DE2329700B2

DE2329700B2 - Verfahren zur hydrierenden Raffination und/oder hydrierenden Spaltung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzmaterial

Info

Publication number: DE2329700B2
Application number: DE19732329700
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Lorenz; Ortwin Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Reitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1980-07-10
Also published as: GB1470856A; DE2329700C3; ES427120A1; NL7407503A; DE2329700A1; BE816130A; FR2232587A1; FR2232587B1; NL158836B; JPS5034001A; IT1013399B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Raffination und/oder hydrierenden Spaltung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzmaterial in Gegenwart von schwefelfesten Hydrierkatalysatoren. Zur Abführung der Hydrierwärme wird die Reaktion in verschiedenen Katalysatorbetten durchgeführt, die durch Kühlzonen voneinander getrennt sind. In diese Kühlzonen wird ein Teil des Rohstoffes zur Begrenzung des Temperaturanstiegs eingeführt.

Die hydrierende Raffination und die hydrierende Spaltung von Destillatölen gehört zum Stand der Technik (vgl. Riediger »Die Verarbeitung des Erdöles«, Springer-Verlag, 1971, Seite 853 ff). Bevorzugt wird hierbei eine Arbeitsweise unter Verwendung stückiger oder geformter Katalysatoren, die im Reaktionsraum in Form eines Festbettes angeordnet sind.

Neuerdings werden in zunehmendem Umfang auch Rückstandsöle und gegebenenfalls Gesamtrohcle einer hydrierenden Raffination oder hydrierenden Spaltung unterworfen. Diese unterscheiden sich von den Deslillatölen, abgesehen von ihrem im allgemeinen höheren Schwefel- und Stickstoffgehalt, noch dadurch, daß sie einerseits Asphalte, andererseits Alkalimetalle und Scbwermetalle. insbesondere Vanadium. Nickel und Eisen, enthalten. Bei der Hydrierung von Rückstandsölen kann die Festbettechnik mit Katalysatoren vom Stand der Technik angewendet werden. Die Betriebsbedingungen müssen bei der hydrierenden Raffination oder hydrierenden Spaltung von Rückstandsölen jedoch gegenüber der Hydrierung von Dcstillatölcn im allgemeinen verschärft werden, d. h. es -.ind höhere Wasserstoffdrücke und niedrigere Katalysatorbelastungen anzuwenden. Meist wird auch die HydriertemperatuT höher gewählt, um die Katalysatorbelastung nicht zu weit absenken zu müssen.

Zwischen der hydrierenden Raffination und der hydrierenden Spaltung von Rückstandsölen bestehen nur graduelle Unterschiede, Beide Gebiete lassen sich nicht scharf voneinander trennen, da die hydrierende Raffination in Abhängigkeit vom angewendeten Katalysator stets mit einem mehr oder weniger großen unvermeidlichen Anteil an Spaltung verknüpft ist. Die Erfindung läßt sich daher sowohl auf dem Gebiet der hydrierenden Raffination als auch auf dem der hydrierenden Spaltung anwenden.

Ein weherer technisch bedeutsamer Unterschied zwischen der Behandlung höhersiedender Destillate und der von Rohölen bzw. Rückstandsölen ergibt sich aus dem höheren Wasserstoffverbrauch der Rohfile bzw. Rückstandsöle. Die hydrierende Raffination und die hydrierende Spaltung sind mit einer dem Wasserstoffverbrauch bei der Hydrierung entsprechenden Wärmeentwicklung verbunden, so daß sich bei der Festbettarbeitsweise ein adiabatischer Temperaturanstieg im Katalysatorbett ergibt. Dieser Temperaturanstieg beträgt bei der Hydrierung von Destillatölen gewöhnlich 20 bis 40⁰C Im Falle der Hydrierung von Rückstandsölen ergeben sich dagegen Temperaturanstiege im Katalysatorbett von beispielsweise 100, ja sogar bis 200⁰C.

jo Wegen dieser hohen Wärmeentwicklung sind bei technischer Arbeitsweise Maßnahmen erforderlich, um die Reaktionswärme mindestens teilweise abzuführen, da sonst erfahrungsgemäß mit stärkerer Verkokung, mit zusätzlichem Wasserstoffverbrauch und zusätzlicher

Γι Wärmeentwicklung (durch Spaltung und Aromatenhydrierung) und anderen unerwünschten Nebenreaktionen zu rechnen ist.

