EP1856018A2 - Verfahren zur herstellung von propen aus 2-buten- und isobuten-reichen feedströmen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propen aus 2-buten- und isobuten-reichen feedströmen

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EP1856018A2
EP1856018A2 EP06724887A EP06724887A EP1856018A2 EP 1856018 A2 EP1856018 A2 EP 1856018A2 EP 06724887 A EP06724887 A EP 06724887A EP 06724887 A EP06724887 A EP 06724887A EP 1856018 A2 EP1856018 A2 EP 1856018A2
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EP
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stream
weight
butene
isobutene
metathesis
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Withdrawn
Application number
EP06724887A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Sigl
Markus Schubert
Jürgen STEPHAN
Frank Poplow
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
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    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
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    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the present invention relates to a one-step process for the preparation of propene by the ethenolysis of a 2-butene and isobutene-containing stream.
  • catalysts based on MoO 3 , CoO-MoO 3 , MoS 2 , Mo (CO) 6 or various supported Mo complexes can be used at even higher temperatures of up to 540 0 C also systems based on WO 3 , WS 2 , W (CO) 6 or supported W complexes (Mol, J. C, Chapt 4.12.2 "alkenes metathesis" in “Handbook of Heterogeneous Catalysis”, Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt.
  • SiO 2 and / or Al 2 O 3 -supported tungsten oxides are preferably suitable for the person skilled in the art for the metathesis at higher temperatures.
  • Substance stream (stream C 5 ), and possibly another hydrocarbon-containing material stream (stream C x ), possibly consisting of several separate streams.
  • the feed stream preferably contains
  • the feed stream is provided by either of the two methods comprising steps Ia and IIa and steps Ib and IIb, respectively.
  • steps Ia and IIa the procedure is followed
  • step Ia subjecting naphtha or other hydrocarbon compounds to a steam cracking or FCC process in step Ia and removing a C 4 -olefin mixture from the resulting material stream, the isobutene, 2-butene, and butadiene and optionally butine and, if appropriate, Contains 1-butene and
  • a C 4 -Kohlen- hydrogen stream (raffinate I) consisting essentially of, isobutene, 2-butenes and optionally butanes and optionally 1-butene prepared by means of Selective hydrogenation the butadienes and butynes hydrogenated to butenes or butanes or the butadienes and butynes by extractive distillation far removed so that the content of 1, 3-butadiene maximum 1000 ppm by weight.
  • step Ib) in step Ib from a butane-containing hydrocarbon stream by dehydration and subsequent purification produces a C 4 olefin mixture containing isobutene, 2-butenes, and butadienes and optionally butynes, optionally 1-butene, and optionally butanes
  • a C4 hydrocarbon stream consisting essentially of isobutene, 2-butenes and optionally butanes and optionally 1-butene is prepared by selectively adding the butadienes and Butene hydrogenated to butenes or butanes or the butadienes and butynes removed by extractive distillation far enough so that the content of 1, 3-butadiene is at most 1000 ppm by weight.
  • the corresponding hydrocarbon is evaporated and in the Gas phase contacted with a catalyst at a temperature of 450 to 500 0 C in contact.
  • the particulate catalyst is fluidized by the countercurrent hydrocarbon stream.
  • the catalyst used is usually synthetic crystalline zeolites.
  • the substep selective hydrogenation in the liquid phase over a metal selected from the group nickel, palladium and platinum, on a support, preferably palladium on alumina, at a temperature of 20 to 200 0 C, a pressure of 1 to 50 bar, a Volume speed of 0.5 to 30 m 3 Frischfeed per m 3 of catalyst per hour and a ratio of recycle to feed of 0 to 30 with a molar ratio of hydrogen to diolefins of 0.5 to 50 carried out.
  • a metal selected from the group nickel, palladium and platinum, on a support, preferably palladium on alumina, at a temperature of 20 to 200 0 C, a pressure of 1 to 50 bar, a Volume speed of 0.5 to 30 m 3 Frischfeed per m 3 of catalyst per hour and a ratio of recycle to feed of 0 to 30 with a molar ratio of hydrogen to diolefins of 0.5 to 50 carried out.
  • a butadiene extraction is carried out from the C 4 olefin mixture with a butadiene-selective solvent selected from the class of polar aprotic solvents, such as acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • a butadiene-selective solvent selected from the class of polar aprotic solvents, such as acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • Particularly preferred is a combination of extractive distillation and selective hydrogenation, wherein, if the content of 1, 3-butadiene in the obtained in step Ia or step Ib C 4 olefin mixture is 5 wt .-% or more, the content of 1 , 3-butadiene by means of extractive distillation to a content between 1000 ppm by weight and 5 wt .-% and lower the content of 1, 3-butadiene then selectively by means of selective hydrogenation to 1000 ppm by weight or less.
  • the content of 1-butene in the feed stream is lowered to the content defined by passing the 1-butene in the C 4 -olefin mixture or raffinate I.
  • Hydroisomerization largely converts to 2-butene or preferably in a hydroformylation reaction to valeraldehyde largely selectively reacted and the valeraldehyde is separated.
  • the hydroformylation reaction can generally be carried out in a manner conventional and familiar to the person skilled in the art.
  • a good overview with numerous other references can be found for example in M. Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104, 1995, pages 17 to 85 or in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th edition, 2000 electronic release, Chapter " ALDEHYDES, ALIPHATIC AND ARALIPHATIC - Saturated Aldehydes ".
  • transition metal is preferably prepared from 1-butene with the addition of synthesis gas (CO: H 2 from 3: 1 to 1: 3, preferably 1, 5: 1 to 1: 1, 15) Valeraldehyd (n-pentanal).
  • rhodium complexes are usually used with phosphorus-containing ligands. Typically this is in the phosphorus-containing ligands to a mono- or di-phosphine, preferably a triarylphosphine, particularly preferably triphenylphosphine.
