CN117447286A - 一种碳四原料制备异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳四原料制备异丁烯的方法，属于碳四原料制备异丁烯领域；所述方法包括加氢反应、脱氢、异构化反应、醚化反应、裂解以及后处理；所述异构化反应，将脱氢产物置于异构化反应器中在异构催化剂的作用下进行异构反应，所述异构催化剂的制备方法，将钠型分子筛原粉置于密闭容器中，温度为82‑88℃，压力为1.0‑1.4MPa，加入硅溶胶密闭处理30‑34min，然后加入处理液进行球磨处理，球磨温度为7‑13℃，球磨时间为23‑31min，最后置于0.5‑0.7℃下静置42‑48min，静置结束后干燥，制得异构催化剂。采用本发明的方法，异丁烯的纯度高，收率高。

Description

一种碳四原料制备异丁烯的方法
技术领域
本发明属于碳四原料制备异丁烯领域，具体涉及一种碳四原料制备异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯，又称2-甲基丙烯，是一种重要的化工原料，主要用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、抗氧剂、叔丁酚、叔丁基醚等。
碳四原料是蒸汽裂解装置和催化裂化装置的主要副产物之一，其中含有数量不等的异丁烯、异丁烷、正丁烯（丁烯-1、丁烯-2）、丁二烯、正丁烷等，这些组分都是重要的化工原料，因此，如何提高碳四原料的综合利用率以及化工利用价值具有极大的现实意义。
在碳四原料的组分中，异丁烯的沸点是-6.9℃，丁烯-1的沸点是-6.3℃，沸点仅是相差0.6℃，用一般的精馏方法很难实现二者的分离；
目前，利用碳四原料制备异丁烯的方法，通常是在金属催化剂上使用少量氢，使烯烃发生双键异构反应，结合反应精馏技术，可以除去进料中含有的丁二烯等组分；
但是，异丁烷的沸点是-11.8℃，与异丁烯的沸点仅是相差4.9℃，采用普通的精馏方式进行分离，需要较高的理论级数和回流比，能耗高，并且异丁烯的纯度低，收率差；
可见，现有技术利用碳四原料制备异丁烯的方法，仍然存在异丁烯纯度低，收率低的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种碳四原料制备异丁烯的方法，该方法具有异丁烯收率高，操作简单，收率高的特点。
针对上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种碳四原料，成分包括正丁烷51wt%、异丁烷31wt%、异丁烯11wt%、丁烯-1 4wt%、丁烯-2 2wt%，丁二烯1wt%。
一种碳四原料制备异丁烯的方法，具体如下：
1.加氢反应
将碳四原料与氢气混合后，在加氢催化剂的作用下，进行加氢反应，控制温度为64-66℃，压力为1.6-1.8MPa，空速为7.7-8.3h-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.4-1.6，加氢反应器的直径为1280-1320mm，高度为3480-3520mm，装填有加氢催化剂3.0-3.4m3，加氢反应完成制得加氢后的产物；
所述加氢催化剂的制备方法，具体如下：
（1）一次煅烧
将氧化铝置于微波装置中进行微波处理，微波处理时间为14-16min，微波处理功率为264-276W，微波处理频率为19-23kHz，微波处理结束后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为316-324℃，煅烧时间为37-43min，煅烧结束后，制得煅烧后的氧化铝；
所述氧化铝，密度为3.35-3.45g/cm3；
（2）改性
将煅烧后的氧化铝置于真空冷冻装置中进行真空冷冻处理，处理时间为10-14min，真空度为57-63Pa，冷阱温度为-36～-32℃，真空冷冻处理结束后，以0.3-0.5℃/min的速率升高至室温，然后加入去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素进行搅拌，搅拌时间为26-28min，搅拌速率为206-210rpm，搅拌温度为63-67℃，搅拌结束后，置于63-67℃下静置30-38min，静置结束后干燥，制得改性氧化铝；
所述煅烧后的氧化铝、去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素的质量比为20-22:122-128:2.3-2.5:3.4-3.8:1.4-1.6；