Zur Abführung der Reaktionswärme bei Hydrierreaktion und damit zur Begrenzung des Temperaturanstiegs im Katalysatorbett sind bereits verschiedene Maßnahmen angewendet worden. Die beste Wirkung kann mit dem sogenannten Röhrenreaktor erreicht werden. Bei diesem Reaktor ist der Katalysator in einer Vielzahl paralleler und enger Rohre angeordnet, die von

4^r> außen gekühlt werden. Wegen der Schwierigkeit, Flüssigkeiten gleichmäßig auf die einzelnen Rohre zu verteilen, kommen Röhrenreaktoren für die Hydrierung von Rückstandsölen nicht in Frage.

Eine weitere Maßnahme zur Begrenzung des

το Temperaturanstiegs bietet die Kaltgasküivfung. Hierbei werden kalte Gase zwischen mehrere hintereinandergeschalte.e Reaktoren oder zwischen einzelne Schichten eines unterteilten Bettes in einem einzigen Reaktor eingeleitet. Die Kaltgaskühlung wird insbesondere bei

■η der hydrierenden Spaltung (dem sogenannten Hydrocracken) von Destillatölen angewendet; bei der hydrierenden Raffination von Dcstillatölen ist sie wegen der geringeren Wärmeentwicklung im allgemeinen nicht erforderlich.

Es läge daher nahe, die Kaltg&skühlung auch bei der Hydrierung von Riickilandsölen anzuwenden. Die Kaltgaskühliing erfordert jedoch eine Vergrößerung der Kreislaufgaskompressoren und damit eine entsprechende Vergrößerung aller Wärmetauscher. Kühler und

h". sonstiger Apparate: die Vergrößerung des Kreislaufgaskompressors hat eine starke F.rhöhung des Knergievcrbrauches zur Folge. Außerdem ist für clic intensive Mischung des Kaltgases mit dem heißen Gas-Flüssig-

kßitsstrom der Einbau von Blenden und Umleitungssystemen im Reaktor erforderlich, die einen erheblichen Druckverlust zur Folge haben, weswegen die Leistung des Kreislaufgaskompressors weiter erhöht werden müßte,

Eine Kaltöl- oder Kühlölkühlung ist wegen der im Vergleich zu Gasen höheren spezifischen Wärme von Ölen wirkungsvoller und hat einen geringeren Energiebedarf, da nur ein Flüssigkeitsvolumen zu komprimieren ist Es ist bei verschiedenen petrochemischen Verfahren bekannt, das flüssige Endprodukt des Verfahrens selbst als Kühlöl zu verwenden. Hierbei sind jedoch zusätzliche Flüssigkeitspumpen erforderlich und es vergrößert sich die Flüssigkeitsmenge in den Wärmetauschern, Kühlern und Produktabscheidern hinter dem Reaktor. Dies bedingt eine Vergrößerung dieser Apparate.

Alle vorstehend genannten Nachteile könnten vermieden werden, wenn als Kühlöl ein Teilstrom des Rohstoffes verwendet wird.

Bei Verwendung-des Rohstoffes als Kühlflüssigkeit bei der Hydrierung von Rückstandsölen war jedoch zu befürchten, daß das Raffinat durch nicht oder nur schlecht raffinierte Anteile zu stark in seinen Eigenschaften verschlechtert würde, da ja der KOhlölanteil des Rohstoffes nur über einen Teil des Katalysatorbettes geführt wird und daher nur unvollständig raffiniert sein würde. Aus diesem Grunde wurde eine Kühlung mit kaltem Rohstoff bei der hydrierenden Raffination oder der hydrierenden Spaltung von Rückstandsölen bisher tu nicht in Erwägung gezogen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß unter bestimmten Umständen bei Vf .Wendung des Rohstoffes als Kühlflüssigkeit im Falle der Hydrierung von Rückstandsölen keine Verschlechtet' ig der Pro- s> dukteigenschaften gegenüber der Arbeitsweise mit Kaltgaskühlung bzw. Raffinatkühlung eintritt, sondern sogar eine deutliche Erhöhung des Entschwefelungsgrades, d. h. eine Verbesserung des Umsatzgrades erzielt werden kann. -in