  • the hydroformylation reaction is carried out usually at temperatures of 50 to 150 0 C, preferably from 70 to 120 0 C and pressures of 5 to 50 bar, preferably 10 to 30 bar.
  • the content of isobutene in the feed stream or in the raffinate I can be reduced by known methods to the respectively desired values.
  • the distillation takes place in a suitable apparatus, e.g. a bubble tray column, packed column, packed column or dividing wall column.
  • a suitable apparatus e.g. a bubble tray column, packed column, packed column or dividing wall column.
  • the distillation column is designed with 20 to 80 theoretical plates.
  • the reflux ratio is generally 5 to 50.
  • the distillation is generally carried out at a pressure of 5 to 20 bar.
  • the top stream will mainly be isobutene and 1-butene
  • the bottom stream will mainly contain 2-butenes and n-butane.
  • the content of low boilers (isobutene and 1-butene) in the bottom stream is less than 40%, preferably less than 30% and particularly preferably 5 to 20%.
  • the content of high boilers (2-butenes and n-butane) in the top stream is less than 40%, preferably less than 30% and particularly preferably 5 to 20%.
  • the usual procedure is to bring the feed stream or raffinate I into contact with an alkyl alcohol, preferably a C 1 -C 4 -alkyl alcohol and a conventional catalyst for the formation of alkyl tert-butyl ether, and to form the Separates alkyl tert-butyl ether.
  • alkyl alcohol preferably a C 1 -C 4 -alkyl alcohol and a conventional catalyst for the formation of alkyl tert-butyl ether, and to form the Separates alkyl tert-butyl ether.
  • Particularly preferred alcohols are methanol and butanols.
  • the etherification is preferably carried out in the presence of an acidic ion exchanger in a three-stage reactor cascade in which flooded fixed bed catalysts are flowed through from top to bottom, wherein the reactor inlet temperature 0 to 60 0 C, preferably 10 to 50 0 C, the starting temperature 25 to 85 ° C. , preferably 35 to 75 ° C, the pressure 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar and the ratio of alcohol to isobutene 0.8 to 2.0, preferably 1, 0 to 1, 5.
  • the usual procedure is to bring the feed stream or raffinate I into contact with a customary catalyst for the polymerization of isobutene and to remove the polyisobutene formed from the remaining feed stream or raffinate. separates.
  • the catalyst used is preferably a homogeneous or heterogeneous catalyst from the class of Bronsted or Lewis acids.
  • the catalyst is preferably boron trifluoride or aluminum trichloride.
  • the oligomerization of isobutene (method d) is carried out under proton catalysis at temperatures between 50 and 15O 0 C and pressures between 10 and 40 bar.
  • the catalysts used are preferably sulfuric acid or acidic ion exchangers.
  • Main products are dimers, trimers to a lesser extent and higher oligomers by-products.
  • oxygenates for example water, acetone or ethanol
  • diolefins should be less than 300 ppm by weight, preferably less than 150 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight.
  • allene, 1,2-butadiene or propadiene are strong feed poisons for metathesis catalysts and should be less than 15 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight, very particularly preferably less than 5 ppm by weight.
  • the purification of the C 4 stream consists of one or more stages and can also contain pressure swing processes (pressure swing adsorption), but at least one adsorptive process is preferred.
  • the purification preferably takes place immediately before the metathesis stage.
  • the purification step may also comprise a selective hydrogenation which still removes residual traces of diolefins which have not been fully hydrogenated in the first selective hydrogenation stage or may have newly formed in later stages of the process, for example in an isomerization.
  • the purification stage preferably contains at least one adsorbent bed based on an aluminum oxide or a molecular sieve for the removal of oxygenates. Particularly preferred is an embodiment in which at least two adsorbent beds are contained based on an alumina or molecular sieve, which are each alternately in the adsorption or Regeneriermodus. Preferred adsorbents are a 13X molecular sieve or high surface area gamma aluminas).
  • Rhenium-containing catalysts which are operated at temperatures in the range from 0 to 150 ° C., preferably in the range from 35 to 110 ° C.
  • W-containing, re-free Catalysts which are operated in the gas phase at temperatures of 200 to 600 0 C, preferably from 220 to 450 0 C.
  • the Re-containing catalysts preferably contain at least 1 wt .-% Re in oxidic form on a support which consists of at least 75 wt .-% of a high-surface area alumina, most preferably gamma-alumina exists. Particular preference is given to catalysts which have a Re content of between 5 and 12% by weight and are supported on pure gamma Al 2 O 3 .
  • the catalysts may also contain dopants to increase the activity, for example, oxides of Nb, Ta, Zr, Ti, Fe, Mn, Si, Mo, W, phosphate or sulfate.
  • the catalysts have surfaces of at least 50 m 2 / g, preferably at least 100 m 2 / g, and a pore volume of at least 0.3 ml / g, preferably at least 0.4 ml / g.
  • Suitable Re-containing catalysts are described, for example, in DE-A-102004009804, DE-A-102004009805 or DE-A-102004009803.
  • Suitable W-containing, free catalysts preferably contain at least 3 wt .-% W, at least partially in oxidic form, on a support selected from the group aluminum oxides, aluminosilicates, zeolites or, preferably SiO 2 .
  • the catalysts preferably have a surface area of at least 50 m 2 / g and a pore volume of at least 0.3 ml / g, more preferably at least 0.5 ml / g.
  • the activity or isomerization activity can be modified by suitable doping, for example alkali metal and alkaline earth metal compounds, TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , or compounds or elements from the group Ag, Sb, Mn, W, Mo, Zn, Si.
  • suitable doping for example alkali metal and alkaline earth metal compounds, TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , or compounds or elements from the group Ag, Sb, Mn, W, Mo, Zn, Si.