（3）复合
将改性氧化铝与去离子水混合，然后加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴搅拌，搅拌均匀后干燥，制得复合物；
所述改性氧化铝、去离子水、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的质量比为5.0-5.2：36-38:2.3-2.5:1.9-2.1；
（4）二次煅烧
将复合物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为395-405℃，煅烧时间为2.2-2.6h，煅烧结束后自然降低至室温，然后置于氢气和氮气的混合气氛中煅烧，煅烧温度为454-466℃，煅烧时间为2.4-2.8h，煅烧结束后制得加氢催化剂。
2.脱氢
将加氢后的产物置于流化床反应器中进行脱氢，制得脱氢产物。
3.异构化反应
将脱氢产物置于异构化反应器中在异构催化剂的作用下进行异构反应，反应温度为348-352℃，压力为0.14-0.16MPa，空速为1.8-2.2h-1，反应器直径为1480-1520mm，高度为4880-4920mm，装填有异构催化剂4.1-4.3m3，异构反应完成后，分离出含异丁烯的气相产物；
所述异构催化剂的制备方法为，将钠型分子筛原粉置于密闭容器中，控制温度为82-88℃，压力为1.0-1.4MPa，加入硅溶胶密闭处理30-34min，密闭处理结束后，加入处理液进行球磨处理，球磨温度为7-13℃，球磨时间为23-31min，球磨处理结束后置于0.5-0.7℃下静置42-48min，静置结束后干燥，制得异构催化剂；
所述钠型分子筛，氧化钠的质量含量为0.45-0.49%，二氧化硅与氧化铝的质量比为 15.5-15.9；
所述钠型分子筛原粉、硅溶胶与处理液的质量比为18-22:4.5-4.9:2.0-2.2；
所述处理液由明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油组成，所述明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油的质量比为1.2-1.6:0.9-1.1:0.6-0.8:0.3-0.5。
4.醚化反应
将异构化反应制得的含异丁烯的气相产物与甲醇一起通入醚化反应器，在大孔强酸性阴离子交换树脂的催化作用下进行醚化反应，反应温度为60-64℃，反应压力为0.68-0.70MPa，空速为1.1-1.3h-1，醚化反应结束制得甲基叔丁基醚。
5.裂解
将醚化反应制得的甲基叔丁基醚通入裂解反应器，在裂解催化剂作用下进行裂解反应，反应温度为192-198℃，反应压力为0.58-0.62MPa，甲基叔丁基醚原料空速为2.8-3.2h-1，裂解反应结束后，得到裂解产物异丁烯和甲醇；
所述裂解催化剂的制备方法为，将膨润土置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为276-284℃，煅烧时间为55-61min，煅烧结束后以0.8-1.2℃/min速率降温至63-67℃，然后加入去离子水、山梨醇和椰油酰胺，搅拌均匀后在63℃下热处理18-22min，热处理结束后，控制温度为13-19℃，压力为2.3-2.5MPa，保温保压22-30min，保温保压处理结束后，在0.1-0.3s内快速泄压，干燥，制得活化膨润土；将活化膨润土置于硫酸铵溶液中，然后加入甜菜碱和木鱼石粉进行浸渍，浸渍温度为65-71℃，浸渍时间为0.8-1.2h，浸渍的同时进行超声处理，超声频率为21-27kHz，超声功率为39-43W，浸渍结束后，干燥制得催化剂；
所述膨润土、去离子水、山梨醇、椰油酰胺的质量比为11-13:58-62:2.5-2.7:2.8-3.2；
所述硫酸铵溶液，质量浓度为60-62%；
所述活化膨润土、硫酸铵溶液、甜菜碱和木鱼石粉的质量比为32-36:10-12:0.7-0.9:0.5-0.7。
6.后处理
将裂解产物异丁烯和甲醇通入水洗塔塔釜，裂解产物与水进行逆向接触，塔顶馏出物进入精异丁烯塔精馏分离，控制操作温度为61-63℃，操作压力为0.54-0.58MPa，精馏分离结束制得高纯度异丁烯产品。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1.本发明采用特定的方法制备加氢催化剂，主要是提高烯烃加氢转化率，然后进入脱氢单元，生成正丁烯和异丁烯，通过特定的异构催化剂，正丁烯被异构为异丁烯，提高了正丁烯的转化率和选择性，然后通过醚化和特定的裂解反应，提高了甲基叔丁基醚的转化率，进而提高了异丁烯的收率和纯度；