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur hydrierenden Raffination und/oder hydrierenden Spaltung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzmaterial (Rohstoff), wobei dessen Dämpfe und Flüssigkeit im Gleichstron·, mit dem Hydriergas von oben nach unten -n über im Festbett angeordnete schwefelfeste Hydrierkatalysatoren geführt werden, und wobei man das Katalysatorbett in Reaktionszonen unterteilt und 60 bis 90% des Rohstoffes in die erste Reaktionszone und einen weiteren Teil des Rohstoffes mit einer unter der w Reaktionsiemperatur liegenden Temperatur in mindestens eine weitere Reaktionszone einführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Rohöle und Rückstandsöle als Rohstoff verwendet werden und die Temperatur des Rohstoffes, der als Teilstrom in weitere Reaktionszonen v, eingeführt wird, mindestens 150⁰C unter der Reaktionstemperatur liegt, wobei man den Katalysator in mindestens drei hintereinandergeschalteten Reaktoren anordnet und die Zuführung der weiteren Teile des Rohstoffes in Anteilen von 5 bis 20% zwischen diesen w> Reaktoren erfolgt.

Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Rückstandsöle in Betracht. Unter Riirkstandsolen sollen im folgenden von Ben/in gjtoppic Rohöle. Sumpfprodüklf der atmosphärischen Rohöldcstilliition ir> oder einer sieh an diese anschließenden Vakuumdestillation verstanden werden. Ferner sind auch Öle und Postillationsrückstnndc, die bei Crack . Koker- und Schwelprozessen anfallen und oberhalb von 600° C siedende Anteile enthalten, eingeschlossen.

Der Temperaturanstieg in den Teilabschnitten des Katalysatorbettes bzw, in den verschiedenen Reaktionszonen wird mit Hilfe der KaJtölmenge beim erfindungsgemäßen Verfahren auf jeweils maximal 50⁰C, vorzugsweise auf Werte bis zu 35"C₁ begrenzt Hierzu werden an den Kaltölzuführungsstellen jeweils 5 bis 20%, vorzugsweise jedoch 8 bis 15%, des zu verarbeitenden Rohstoffes zugeführt (alle Angaben in Gew.-%). Das Volumen jeder der aufeinanderfolgenden Reaktionszonen wird zweckmäßig um mindestens 20%, vorzugsweise um mindestens 25%, größer gewählt als das Volumen des vorhergehenden Teilabschnittes. Bei einer Unterteilung des gesamten Katalysatorvolumens in drei Reaktoren können sich die Volumina in Strömungsrichtung gesehen z. B. wie 20 zu 30 zu 50 verhalten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die hydrierende Raffination von Rohölen und/oder Rückstandsölen unter den nachstehend genannten Bedingungen durchgeführt werden: Als Katalysatoren werden Gemische von Oxyden oder Sulfiden von Elementen der Gruppe VIa, wie z. B. Molybdän oder Wolfram, und der achten Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Kobalt und/oder Nickel, auf einem im wesentlichen aus aktiver Tonerde bestehenden Katalysatorträger verwendet. Irr. Reaktor werden Wasserstoffdrücke von 30 bis 200 bar, vorzugsweise solche von 50 bis 120 bar, angewendet Die Raffination wird bei Temperaturen von 325 bis 475° C, vorzugsweise jedoch im Bereich von 365 bis 425°C, durchgeführt Der Katalysator kann dabei mit 0,3 bis 3, vorzugsweise jedoch mit 0,4 bis 1,51 Rohstoff (einschließlich der Kaltöiteilströme) je Liter Katalysator (Gesamtmenge) und Stunde belastet werden. Das Hydriergas wird vorzugsweise im Kreislauf geführt Die aus dem Produktabscheider mit Hilfe eines Kreislaufgaskompressors in die hydrierende Raffination zurückgeführte und durch Frischgas ergänzte KreisJaufgasmenge beträgt 150 bis 150ONm³ je m³ Gesamtrohstoff, vorzugsweise werden jedoch Mengen von 250 bis 1000 Nm³ angewendet. Als Frischgas können hochprozentiger Wasserstoff oder Gemische von Wasserstoff mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas verwendet werden. Auch Kohlenoxyde können im Frischgas zugelassen werden; die Summe von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd soll jedoch zweckmäßig 3 VoI.-% nicht überschreiten. Bei hohem Schwefelgehalt des Rohstoffes ist es zweckmäßig, einen Teil oder die Gesamtmenge des Kreislaufgases vor der Rückführung in an sich bekannter Weise, z. B. durch eine Wäsche, von Schwefelwasserstoff zu befreien.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die hydrierende Spaltung von Rohölen und/oder Rückstandsölen unter den nachstehend genannten Bedingungen durchgeführt: Als Katalysatoren werden Gemische von Oxyden oder Sulfiden von Elementen der Gruppe VIa, wie z. B. Molybdän und Wolfram, und der achten Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Kobalt und/oder Nickel, auf einem überwiegend aus aktiver Tonerde bestehenden, daneben bis insgesamt 45 Gew.-%, bezogen auf den Träger, Kieselsäure und/oder amorphe oder kristalline Aluminiumsilikate und/oder Magnesiumoxyd und gegebenenfalls zusätzlich 0 bis 5 Gcw.-% Phosphorsäure oder Halogen enthaltenden Katalysatorträger verwendet. Es werden Wasserstoff drücke von 60 bis 240 bar. vorzugsweise solche