  • the separation can be carried out so that from the product stream, in addition to unreacted ethene, 2-butene, isobutene and optionally 1-butene now also the products 2-methyl-2-butene and propene, and optionally further C 5 and C 6 olefins, contains, in the first workup step first ethene separated overhead and returned to the metathesis.
  • propene in "polymer grade" purity is removed overhead, and finally, in the last column, a top stream having an isobutene content of at least 70% by weight is preferred more than 80 wt .-% separated and can be recycled.
  • the sump consisting mainly of 2-butene, 2-methyl-2-butene and optionally other C 5 - and C 6 -olefins is recycled to the metathesis reaction.
  • the removal of a C 4 purge stream is usually required in the third column.
  • B. double bond isomerization or dimerization and higher olefins with 7 or more carbon atoms form (C 7+ ).
  • an additional purge stream C 7+ can optionally be taken.
  • This purge stream C 7+ is preferably withdrawn at the bottom of the column, on which the butane purge is also carried out. For clarity, this embodiment is shown in drawing 1.
  • the separation can be carried out so that from the product stream, in addition to unreacted ethene, 2-butene, isobutene and optionally 1-butene now also the products 2-methyl-2-butene and propene, and optionally further C 5 and C 6 olefins, contains, in the first workup step, first ethene is separated off together with propene and isobutene overhead, and the bottom, consisting mainly of 2-butene, 2-methyl-2-butene and optionally further C 5 - and C 6 - olefins is recycled to the metathesis. In a second stage ethene is separated overhead and returned to the metathesis stage.
  • a 2-butene-rich feed is fed to a metathesis stage to convert the 2-butene to the higher-valent monomer propene.
  • An important aspect of the process according to the invention is that although isobutene present in the feed stream and optionally residues of 1-butene also partially react to form higher olefins (C 5 and C 6 ), these become at least after distillative separation of the product stream partially fed back to the metathesis, from them isobutene is formed for the most part, so that no or only a small net sales arises. Losses thus occur mainly by purge streams, with which the enrichment of the feed stream with compounds such as n-butane or i-butane or possibly resulting high boilers (C 7 + ) is prevented.
  • higher olefins preferably accumulate at most in an amount of 20 mol%, based on the propene, more preferably in an amount of at most 10 mol%, and most preferably in an amount of at most 5 mol%.
  • a 2-butenes and isobutene-rich stream is reacted in the liquid phase on a fixed bed catalyst, 10% by weight of Re 2 O 7 on gamma Al 2 O 3 .
  • Ethene consisting of fresh ethene and recycle ethene, is added stoichiometrically to the C 4 content.
  • the temperature is gradually raised during the reaction within one to two weeks from 35 to 120 0 C.
  • the reaction pressure is 35 bar.
  • the catalyst must be regenerated oxidatively.
  • a parallel-connected reactor (A / B mode) can take over production.
  • a 2-butene and isobutene-rich stream is reacted in the gas phase on a fixed bed catalyst, 10 wt .-% WO 3 on SiO 2 .
  • Ethene consisting of fresh ethene and recycle ethene, is added stoichiometrically to the C 4 content.
  • the temperature is gradually raised during the reaction from 230 to 430 0 C within a few weeks. Thereafter, the catalyst must be regenerated oxidatively.
  • a parallel-connected reactor (A / B mode) can take over production.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Ethen bestehenden Stoffstroms (Strom C<SUB>2</SUB> <SUP>=</SUP>

Description

Verfahren zur Herstellung von Propen aus 2-Buten- und Isobuten-reichen Feedströmen
Beschreibung
Die vorliegende Verbindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Propen durch Ethenolyse eines 2-Butene- und Isobuten-haltigen Stroms.
Die Ethenolyse von 2-Butenen ist eine seit langem etablierte Methode zur Herstellung von Propen (z. B. Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994).
Es ist weiterhin bekannt, dass als Einsatzstoff für die Propenherstellung nicht nur reines 2-Buten sondern auch 2-Buten-reiche C4-Schnitte einzusetzen sind. Aus DE 101 ,18,634, EP 0,832,867, EP 1 ,069,101 , EP 0,936,206, DE 197,46,040 oder EP 1 ,134,271 sind beispielsweise ein- und zweistufige Metatheseverfahren zur Umsetzung eines als Raffinat Il bezeichneten Gemischs aus linearen Butenen zur Koppelproduktion von Propen und Hexen bzw. Propen und 1 -Buten bekannt. Bei dem genannten Raffinat Il handelt es sich um einen 1 -Buten- und 2-Buten-haltigen C4- Strom, der zuvor eine Isobutenabtrennung durchlaufen hat, so dass der Restgehalt an Isobuten geringer als 3% ist. Ganz ähnliche einstufige Verfahren, jedoch mit prinzipiell geringeren 1 -Buten-Gehalten, beschreiben auch EP 0,742,195, EP 0,742,234, EP 1 ,110,933 oder EP 1 ,110,934. Allen ist gemeinsam, dass das Isobuten zuvor in einer separaten Stufe weitgehend abgetrennt werden muss, bevor der 2-Buten-reiche Reststrom die Metathesestufe passieren kann.
DE 102,14,442 beschreibt ein Verfahren zur direkten Umsetzung eines als Raffinat I bezeichneten, Isobuten-reichen Stroms in der Metathese. Nachteilig ist allerdings hierbei die zweistufige Verfahrensführung, bei der zunächst in einem ersten Reaktor intermediär C5-Olefine gebildet werden, die dann in einem zweiten Metathesereaktor wieder durch Ethenolyse aufgearbeitet werden müssen.