2.采用本发明的方法，制得的异丁烯的纯度为99.87%，收率为99.63%；
3.采用本发明的方法，所述加氢反应，烯烃加氢转化率为98.9%；所述异构化反应，正丁烯转化率为65%，选择性为90%；所述裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为99.90%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
一种碳四原料，成分包括正丁烷51wt%、异丁烷31wt%、异丁烯11wt%、丁烯-1 4wt%、丁烯-2 2wt%，丁二烯1wt%。
实施例1 一种碳四原料制备异丁烯的方法
1.加氢反应
将碳四原料与氢气混合后，在加氢催化剂的作用下，进行加氢反应，控制温度为65℃，压力为1.7MPa，空速为8h-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.5，加氢反应器的直径为1300mm，高度为3500mm，装填有加氢催化剂3.2m3，加氢反应完成制得加氢后的产物；
所述加氢催化剂的制备方法，具体如下：
（1）一次煅烧
将氧化铝置于微波装置中进行微波处理，微波处理时间为15min，微波处理功率为270W，微波处理频率为21kHz，微波处理结束后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为320℃，煅烧时间为40min，煅烧结束后，制得煅烧后的氧化铝；
所述氧化铝，密度为3.40g/cm3；
（2）改性
将煅烧后的氧化铝置于真空冷冻装置中进行真空冷冻处理，处理时间为12min，真空度为60Pa，冷阱温度为-34℃，真空冷冻处理结束后，以0.4℃/min的速率升高至室温，然后加入去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素进行搅拌，搅拌时间为27min，搅拌速率为208rpm，搅拌温度为65℃，搅拌结束后，置于65℃下静置34min，静置结束后干燥，制得改性氧化铝；
所述煅烧后的氧化铝、去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素的质量比为21:125:2.4:3.6:1.5；
（3）复合
将改性氧化铝与去离子水混合，然后加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴搅拌，搅拌均匀后干燥，制得复合物；
所述改性氧化铝、去离子水、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的质量比为5.1：37:2.4:2.0；
（4）二次煅烧
将复合物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2.4h，煅烧结束后自然降低至室温，然后置于氢气和氮气的混合气氛中煅烧，煅烧温度为460℃，煅烧时间为2.6h，煅烧结束后制得加氢催化剂。
2.脱氢
将加氢后的产物置于流化床反应器中进行脱氢，制得脱氢产物。
3.异构化反应
将脱氢产物置于异构化反应器中在异构催化剂的作用下进行异构反应，反应温度为350℃，压力为0.15MPa，空速为2h-1，反应器直径为1500mm，高度为4900mm，装填有异构催化剂4.2m3，异构反应完成后，分离出含异丁烯的气相产物；
所述异构催化剂的制备方法为，将钠型分子筛原粉置于密闭容器中，控制温度为84℃，压力为1.2MPa，加入硅溶胶密闭处理32min，密闭处理结束后，加入处理液进行球磨处理，球磨温度为10℃，球磨时间为27min，球磨处理结束后置于0.6℃下静置45min，静置结束后干燥，制得异构催化剂；
所述钠型分子筛，氧化钠的质量含量为0.47%，二氧化硅与氧化铝的质量比为15.7；
所述钠型分子筛原粉、硅溶胶与处理液的质量比为20:4.7:2.1；
所述处理液由明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油组成，所述明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油的质量比为1.4:1.0:0.7:0.4。
4.醚化反应
将异构化反应制得的含异丁烯的气相产物与甲醇一起通入醚化反应器，在大孔强酸性阴离子交换树脂的催化作用下进行醚化反应，反应温度为62℃，反应压力为0.69MPa，空速为1.2h-1，醚化反应结束制得甲基叔丁基醚。