zwischen 90 und 180 bar, angewendet Die Spaltung wird bei Temperaturen von 325 bis 475, vorzugsweise im Bereich von 375 bis 425"C, durchgeführt Der Katalysator kann dabei mit 0,2 bis 2, vorzugsweise jedoch mit 0,4 bis 1,51 Rohstoff (einschließlich der Kaltölteilströme) je Liter Katalysator (Gesamtmenge) und Stunde belastet werden. Das Hydriergas wird vorzugswehe im Kreislauf geführt Als Frischgas können die vorstehend genannten wasserstoffhaltigen Gase verwendet werden. Nach der destillativen Auftrennung des Froduktes aus der Hydrocrackzone kann ein etwa verbleibender Destillationsrückstand in die Spaltstufe zurückgeführt v/erden.

Die Zuführung des Rohstoffes als Kühlflüssigkeit kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Ist beispielsweise der Katalysator in drei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren angeordnet so wird das Kaltöl zwischen diese Reaktoren eingeführt Die Temperatur der Kühlflüssigkeit (des Kaltöls) liegt mindestens !50⁰C unter der Reaktortemperatur des betreffenden Reaktors.

Da die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Förderung und Aufheizung des Rohstoffes und des Gases, der Abkühlung des Produkt-Gas-Stromes hinter dem Reaktor, der Trennung von Raffinat und Kreislaufgas in einem Druckabscheider, der Weiterbehandlung des Raffinates, sowie gegebenenfalls der Wäsche des Kreislaufgases oder eines Teilstromes desselben zur Entfernung oder Verminderung des in ihm enthaltenen Schwefelwasser- jo Stoffs weitgehend dem Stand der Technik bei üer Entschwefelung von Destillatölen entspricht sei wegen weiterer Einzelheiten auf B. Riediger (loc. cit., Seite 853 ff) verwiesen.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einem Verfahren mit Raffinatkühlung oder Kaltgaskühlung sind nachfolgend aufgeführt:

1. Eine Vergrößerung der Kreislaufgaspumpe bzw. eine zusätzliche KUhlölpumpe entfällt; das Kiihlöl kann direkt von der Rohstoffeinspritzpumpe ⁴ⁿ abgezweigt werden. Die insgesamt zu pumpende Ölmenge ist gleich der Rohstoffmenge, während sie bei einer Kühlung mit Raffinat gleich der Rohstoffmenge zuzüglich der Kühlmenge wäre.