Für eine heterogen katalysierte Metathese sind dem Fachmann prinzipiell verschiedene Typen von Katalysatoren bekannt. Für den Temperaturbereich bis zu ca. 1200C ist die Verwendung geträgerter Re2O7- oder Re(CO)10-Katalysatoren üblich (Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997). Als Träger kommt für den Fachmann hierfür AI2O3, bevorzugt gamma-AI2O3, in Betracht. Bei etwas höheren Temperaturen von bis zu 4000C können der Literatur zufolge Katalysatoren auf Basis MoO3, CoO-MoO3, MoS2, Mo(CO)6 oder diverse geträgerte Mo-Komplexe angewandt werden, bei noch höheren Temperaturen von bis zu 5400C auch Systeme auf Basis WO3, WS2, W(CO)6 oder geträgerter W-Komplexe (Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994; Heckeisberg, L. F., Banks, R. L., Bailey, G. C, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 8 (1969), 259 - 261). Bevorzugt kommen für den Fachmann für die Metathese bei höheren Temperaturen SiO2- und/oder AI2O3-geträgerte Wolframoxide in Betracht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein möglichst einfaches Verfahren zu entwickeln, das eine möglichst wirtschaftliche Herstellung von Propen aus einem 2- Buten-reichen und Isobuten-haltigen, jedoch 1 -Buten-armen C4-Stroms durch eine Ethenolysereaktion ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung
eines im wesentlichen aus Ethen bestehenden Stoffstroms (Strom C2 = ), eines im wesentlichen aus Propen bestehenden Stoffstroms (Strom C3 =), eines im wesentlichen aus Isobuten und ggf. sonstigen Olefinen mit 4
Kohlenstoffatomen bestehenden Stoffstroms (Strom C4 = ) und eines im wesentlichen aus 2-Methyl-2-buten und ggf. 2-Buten bestehenden
Stoff Stroms (Strom C5=), und ggf. eines sonstige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stoffstroms (Strom Cx), ggf. bestehend aus mehreren separaten Teilströmen.
umfassend eine Metathesestufe, bei der man einen C4-Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend wenigstens 15-Gew.-% 2-Butene, wenigstens 5-Gew.-% Isobuten und nicht mehr als 5 Gew.-% 1 -Buten (Feedstrom) mit Ethen in Gegenwart eines üblichen Metathesekatalysators in Kontakt bringt und den dabei gebildeten Kohlenwasserstoffstrom in die Ströme C2 =, C3 =, C4 = und ggf. Cx auftrennt und den Strom C5 = vollständig oder teilweise in die Metathesestufe zurückführt.
Der Feedstrom enthält bevorzugt
15 bis 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% 2-Butene
5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 40, ganz besonders bevorzugt 9 bis
18 Gew.-% Isobuten
0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% 1 -Buten.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält der Feedstrom oft Butane, meistens in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%.
Im Allgemeinen wird der Feedstrom nach einem der beiden Verfahren, umfassend die Schritte Ia und IIa bzw. die Schritte Ib und IIb bereitgestellt. Bei dem Verfahren, umfassend die Schritte Ia und IIa geht man so vor, dass man
Ia) in Schritt Ia Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus dem dabei gebildeten Stoffstrom eine C4-Olefin-Mischung abzieht, die Isobuten, 2-Buten, und Butadie- ne und ggf. Butine und ggf. 1 -Buten enthält und
IIa) aus der in Schritt Ia gebildeten C4-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus, Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. 1 -Buten bestehenden C4-Kohlen- wasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Buta- dien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.
Bei dem Verfahren, umfassend die Schritte Ib und IIb geht man so vor, dass man
Ib) in Schritt Ib aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch Dehydrierung und nachfolgende Reinigung eine C4-Olefin-Mischung herstellt, die Isobuten, 2-Butene, und Butadiene und ggf. Butine, ggf. 1 -Buten, und ggf. Butane enthält
IIb) aus der in Schritt IB gebildeten C4-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. 1 -Buten bestehenden C4- Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.
Bei dem allgemein bekannten FCC-Prozess (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter OiI Refining, 3.2. Catalytic Cracking) wird der entsprechende Kohlenwasserstoff verdampft und in der Gasphase mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 450 bis 5000C in Kontakt gebracht. Der teilchenförmige Katalysator wird durch den im Gegenstrom geführten Kohlenwasserstoffstrom fluidisiert. Als Katalysator dienen üblicherweise synthetische kristalline Zeolithe.
Bei dem ebenfalls allgemein bekannten Steamcracking Verfahren (vgl. A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes, 1 Synthesis -Gas Derivatives and Major Hydro- carbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2) wird der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf vermischt und je nach Verweilzeit auf Tempe- raturen von 700 bis 12000C in Rohrreaktoren erhitzt und danach rasch abgekühlt und destillativ in einzelne Fraktionen getrennt.
Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung in flüssiger Phase an einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 2000C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50 ausgeführt.
Vorzugsweise wird eine Butadien-Extraktion aus der C4-Olefin-Mischung mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar- aprotische Lösemitte, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Diemethylacetamid, Dimethyl- formamid und N-Metylpyrrolidon.
Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Extraktivdestillation und Selektivhydrierung, wobei man, sofern der Gehalt an 1 ,3-Butadien in der gemäß Schritt Ia oder Schritt Ib gewonnenen C4-Olefin-Mischung 5 Gew.-% oder mehr beträgt, den Gehalt an 1 ,3-Butadien mittels Extraktivdestillation auf einen Gehalt zwischen1000 Gew.-ppm und 5 Gew.-% absenkt und den Gehalt an 1 ,3-Butadien anschließend mittels Selektivhydrierung weiter auf 1000 Gew.-ppm oder weniger absenkt.
Im Anschluss an einen der Schritte Ia, IIa, Ib oder IIb, wird bei Bedarf der Gehalt an 1 -Buten in dem Feedstrom auf den definitionsgemäßen Gehalt abgesenkt, indem man das 1 -Buten in der C4-Olefin-Mischung oder Raffinat I durch Hydroisomersierung weitgehend zu 2-Buten umwandelt oder bevorzugt in einer Hydroformylierungsreaktion zu Valeraldehyd weitgehend selektiv umsetzt und das Valeraldehyd abtrennt.