5.裂解
将醚化反应制得的甲基叔丁基醚通入裂解反应器，在裂解催化剂作用下进行裂解反应，反应温度为195℃，反应压力为0.60MPa，甲基叔丁基醚原料空速为3.0h-1，裂解反应结束后，得到裂解产物异丁烯和甲醇；
所述裂解催化剂的制备方法为，将膨润土置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为280℃，煅烧时间为58min，煅烧结束后以1.0℃/min速率降温至65℃，然后加入去离子水、山梨醇和椰油酰胺，搅拌均匀后在65℃下热处理20min，热处理结束后，控制温度为16℃，压力为2.4MPa，保温保压26min，保温保压处理结束后，在0.2s内快速泄压，干燥，制得活化膨润土；将活化膨润土置于硫酸铵溶液中，然后加入甜菜碱和木鱼石粉进行浸渍，浸渍温度为68℃，浸渍时间为1.0h，浸渍的同时进行超声处理，超声频率为24kHz，超声功率为41W，浸渍结束后，干燥制得催化剂；
所述膨润土、去离子水、山梨醇、椰油酰胺的质量比为12:60:2.6:3.0；
所述硫酸铵溶液，质量浓度为61%；
所述活化膨润土、硫酸铵溶液、甜菜碱和木鱼石粉的质量比为34:11:0.8:0.6。
6.后处理
将裂解产物异丁烯和甲醇通入水洗塔塔釜，裂解产物与水进行逆向接触，塔顶馏出物进入精异丁烯塔精馏分离，控制操作温度为62℃，操作压力为0.56MPa，精馏分离结束制得高纯度异丁烯产品。
采用实施例1的方法，制得的异丁烯的纯度为99.98%，收率为99.74%；
所述加氢反应，烯烃加氢转化率为99.4%；
所述异构化反应，正丁烯转化率为68%，选择性为92%；
所述裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为99.95%。
实施例2 一种碳四原料制备异丁烯的方法
1.加氢反应
将碳四原料与氢气混合后，在加氢催化剂的作用下，进行加氢反应，控制温度为64℃，压力为1.6MPa，空速为7.7h-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.4，加氢反应器的直径为1280mm，高度为3520mm，装填有加氢催化剂3.0m3，加氢反应完成制得加氢后的产物；
所述加氢催化剂的制备方法，具体如下：
（1）一次煅烧
将氧化铝置于微波装置中进行微波处理，微波处理时间为14min，微波处理功率为264W，微波处理频率为19kHz，微波处理结束后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为316℃，煅烧时间为37min，煅烧结束后，制得煅烧后的氧化铝；
所述氧化铝，密度为3.35g/cm3；
（2）改性
将煅烧后的氧化铝置于真空冷冻装置中进行真空冷冻处理，处理时间为10min，真空度为57Pa，冷阱温度为-36℃，真空冷冻处理结束后，以0.3℃/min的速率升高至室温，然后加入去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素进行搅拌，搅拌时间为26min，搅拌速率为206rpm，搅拌温度为63℃，搅拌结束后，置于63℃下静置38min，静置结束后干燥，制得改性氧化铝；
所述煅烧后的氧化铝、去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素的质量比为20:122:2.3:3.4:1.4；
（3）复合
将改性氧化铝与去离子水混合，然后加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴搅拌，搅拌均匀后干燥，制得复合物；
所述改性氧化铝、去离子水、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的质量比为5.0：36:2.3:1.9；
（4）二次煅烧
将复合物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为395℃，煅烧时间为2.6h，煅烧结束后自然降低至室温，然后置于氢气和氮气的混合气氛中煅烧，煅烧温度为454℃，煅烧时间为2.8h，煅烧结束后制得加氢催化剂。
2.脱氢
将加氢后的产物置于流化床反应器中进行脱氢，制得脱氢产物。
3.异构化反应
将脱氢产物置于异构化反应器中在异构催化剂的作用下进行异构反应，反应温度为348℃，压力为0.14MPa，空速为1.8h-1，反应器直径为1480mm，高度为4920mm，装填有异构催化剂4.1m3，异构反应完成后，分离出含异丁烯的气相产物；