2. Die aufzuheizende Rohstoffmenge ist um den ⁴' Kühlölanteil vermindert; die Gas- und Flüssigkeitsmenge wird nicht zusätzlich durch eine Kühlgasoder Raffinatmenge erhöht

3. Die zu übertragenden Wärmemengen und der Flächenbedarf in den Wärmetauschern, Vorheizern und Kühlern werden dadurch wesentlich verringert

4. In Folge der insgesamt geringeren durchzusetzenden Flüssigkeits- bzw. Gasmenge ergeben sich geringere Druckverluste in den Rohrleitungen und " im Katalysatorbett. Bei den Wärmetauschern, Vorheizern und Kühlern kann ein vorgegebener Druckverlust auch bei Verkleinerung dieser Apparate aufrecht erhalten werden.

Ml

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß sich bei Verwendung des Rohstoffes als Kühlflüssigkeit insgesamt erhebliche Einsparungen an Apparate- und Energiekosten ergeben.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verlah *■. rens besteh! in de" Verbesserung der Qualität des Raffinats. Bei gleicher Reaktionstemperatur und gleichem Katalysatorvolumen wird bei Rohstoffkühlung ein höherer Entschwefelungsgrad erzieh als bei Raffinatkühlung oder Kaltgaskühlung. Bei gegebenen Anforderungen an den Entschwefelungsgrad können daher im Fall der Kühlung mit Rohstoff das Katalysatorvolumen entsprechend verringert oder die Betriebstemperatur bzw. der Betriebsdruck gesenkt werdea

Um den im Beispiel erzielten Entschwefelungsgrad von 78% mit einer Kaltgaskühlung zu erzielen, müßte das Katalysatorvolumen um fast 10%, für den Fall der Kühlung mit Raffinat sogar um fast 25% vergrößert werden. Dieses Beispiel zeigt die überlegene Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der hydrierenden Raffination (Entschwefelung) von Rückstandsölen. Ähnliche Vorteile ergeben sich auch bei der hydrierenden Spaltung von Rohölen bzw. Rückstandsölen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden Beispisl anhand der Entschwefelung eines atmosphärischen Destillationsrückstandes erläutert und sein Vorteil an einem Vergleichs¹·· Tsuch aufgezeigt

Beispiel

Für den Vergleichsversuch wurde eine kontinuierlich zu betreibende Technikumsapparatur verwendet Die Apparatur bestand aus drei hintereinandergeschalteten Reaktoren mit 2,5; 5 und 7,5 1 Inhalt. Die Reaktoren waren mit in je 4 Heizkreise aufgeteilten elektrischen Heizmänteln umgeben. Der Zwischenraum zwischen Reaktorwand und Heizmantel war mit einem pulverförmigen Isoliermaterial gefüllt Die Hetzmäntel dienten lediglich dazu, die trotz der Isolierung unvermeidlichen Wärmeverluste durch Abstrahlung zu kompensieren, indem die Temperatur der einzelnen Heizmantelabschnitte jeweils durch einen Temperaturregler mit einer Genauigkeit von ±2° C auf dem Wert der in gleicher Höhe gemessenen Innentemperatur des Katalysatorbettes gehalten wurde. Auf diese Weise war bei diesem Kleinversuch, wie in früheren Versuchen in dieser Apparatur festgestellt worden war, eine völlig adiabatische Arbeitsweise möglich.

Die Apparatur bestand weiter aus einer elektrisch beheizten Vorheizerschlange zur Aufheizung von Gas und öl auf die gewünschte Reaktoreinfrittstemperatur. aus Kühler und Druckabscheidegefäß anschließend an den dritten Reaktor, einer Kre&aufgaspumpe zur Gasrückführung aus dem Druckabscheider zum Eingang der Apparatur und gegebenenfalls als Kühlgas zwischen die Reaktoren und zwei Flüssigkeitseinspritzpumpen für den Rohstoff und das Kühlöl. Das Kühlöl bzw. das Kühlgas wurde zwischen den Reaktoren zugeführt. Da trotz elektrischer Heizung des Überganges zwischen den Reaktoren eine Wärmeabstralilung nicht ganz vermieden werden konnte, wurde die zur gewünschten Absenkung der Katalysatortemperatur bei Abwesenheit von Abstrahlungsve^rlusten und bei einer angenommenen Kühlöl- bzw. Kühigastemperatur von 4O⁰C theoretisch erforderliche Kühlöl- bzw. Kühlgasmenge aus dem Enthalpiediagramm des Systems errechnet. Die so errechneten Öl- bzw. Gasmengen wurden über getrennte elektrisch beheizte Schlangen unter automatischer Temperaturregelung so weit aufgeheizt, daß sich am Eintriit des folgenden Reaktors die gewünschte Eintrittstcmpeniiur einstellte.

