||
Flüssigkeit Mittel Hin- und | 100 | 120 | 100 | |
Rückweg | 100 | 100 | 178 | |
Gase " " | ||||
120 | 110 | |||
100 | H2 | |||
Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß der Entschwefelungsgrad
im Falle (a) Quench mit Rohstoff am höchsten war und in den Fällen (b) und (c) trotz Temperaturkorrektur dieser Wert für
den Entschwefelungsgrad nicht ganz erreicht wurde.
Im letzten Abschnitt der Tabelle sind die relativen Größen der für die Auslegung der wichtigsten Apparate einer technischen
Anlage wesentlichen Mengenflüsse angegeben. Aus diesen Angaben folgt, daß im Falle des Quenches mit Raffinat (b) eine zusätzliche
Quenchölpumpe mit 20 i» der Förderkapazität der Rohstoffeinspritzpumpe
erforderlich wäre bzw. im Falle des Kaltgasquenches (c) der Kreislaufgaskompressor um ca. 80 $>
vergrößert werden müßte. In den Fällen (b) und (c) sind außerdem die Mengenflüsse
durch Wärmetauscher, Vorheizer und Kühler erheblich größer als im Falle (a) (Quench mit Rohstoff). Trotz dieses zusätzlichen
apparativen und energetischen Aufwandes würde die Entschwefelungsleistung einer unter gleichen Bedingungen, insbesondere
bei gleicher Temperatur arbeitenden Anlage mit Rohstoff quench nicht erreicht.
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Claims (5)
- -U- O. Z. 29 9262?2°700Patentansprüche/ Verfahren zur hydrierenden Raffination und/oder hydrierenden Spaltung von Rohölen und Rückstandsölen, wobei Dämpfe und Flüssigkeit im Gleichstrom mit dem Hydriergas von oben nach unten über im Festbett angeordnete schwefelfeste Hydrierkatalysatoren geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorbett in Reaktionszonen unterteilt und einen Teil des Rohstoffes in die erste Reaktionszone und einen weiteren Teil des Rohstoffes mit einer unter der Realrfcipnstemperatur liegenden Temperatur in mindestens eine weitere Reaktionszone einführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in mindestens drei hintereinander geschalteten Reaktoren anordnet und die Zuführung der weiteren Teile des Rohstoffes zwischen diesen Reaktoren erfolgt.
- 3. Verfahren nach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tem peratur des Rohstoffes, der als Teilstrom in weitere Re-* aktionszonen eingeführt wird, mindestens 1500G unter der Reaktionstemperatur liegt.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 90 $> des Rohstoffes in die erste Reaktionszone und jeweils 20 bis 5 # des Rohstoffes in weitere Reaktionszonen einführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorbett in Reaktionszonen unterteilt, wobei das Volumen jedes der aufeinanderfolgenden Teilabschnitte des gesamten Katalysatorvolumens um mindestens 20 # größer ist als das Volumen des vorhergehenden Teilabschnittes.Badische Anilin- <5b Soda-Fabrik AGA09881 /0665ORIGINAL INSPECTED
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DIE BEZEICHNUNG LAUTET RICHTIG: VERFAHREN ZUR HYDRIERENDEN RAFFINATION UND/ODER HYDRIERENDEN SPALTUNG VON KOHLENWASSERSTOFFHALTIGEM EINSATZMATERIAL |
|
8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: LORENZ, ERNST, DIPL.CHEM. DR., 6706 WACHENHEIM, DE REIK, ORTWIN, DIPL.-CHEM. DR., 6900 HEIDELBERG, DE |
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8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) |