所述异构催化剂的制备方法为，将钠型分子筛原粉置于密闭容器中，控制温度为82℃，压力为1.0MPa，加入硅溶胶密闭处理30min，密闭处理结束后，加入处理液进行球磨处理，球磨温度为7℃，球磨时间为23min，球磨处理结束后置于0.5℃下静置42min，静置结束后干燥，制得异构催化剂；
所述钠型分子筛，氧化钠的质量含量为0.45%，二氧化硅与氧化铝的质量比为15.5；
所述钠型分子筛原粉、硅溶胶与处理液的质量比为18:4.5:2.0；
所述处理液由明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油组成，所述明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油的质量比为1.2:0.9:0.6:0.3。
4.醚化反应
将异构化反应制得的含异丁烯的气相产物与甲醇一起通入醚化反应器，在大孔强酸性阴离子交换树脂的催化作用下进行醚化反应，反应温度为60℃，反应压力为0.68MPa，空速为1.1h-1，醚化反应结束制得甲基叔丁基醚。
5.裂解
将醚化反应制得的甲基叔丁基醚通入裂解反应器，在裂解催化剂作用下进行裂解反应，反应温度为192℃，反应压力为0.58MPa，甲基叔丁基醚原料空速为2.8h-1，裂解反应结束后，得到裂解产物异丁烯和甲醇；
所述裂解催化剂的制备方法为，将膨润土置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为276℃，煅烧时间为55min，煅烧结束后以0.8℃/min速率降温至63℃，然后加入去离子水、山梨醇和椰油酰胺，搅拌均匀后在63℃下热处理18min，热处理结束后，控制温度为13℃，压力为2.5MPa，保温保压22min，保温保压处理结束后，在0.1s内快速泄压，干燥，制得活化膨润土；将活化膨润土置于硫酸铵溶液中，然后加入甜菜碱和木鱼石粉进行浸渍，浸渍温度为65℃，浸渍时间为0.8h，浸渍的同时进行超声处理，超声频率为21kHz，超声功率为39W，浸渍结束后，干燥制得催化剂；
所述膨润土、去离子水、山梨醇、椰油酰胺的质量比为11:58:2.5:2.8；
所述硫酸铵溶液，质量浓度为60%；
所述活化膨润土、硫酸铵溶液、甜菜碱和木鱼石粉的质量比为32:10:0.7:0.5。
6.后处理
将裂解产物异丁烯和甲醇通入水洗塔塔釜，裂解产物与水进行逆向接触，塔顶馏出物进入精异丁烯塔精馏分离，控制操作温度为61℃，操作压力为0.54MPa，精馏分离结束制得高纯度异丁烯产品。
采用实施例2的方法，制得的异丁烯的纯度为99.87%，收率为99.63%；
所述加氢反应，烯烃加氢转化率为98.9%；
所述异构化反应，正丁烯转化率为65%，选择性为90%；
所述裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为99.90%。
实施例3 一种碳四原料制备异丁烯的方法
1.加氢反应
将碳四原料与氢气混合后，在加氢催化剂的作用下，进行加氢反应，控制温度为66℃，压力为1.8MPa，空速为8.3h-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.6，加氢反应器的直径为1320mm，高度为3480mm，装填有加氢催化剂3.4m3，加氢反应完成制得加氢后的产物；
所述加氢催化剂的制备方法，具体如下：
（1）一次煅烧
将氧化铝置于微波装置中进行微波处理，微波处理时间为16min，微波处理功率为276W，微波处理频率为23kHz，微波处理结束后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为324℃，煅烧时间为43min，煅烧结束后，制得煅烧后的氧化铝；
所述氧化铝，密度为3.45g/cm3；
（2）改性
将煅烧后的氧化铝置于真空冷冻装置中进行真空冷冻处理，处理时间为14min，真空度为63Pa，冷阱温度为-32℃，真空冷冻处理结束后，以0.5℃/min的速率升高至室温，然后加入去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素进行搅拌，搅拌时间为28min，搅拌速率为210rpm，搅拌温度为67℃，搅拌结束后，置于67℃下静置30min，静置结束后干燥，制得改性氧化铝；
所述煅烧后的氧化铝、去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素的质量比为22:128:2.5:3.8:1.6；