Die Frischgaszufuhr wurde aus einer Hochdruckwasscrstofflcitutig ü'.ier ein Druckminderventil gespeist und mit HiIIe des Druckes am Druckabschcidcr automatisch geregelt. Als Frischgas wurde 98%iger Wasserstoff verwendet, der als Rest Stickstoff, Argon und Mcihiin enthielt. Als Rohstoff wurde ein atmosphärischer

Destillationsrückstand aus Kuwait-Rohöl mit einem Siedebeginn von 325°C. einer Dichte von 0.958 (15°C), einem Schwefelgehalt von 3,9 Gew.-°/o und einem Gesamtmetallgehalt von 75 ppm verwendet. Die Reaktoren waren mit einem handelsüblichen Kobalt-Molyb- ί dän-Tonerdekatalysator in Form von 1,5 mm Strangpreßlingen gefüllt. Der Katalysator hatte im oxydischen Zustand ein Schüttgewicht (nach Einrütteln in einen 1-l-Meßzylinder) von 0,65 kg/l und war vor dem Einfüllen in die Reaktoren im Wasserstoff-Schwefelwasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur geschwefelt worden.

Zunächst wurde eine Versuchsreihe mit Rohstoffkühlung durchgeführt; die Reaktoreintrittstemperaturen wurden so gewählt, daß in jedem der drei Reaktoren etwa die gleiche Wärmetönung auftrat und insgesamt ein Entschwefelungsgrad von nahezu 80% erreicht

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wuiuc. l^av.11 L*iii3iciiuug aiauiriiai vi » w iiaiiiiuji. vtuiu*. der Versuch eine Woche lang unter diesen Bedingungen betrieben. Unter Konstanthaltung der Kühlölmenge wurde auf Raffinat als Kühlflüssigkeit umgestellt und die gesamte Rohstoffmenge dem Reaktor 1 zugeführt. Da

Tabelle

Betriebsbedingungen und Versuchsergebnisse

der Entschwefelungsgrad nach der Umstellung abgesunken war, mußten die mittleren Reaktortemperaturen etwas angehoben werden. Nach dieser Korrektur wurde der Versuch wieder eine Woche unter diesen Bedingungen betrieben. In einer dritten Versuchsperiode wurde auf Kaltgaskühlung umgestellt. Da hierbei der Entschwefelungsgrad etwas anstieg, konnten die mittleren Reaktortemperaturen etwas abgesenkt werden. Diese Versuchsperiode dauerte ebenfalls eine Woche. Im Anschluß an diese Versuche wurde erneut eine Woche lang mit Rohstoff gekühlt. Betriebsbedingungen, Temperaturverteilung in den Reaktoren und die Ergebnisse der einzelnen Versuchsperioden sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Die Schwefelgehalte der Hydrierprodukte sind Mittelwerte über die einzelnen Versuchsperioden; im Falle des Kühlens mit Rohstoff ist der Mittelwert über die erste und letzte Versuchsperi-

Ouc 5UgEgCuCn. L/iC in uCT

Versuche wurden bei einem Gesamtüberdruck von 100 bar durchgeführt; dieser wurde an der Druckseite des Kreislaufgaskompressors gemessen.

Mengenflüsse

Rohstoff Gesamtdurchsatz

hiervon zu Reaktor 1

Kaltöl vor Reaktor 2

Kaltöl vor Reaktor 3
Raffinat als Kaltöl gesamt

hiervon vor Reaktor 2

hiervon vor Reaktor 3
Frischgas
Kreislaufgas gesamt

hiervon zu Reaktor '.