Die Hydroformylierungsreaktion kann im Allgemeinen in der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise durchgeführt werden. Eine gute Übersicht mit zahlreichen weiteren Literaturstellen findet sich beispielsweise in M. Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104, 1995, Seiten 17 bis 85 oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ALDEHYDES, ALIPHATIC AND ARALIPHATIC - Saturated Aldehydes".
In der Hydroformylierungsreaktion wird bevorzugt übergangsmetallkatalysiert aus 1 -Buten unter Zusatz von Synthesegas (CO:H2 von 3:1 bis 1 :3, bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 1 :1 ,15) Valeraldehyd (n-Pentanal) hergestellt.
Als Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion werden in der Regel Rhodium- Komplexe mit Phosphor-haltigen Liganden eingesetzt. Typischerweise handelt es sich bei den Phosphor-haltigen Liganden um ein mono- oder di-Phosphan, bevorzugt ein Triarylphosphan, besonders bevorzugt Triphenylphosphan. Durchgeführt wird die Hydroformylierungsreaktion üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 1500C, bevorzugt von 70 bis 1200C und Drücken von 5 bis 50 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar.
Falls erforderlich, kann der Gehalt an Isobuten im Feedstrom oder im Raffinat I durch bekannte Methoden auf die jeweils gewünschten Werte reduziert werden.
Hierzu gibt es prinzipiell vier grundlegend verschiedene Möglichkeiten: a) eine destilla- tive Abtrennung, b) eine Abtrennung durch Veretherung/Extraktion, c) die Direktpolymerisation zu Polyisobuten und d) die Oligomerisierung.
Die Destillation (Methode a) findet in einem dafür geeigneten Apparat statt, z.B. einer Glockenbodenkolonne, Füllkörperkolonne, Packungskolonne oder Trennwandkolonne. Bevorzugt ist die Destillationskolonne mit 20 bis 80 theoretischen Trennstufen ausgeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt im Allgemeinen 5 bis 50. Die Destillation wird im Allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 20 bar durchgeführt.
Bedingt durch den niedrigen Siedepunkt des Isobutens und 1 -Butens im Vergleich zu 2-Butenen und n-Butan wird der Kopfstrom hauptsächlich Isobuten und 1 -Buten, der Sumpfstrom hauptsächlich 2-Butene und n-Butan enthalten. Der Gehalt an Leicht- siedern (Isobuten und 1 -Buten) im Sumpfstrom ist kleiner 40%, bevorzugt kleiner 30% und besonders bevorzugt 5 - 20%. Der Gehalt an Hochsiedern (2-Butene und n-Butan) im Kopfstrom ist kleiner 40%, bevorzugt kleiner 30% und besonders bevorzugt 5 bis 20%.
Bei Methode b) geht man üblicherweise so vor, dass man den Feedstrom bzw. Raffinat I mit einem Alkylalkohol, bevorzugt einem d- bis C4-Alkylalkohol und einem üblichen Katalysator für die Bildung von Alkyl-tert-butylether in Kontakt bringt und den gebildeten Alkyl-tert-butylether abtrennt. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol und Butanole.
Die Veretherung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines sauren lonentauschers in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 6O0C, vorzugsweise 10 bis 500C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Alkohol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,5 beträgt.
Bei Methode c) geht man üblicherweise so vor, dass man den Feedstrom bzw. Raffinat I mit einem üblichen Katalysator für die Polymerisation von Isobuten in Kontakt bringt und das gebildete Polyisobuten von dem verbleibenden Feedstrom bzw. Raffinat ab- trennt. Als Katalysator bevorzugt eingesetzt wird ein homogener oder heterogener Katalysator aus der Klasse der Brönsted- oder Lewis-Säuren. Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um Bortrifluorid oder Aluminiumtrichlorid.
Die Oligomerisierung des Isobutens (Methode d) wird unter Protonenkatalyse bei Temperaturen zwischen 50 und 15O0C und Drücken zwischen 10 und 40 bar durchgeführt. Als Katalysatoren werden bevorzugt Schwefelsäure oder saure Ionenaustauscher eingesetzt. Hauptprodukte sind Dimere, im geringeren Umfang Trimere sowie als Nebenprodukte höhere Oligomere.
Bevor der Feedstrom in die Metathese gelangt, ist im Regelfall eine zusätzliche Feed- reinigung erforderlich, die Spuren von Oxygenaten und Dienen, insbesondere Allenen, auf ein für die Metathese verträgliches Maß abreichert. Die Gehalte an Oxygenaten, beispielsweise Wasser, Aceton oder Ethanol, sollten nach der Reinigungsstufe in Summe weniger als 100 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 50 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-ppm betragen. Die Gehalte an Diolefinen sollten weniger als 300 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 150 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 Gew.-ppm betragen. Insbesondere Allene, 1 ,2-Butadien bzw. Propadien, sind für Metathesekatalysatoren starke Feedgifte und sollten weniger als 15 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 10 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-ppm betragen. Die Reinigung des C4-Stroms besteht aus einer oder mehreren Stufen und kann auch Druckwechselverfahren (Pressure-Swing- Adsorption) enthalten, bevorzugt ist jedoch zumindest ein adsorptives Verfahren. Bevorzugt erfolgt die Reinigung unmittelbar vor der Metathesestufe. Optional kann die Reinigungsstufe auch eine Selektivhydrierung umfassen, die noch Restspuren von Diolefinen entfernt, die in der ersten Selektivhydrierungsstufe nicht vollständig hydriert wurden oder sich in späteren Verfahrensstufen auch neu gebildet haben können, beispielsweise in einer Isomerisierung. Bevorzugt enthält die Reinigungsstufe zumindest eine Adsorberbett auf Basis eines Aluminiumoxids oder eines Molsiebs zur Entfernung von Oxygenaten. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der wenigstens zwei Adsorberbetten auf Basis eines Aluminiumoxids oder Molsiebs enthalten sind, die sich jeweils abwechselnd im Adsorptions- bzw. Regeneriermodus befinden. Bevorzugte Adsorbentien sind ein 13X-Molsieb bzw. hochoberflächige gamma-Aluminiumoxide).