（3）复合
将改性氧化铝与去离子水混合，然后加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴搅拌，搅拌均匀后干燥，制得复合物；
所述改性氧化铝、去离子水、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的质量比为5.2：38:2.5:2.1；
（4）二次煅烧
将复合物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为405℃，煅烧时间为2.2h，煅烧结束后自然降低至室温，然后置于氢气和氮气的混合气氛中煅烧，煅烧温度为466℃，煅烧时间为2.4h，煅烧结束后制得加氢催化剂。
2.脱氢
将加氢后的产物置于流化床反应器中进行脱氢，制得脱氢产物。
3.异构化反应
将脱氢产物置于异构化反应器中在异构催化剂的作用下进行异构反应，反应温度为352℃，压力为0.16MPa，空速为2.2h-1，反应器直径为1520mm，高度为4880mm，装填有异构催化剂4.3m3，异构反应完成后，分离出含异丁烯的气相产物；
所述异构催化剂的制备方法为，将钠型分子筛原粉置于密闭容器中，控制温度为88℃，压力为1.4MPa，加入硅溶胶密闭处理34min，密闭处理结束后，加入处理液进行球磨处理，球磨温度为13℃，球磨时间为31min，球磨处理结束后置于0.7℃下静置48min，静置结束后干燥，制得异构催化剂；
所述钠型分子筛，氧化钠的质量含量为0.49%，二氧化硅与氧化铝的质量比为15.9；
所述钠型分子筛原粉、硅溶胶与处理液的质量比为22:4.9:2.2；
所述处理液由明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油组成，所述明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油的质量比为1.6:1.1:0.8:0.5。
4.醚化反应
将异构化反应制得的含异丁烯的气相产物与甲醇一起通入醚化反应器，在大孔强酸性阴离子交换树脂的催化作用下进行醚化反应，反应温度为64℃，反应压力为0.70MPa，空速为1.3h-1，醚化反应结束制得甲基叔丁基醚。
5.裂解
将醚化反应制得的甲基叔丁基醚通入裂解反应器，在裂解催化剂作用下进行裂解反应，反应温度为198℃，反应压力为0.62MPa，甲基叔丁基醚原料空速为3.2h-1，裂解反应结束后，得到裂解产物异丁烯和甲醇；
所述裂解催化剂的制备方法为，将膨润土置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为284℃，煅烧时间为61min，煅烧结束后以1.2℃/min速率降温至67℃，然后加入去离子水、山梨醇和椰油酰胺，搅拌均匀后在67℃下热处理22min，热处理结束后，控制温度为19℃，压力为2.3MPa，保温保压30min，保温保压处理结束后，在0.3s内快速泄压，干燥，制得活化膨润土；将活化膨润土置于硫酸铵溶液中，然后加入甜菜碱和木鱼石粉进行浸渍，浸渍温度为71℃，浸渍时间为1.2h，浸渍的同时进行超声处理，超声频率为27kHz，超声功率为43W，浸渍结束后，干燥制得催化剂；
所述膨润土、去离子水、山梨醇、椰油酰胺的质量比为13:62:2.7:3.2；
所述硫酸铵溶液，质量浓度为62%；
所述活化膨润土、硫酸铵溶液、甜菜碱和木鱼石粉的质量比为36:12:0.9:0.7。
6.后处理
将裂解产物异丁烯和甲醇通入水洗塔塔釜，裂解产物与水进行逆向接触，塔顶馏出物进入精异丁烯塔精馏分离，控制操作温度为63℃，操作压力为0.58MPa，精馏分离结束制得高纯度异丁烯产品。
采用实施例3的方法，制得的异丁烯的纯度为99.92%，收率为99.69%；
所述加氢反应，烯烃加氢转化率为99.2%；
所述异构化反应，正丁烯转化率为67%，选择性为91%；
所述裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为99.93%。
对比例1
在实施例1的基础上，改变之处为，在加氢催化剂的制备方法中，省略改性步骤，在一次煅烧步骤之后直接进行复合，其余操作均相同。
采用对比例1的方法，制得的异丁烯的纯度为85.47%，收率为83.28%；
所述加氢反应，烯烃加氢转化率为84.6%。
对比例2
在实施例1的基础上，改变之处为，在异构化反应中，异构催化剂直接采用钠型分子筛，所述钠型分子筛，氧化钠的质量含量为0.47%，二氧化硅与氧化铝的质量比为 15.7，其余操作均相同。