Kaltgas vor Reaktor 2

Kaltgas vor Reaktor 3
Temperaturen

Reaktor 1 Eintritt
Austritt

Reaktor 2 Eintritt

Austritt
Reaktor 3 Eintritt

Austritt
Mittel Reaktor 1-3

Hydrierprodukt

S-Gehalt
Entschwefelungsgrad

Relative Mengenflüsse

Rohstoff + ggf. Kühlöl

Kreislaufgas

Flüssigkeit Mittel Hin- und Rückweg Gase Mittel Hin- und Rückweg

	Kühlung mit	(b) Raffinat	(C) Kaltgas
	(a) Rohstoff	8	8
Ltr/h	8	8	8
Ltr/h	6.2	-	-
Ltr/h	0,8	-	-
Ltr/h	0,8	1,6	-
Ltr/h	-	0,8	-
Ltr/h	-	0,8	-
Ltr/h	-	0,9	0,9
NmVh	0,9	3,6	6,4
NmVh	3,6	3,6	3,4
NmVh	3,6	-	1,5
NmVh	-	—	1.5
NmVh	—	361	360
C	355	384	383
C	381	365	361
C	358	387	383
C	383	368	361
C	362	388	382
C	386	375,5	372
C	371	0,97	0,90
Gew.-%	0,85	75	77
%	78	120	100
	100	100	178
	100	120	110
	100	100	142
	100

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß der Entschwefelungsgrad im Falle (a) Kühlung mit Rohstoff am höchsten wir und in den Fällen (b) und (c) trotz Temperaturkorrektur dieser Wert für den Entschwefelungsgrad nicht ganz erreicht wurde. -,

Im letzten Abschnitt der Tabelle sind die relativen Gröf-jn der für die Auslegung der wichtigsten Apparate einer iechnischen Anlage wesentlichen Mengenflüsse angegeben. Aus diesen Angaben folgt, daß im Falle des Kühlens mit Raffinat (b) eine zusätzliche Kühlölpumpe in mit 20% der Förderkapazität der Rohstoffeinspritz-

pumpe erforderlich wäre b/w. im Falle der Kaltgaskühlung (l) der Kreislaufgaskompressor um ca. 80% vergrößert werden müßte. In den Fällen (b) und (c) sind außerdem die Mengenflüsse durch Wärmetauscher, Vorheizer und Kühler erheblich größer als im Falle (a) (Kühlung mit Rohstoff). Trotz dieses zusätzlichen apparativen und energetischen Aufwandes würde die Entschwefelungsleistung einer unter gleichen Bedingungen, insbesondere bei gleicher Temperatur, arbeitenden Anlage mit Rohstoffkühlung nicht erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Raffination und/oder hydrierenden Spaltung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzmaterial (Rohstoff), wobei dessen Dämpfe und Flüssigkeit im Gleichstrom mit dem Hydriergas von oben nach unten über im Festbett angeordnete schwefelfeste Hydrierkatalysatoren geführt werden, und wobei man das Katalysatorbett in Reaktionszonen unterteilt und 60 bis 90% des Rohstoffes in die erste Reaktionszone und einen weiteren Teil des Rohstoffes mit einer unter der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur in mindestens eine weitere Reaktionszone einführt, dadurch gekennzeichnet, daß Rohöle und Rückstandsöle als Rohstoff verwendet werden und die Temperatur des Rohstoffes, der als Teilstrom in weitere Reaktionszonen eingeführt wird, mindestens 150⁰C unter der Reaktionstemperatur liegt, wobei man den Katalysator in mindestens drei hintereinander geschalteten Reaktoren anordnet und die Zuführung der weiteren Teile des Rohstoffes in Anteilen von 5 bis 20% zwischen diesen Reaktoren erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorbett in Reaktionszonen unterteilt, wobei das Volumen jedes der aufeinanderfolgenden Teilabschnitte des gesamten Katalysatorvolumens um mindestens 20% größer ist als das Volumen des vorhergehenden Teilabschnittes.