In die Metathesestufe werden der Feedstrom und Ethen und ein Teil oder der gesamte Strom C5 = zusammengeführt, wobei man pro Mol im Feedstrom enthaltene 2-Butene 0,5 bis 2, bevorzugt 0,9 bis 1 ,2 mol Ethen einsetzt.
Für die Metathese kommen prinzipiell zwei verschiedene Katalysatortypen in Frage: a) Rheniumhaltige Katalysatoren, die bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 1500C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 1100C betrieben werden und b) W-haltige, Re-f reie Katalysatoren, die in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 6000C, bevorzugt von 220 bis 4500C betrieben werden.
Die Re-haltigen Katalysatoren enthalten bevorzugt wenigstens 1 Gew.-% Re in oxidischer Form auf einem Träger, der zu wenigstens 75 Gew.-% aus einem hoch- oberflächigem Aluminiumoxid, ganz besonders bevorzugt gamma-Aluminiumoxid, besteht. Insbesondere bevorzugt sind Katalysatoren die einen Re-Gehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% aufweisen und auf reinem gamma-AI2O3 geträgert sind. Die Katalysatoren können zur Steigerung der Aktivität auch noch zusätzlich Dotierstoffe enthalten, beispielsweise Oxiden von Nb, Ta, Zr, Ti, Fe, Mn, Si, Mo, W, Phosphat oder Sulfat. Die Katalysatoren haben Oberflächen von wenigstens 50 m2/g, bevorzugt wenigstens 100 m2/g, und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 ml/g, bevorzugt wenigstens 0,4 ml/g. Geeignete Re-haltige Katalysatoren sind beispielsweise in DE-A-102004009804, DE-A-102004009805 oder DE-A-102004009803 beschrieben.
Geeignete W-haltige, Re-f reie Katalysatoren enthalten bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% W, zumindest teilweise in oxidischer Form, auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe oder, bevorzugt SiO2. Die Katalysatoren weisen bevorzugt eine Oberfläche von wenigstens 50 m2/g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 ml/g, besonders bevorzugt wenigstens 0,5 ml/g, auf. Die Aktivität bzw. Isomerisierungsaktivität kann durch geeignete Dotierungen verändert werden, beispielsweise Alkali- und Erdalkaliverbindungen, TiO2, ZrO2, HfO2, oder Verbindungen bzw. Elementen aus der Gruppe Ag, Sb, Mn, W, Mo, Zn, Si.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass alle Arten von Metathesekatalysatoren regelmäßig oxidativ regeneriert werden müssen. Hierzu wird entweder ein Aufbau mit Festbetten und wenigstens zwei Reaktoren gewählt, von denen sich immer wenigstens ein Reaktor im Regenerationsmodus befindet, oder es kann alternativ ein Wanderbettverfahren ausgeübt werden, bei dem deaktivierter Katalysator ausgeschleust und extern regeneriert wird.
Der in der Metathesestufe gebildete Kohlenwasserstoffstrom wird im Allgemeinen durch allgemein bekannte Destillationsverfahren ggf. in mehreren Stufen in die Ströme C2 =, C3 =, C4 = und ggf. Cx aufgetrennt.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Auftrennung so erfolgen, dass aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1 -Buten nun auch die Produkte 2-Methyl-2-Buten und Propen, sowie ggf. weitere C5 -und C6-Olefine, enthält, in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst Ethen über Kopf abgetrennt und in die Metathese zurückgeführt wird. In einer zweiten Stufe wird Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt. In der letzten Kolonne wird schließlich ein Kopfstrom mit Isobutengehalt von wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% abgetrennt und kann einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Der hauptsächlich aus 2-Buten, 2-Methyl-2-Buten und ggf. anderen C5- und C6-Olefinen bestehende Sumpf wird in die Metathesereaktion zurückgefahren. Zur Vermeidung einer Butan-Aufpegelung ist in der dritten Kolonne zudem meistens die Entnahme eines C4-Purge-Stroms erforderlich. Gegebenfalls können sich durch Nebenreaktionen wie z. B. Doppelbindungsisomerisierung oder Dimerisierung auch höhere Olefine mit 7 und mehr Kohlenstoffatomen bilden (C7+). Um eine Aufpegelung dieser Komponenten zu verhindern, kann optional ein zusätzlicher Purgestrom C7+ entnommen werden. Dieser Purgestrom C7+ wird bevorzugt am Sumpf der Kolonne abgezogen, an der auch der Butan-Purge vorgenommen wird. Zur Verdeutlichung ist diese Ausführungsform in Zeichnung 1 abgebildet.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Auftrennung so erfolgen, dass aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1 -Buten nun auch die Produkte 2-Methyl-2-Buten und Propen, sowie ggf. weitere C5 -und C6-Olefine, enthält, in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst Ethen zusammen mit Propen und Isobuten über Kopf abgetrennt wird, und der Sumpf, bestehend vorwiegend aus 2-Buten, 2-Methyl-2-Buten und ggf. weiteren C5- und C6- Olefinen in die Metathese zurückgeführt wird. In einer zweiten Stufe wird Ethen über Kopf abgetrennt und wieder der Metathesestufe zugeführt. In der dritten Kolonne wird schließlich Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt und ein Sumpf mit einem Isobutengehalt von wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% gewonnen und kann nun einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Zur Vermeidung einer Butan-Aufpegelung ist in der ersten Kolonne zudem meistens die Entnahme eines C4-Purge-Stroms erforderlich. Zur Verdeutlichung ist diese Ausführungsform in Zeichnung 2 abgebildet.
Propen der Reinheit „polymer grade" genügt in der Regel der folgenden Spezifikation:
Propen > 99,5 Gew.-%
Propan < 5000 Gew.-ppm
Methan < 200 Gew.-ppm
Ethan < 300 Gew.-ppm
Ethen < 30 Gew.-ppm
Acetylen < 1 Gew.-ppm
Wasser < 10 Gew.-ppm
Schwefel < 2 Gew.-ppm
C3H4 < 5 Gew.-ppm
Summe C4 < 10 Gew.-ppm
H2 < 10 Gew.-ppm
N2 < 20 Gew.-ppm
O2 < 2 Gew.-ppm CO < 3 Gew.-ppm
CO2 < 5 Gew.-ppm
Oxygenate < 4 Gew.-ppm
Mit Vorteil wird die Auftrennung des in der Metathesestufe gebildeten Kohlenwasserstoffstroms so vorgenommen, dass der Strom Cx einen Teilstrom umfasst, der hauptsächlich aus C6 =-Olefinen besteht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 2-Buten-reicher Feed einer Metathesestufe zugeführt, um das 2-Buten in das höherwertige Monomer Propen umzuwandeln. Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass im Feedstrom enthaltenes Isobuten und ggf. Reste von 1 -Buten dabei zwar teilweise ebenfalls unter Bildung von höheren Olefinen (C5 und C6) reagieren, diese werden jedoch nach der destillativen Auftrennung des Produktstroms zumindest teilweise wieder der Metathese zugeführt, wobei aus ihnen zum größten Teil Isobuten gebildet wird, so dass kein oder nur ein geringer Nettoumsatz entsteht. Verluste treten somit vor allem durch Purge-Ströme auf, mit denen die Anreicherung des Feedstroms mit Verbindungen wie beispielsweise n-Butan oder i-Butan oder ggf. anfallende Hochsieder (C7 +) verhindert wird.
Bevorzugt fallen in der Außenbilanz höhere Olefine maximal in einer Menge von 20 mol.-% bezogen auf das Propen an, besonders bevorzugt in einer Menge von höchstens 10 mol.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von höchstens 5 mol.-%.
Aus diesem Grund wird der in die Metathesestufe zurückgeführte Teil des Stroms C5 = mindestens so groß gewählt, dass die Menge an im Strom C4 = enthaltenen Isobuten mindestens 80 % der im Feedstrom enthaltenden Menge an Isobuten beträgt.
Weiterhin wird deshalb bevorzugt der Strom C5 = zumindest in dem Umfang in die Metathese zurückgeführt, dass pro Mol im Strom C3 = enthaltenem Propen nicht mehr als 0,2 Mol, bevorzugt nicht mehr als 0,1 Mol, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,05 Mol der in der Metathesestufe gebildeten Olefine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen nicht in die Metathesestufe zurückgeführt werden.
Zweckmäßigerweise kann der Strom C2 = genutzt werden, indem man den Strom C2 = in die Metathesestufe zurückführt oder ihn mit einer Ethenfraktion zusammenführt, die man bei dem Steamcracking- oder FCC-Prozess gemäß Schritt Ia gewinnt. Beispiele
Beispiel 1
Ein 2-Butene und Isobuten-reicher Strom wird in der Flüssigphase an einem Festbett- Katalysator, 10 Gew.-% Re2O7 auf gamma-AI2O3, umgesetzt. Ethen, bestehend aus Frisch-Ethen und Recycle-Ethen wird stöchiometrisch zum C4-Gehalt zugesetzt. Um die Deaktivierung des Katalysators auszugleichen, wird die Temperatur während der Reaktion innerhalb von ein bis zwei Wochen allmählich von 35 auf bis zu 1200C angehoben. Der Reaktionsdruck liegt bei 35 bar. Danach muss der Katalysator oxidativ regeneriert werden. In dieser Zeit kann ein parallel geschalteter Reaktor (A/B-Fahrweise) die Produktion übernehmen. Aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1 -Buten nun auch die Produkte 2-Methyl-2-buten und. Propen, sowie ggf. weitere C5 -und C6-Olefine, enthält, wird in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst C2 über Kopf abgetrennt und in die Metathese zurückgeführt. In einer zweiten Stufe wird Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt. In der letzten Kolonne wird schließlich ein Kopfstrom mit Isobutengehalt von wenigstens 70%, bevorzugt mehr als 80% abgetrennt - dieser kann nun einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Der hauptsächlich aus 2-Buten, 2-Methyl- 2-buten und ggf. anderen C5- und C6-Olefinen bestehende Sumpf wird in die Metathesereaktion zurückgefahren. Zur Vermeidung einer Butan-Aufpegelung ist in der dritten Kolonne zudem die Entnahme eines C4-Purge-Stroms erforderlich.
Beispiel 2
Ein 2-Butene und Isobuten-reicher Strom wird in der Gasphase an einem Festbett- Katalysator, 10 Gew.-% WO3 auf SiO2, umgesetzt. Ethen, bestehend aus Frisch-Ethen und Recycle-Ethen wird stöchiometrisch zum C4-Gehalt zugesetzt. Um die Desakti- vierung des Katalysators auszugleichen, wird die Temperatur während der Reaktion allmählich innerhalb weniger Wochen von 230 auf bis zu 4300C angehoben. Danach muss der Katalysator oxidativ regeneriert werden. In dieser Zeit kann ein parallel geschalteter Reaktor (A/B-Fahrweise) die Produktion übernehmen. Aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1 -Buten nun auch die Produkte 2-Metyl-2-buten und Propen, sowie ggf. weitere C5 -und C6-Olefine, enthält, wird in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst C2 zusammen mit C3 und Isobuten über Kopf abgetrennt, der Sumpf, bestehend vorwiegend aus 2-Buten, 2-Methyl-2-buten und ggf. weiteren C5- und C6-Olefinen wird in die Metathese zurückgeführt. In einer zweiten Stufe wird Ethen über Kopf abgetrennt und wieder der Metathesestufe zugeführt. In der dritten Kolonne wird schließlich Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt und ein Sumpf mit einem Isobutengehalt von wenigstens 70%, bevorzugt mehr als 80% gewonnen - dieser kann nun einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Zur Vermeidung einer Butane-Aufpegelung ist in der ersten Kolonne zudem die Entnahme eines C4-Purge-Stroms erforderlich.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung
eines im wesentlichen aus Ethen bestehenden Stoff Stroms (Strom C2 = ), eines im wesentlichen aus Propen bestehenden Stoffstroms (Strom C3 =), eines im wesentlichen aus Isobuten und ggf. sonstigen Olefinen mit 4
Kohlenstoffatomen bestehenden Stoffstroms (Strom C4 = ) und eines im wesentlichen aus 2-Methyl-2-buten und ggf. 2-Buten bestehenden
Stoff Stroms (Strom C5 =), und ggf. eines sonstige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stoffstroms
(Strom Cx), ggf. bestehend aus mehreren separaten Teilströmen
umfassend eine Metathesestufe, bei der man einen C4-Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend wenigstens 15-Gew.-% 2-Butene, wenigstens 5-Gew.-% Isobuten und nicht mehr als 5 Gew.-% 1 -Buten (Feedstrom) mit Ethen in Gegenwart eines üblichen Metathesekatalysators in Kontakt bringt und den dabei gebildeten Kohlenwasserstoffstrom in die Ströme C2 =, C3", C4 = und ggf. Cx auftrennt und den Strom C5 = vollständig oder teilweise in die Metathesestufe zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der in die Metathesestufe zurückgeführte Teil des Stroms C5 = mindestens so groß gewählt wird, dass die Menge an im Strom C4 = enthaltenen Isobuten mindestens 80% der im Feedstrom enthaltenden Menge an Isobuten beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Strom C5 = zumindest in dem Umfang in die Metathese zurückgeführt wird, dass pro Mol im Strom C3 = enthaltenen Propen nicht mehr als 0,2 Mol der in der Metathesestufe gebildeten Olefine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen nicht in die Metathesestufe zurückgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Feedstrom 15 bis 94 Gew.-% 2-Butene, 5 bis 60 Gew.-% Isobuten, 1 bis 60 Gew.-% Butane und 0 bis 5 Gew.-% 1 -Buten enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Strom Cx einen Teilstrom umfasst, der hauptsächlich aus C6 =-Olefinen besteht.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man pro Mol im Feedstrom enthaltene 2-Butene 0,5 bis 2 mol Ethen einsetzt.
2. Zeichn.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man den Feedstrom bereitstellt, indem man
Ia) in Schritt Ia Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus dem dabei gebildeten Stoffstrom eine C4-Olefin-Mischung abzieht, die Isobuten, 2-Buten, und Bu- tadiene und ggf. Butine und ggf. 1 -Buten enthält und
IIa) aus der in Schritt Ia gebildeten C4- Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus, Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. 1 -Buten bestehenden C4-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man den Feedstrom bereitstellt, indem man
Ib) in Schritt Ib aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch Dehydrierung und nachfolgende Reinigung eine C4-Olefin-Mischung herstellt, die Isobuten, 2-Butene und Butadiene und ggf. 1 -Buten, ggf. Butine, und ggf. Butanen enthält
IIb) aus der in Schritt IB gebildeten C4-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen, ggf. 1 -Buten bestehenden C4- Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei man, sofern der Gehalt an 1 ,3-Buta- dien in der gemäß Schritt Ia oder Schritt Ib gewonnenen C4-Olefin-Mischung
5 Gew.-% oder mehr beträgt, den Gehalt an 1 ,3-Butadien mittels Extraktivdestillation auf einen Gehalt zwischen1000 Gew.-ppm und 5 Gew.-% absenkt und den Gehalt an 1 ,3-Butadien anschließend mittels Selektivhydrierung weiter auf 1000 Gew.-ppm oder weniger absenkt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine ein- oder mehrstufige Reinigung des Feedstroms, geeignet zur Entfernung von Oxi- genaten oder Spuren von Diolefinen und Acetylenen, wobei man den Feedstrom durch ein Adsorberbett, enthaltend wenigstens ein Adsorptionsmittel aus der Gruppe Molsiebe, Alumosilikate und Aluminiumoxid, leitet.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der gereinigte Feedstrom von 10 bis 300 Gew.-ppm 1 ,3-Butadien, weniger als 100 Gew.-ppm Oxygenate und weniger als 15 Gew.-ppm 1 ,2-Diene enthält.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Metathesestufe eine Metathesereaktion in der Gasphase an einem Wolframoxid-haltigen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 6000C und bei Drücken von 1 bis 40 bar durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei in der Metathesestufe eine Metathesereaktion bei Temperaturen zwischen 30 und 1500C und Drücken zwischen 1 und 50 bar an einem rheniumhaltigen Katalysator durchgeführt wird, der wenigstens 1 Gew.-% Re in oxidischer Form enthält auf einem Trägermaterial, das wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid aufweist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Metathesekatalysator eine Oberfläche von mehr als 50 m2/g, ein Porenvolumen von mehr als 0,3 ml/g und ein Schüttgewicht von mehr als 300 g/l aufweist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Strom C3 = so aufgearbeitet wird, das Polymer Grade Propen gebildet wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man den Strom C2 = in die Metathesestufe zurückführt.
17. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man den Strom C2 = mit einer Ethenf raktion zusammenführt, die man bei dem Steamcracking- oder FCC-Prozess gemäß Schritt Ia gewinnt.
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