采用对比例2的方法，制得的异丁烯的纯度为78.81%，收率为77.65%；
所述异构化反应，正丁烯转化率为31%，选择性为65%。
对比例3
在实施例1的基础上，改变之处为，在裂解步骤中，将裂解催化剂的制备方法改变为，将膨润土置于硫酸铵溶液中，进行浸渍，浸渍温度为68℃，浸渍时间为1.0h，浸渍结束后，干燥制得催化剂；所述膨润土、硫酸铵溶液的质量比为34:11，其余操作均相同。
采用对比例3的方法，制得的异丁烯的纯度为82.16%，收率为80.84%；
所述裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为87.47%；
除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述的百分数，均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳四原料制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述碳四原料制备异丁烯的方法，包括加氢反应、脱氢、异构化反应、醚化反应、裂解以及后处理步骤；
所述加氢反应步骤为，将碳四原料与氢气混合后，在加氢催化剂的作用下，进行加氢反应，控制温度为64-66℃，压力为1.6-1.8MPa，空速为7.7-8.3h-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.4-1.6，加氢反应器的直径为1280-1320mm，高度为3480-3520mm，装填有加氢催化剂3.0-3.4m3，加氢反应完成制得加氢后的产物；
所述加氢催化剂的制备方法，包括一次煅烧、改性、复合以及二次煅烧步骤；
所述一次煅烧步骤为，将氧化铝置于微波装置中进行微波处理，微波处理时间为14-16min，微波处理功率为264-276W，微波处理频率为19-23kHz，微波处理结束后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为316-324℃，煅烧时间为37-43min，煅烧结束后，制得煅烧后的氧化铝；
所述改性步骤为，将煅烧后的氧化铝置于真空冷冻装置中进行真空冷冻处理，处理时间为10-14min，真空度为57-63Pa，冷阱温度为-36～-32℃，真空冷冻处理结束后，以0.3-0.5℃/min的速率升高至室温，然后加入去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素进行搅拌，搅拌时间为26-28min，搅拌速率为206-210rpm，搅拌温度为63-67℃，搅拌结束后，置于63-67℃下静置30-38min，静置结束后干燥，制得改性氧化铝；
所述异构化反应步骤为，将脱氢产物置于异构化反应器中在异构催化剂的作用下进行异构反应，反应温度为348-352℃，压力为0.14-0.16MPa，空速为1.8-2.2h-1，反应器直径为1480-1520mm，高度为4880-4920mm，装填有异构催化剂4.1-4.3m3，异构反应完成后，分离出含异丁烯的气相产物；
所述异构催化剂的制备方法为，将钠型分子筛原粉置于密闭容器中，控制温度为82-88℃，压力为1.0-1.4MPa，加入硅溶胶密闭处理30-34min，密闭处理结束后，加入处理液进行球磨处理，球磨温度为7-13℃，球磨时间为23-31min，球磨处理结束后置于0.5-0.7℃下静置42-48min，静置结束后干燥，制得异构催化剂；
所述处理液由明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油组成，所述明胶、木糖醇、棕榈酸和蓖麻油的质量比为1.2-1.6:0.9-1.1:0.6-0.8:0.3-0.5；
所述裂解步骤为，将醚化反应制得的甲基叔丁基醚通入裂解反应器，在裂解催化剂作用下进行裂解反应，反应温度为192-198℃，反应压力为0.58-0.62MPa，甲基叔丁基醚原料空速为2.8-3.2h-1，裂解反应结束后，得到裂解产物异丁烯和甲醇；
所述裂解催化剂的制备方法为，将膨润土置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为276-284℃，煅烧时间为55-61min，煅烧结束后以0.8-1.2℃/min速率降温至63-67℃，然后加入去离子水、山梨醇和椰油酰胺，搅拌均匀后在63℃下热处理18-22min，热处理结束后，控制温度为13-19℃，压力为2.3-2.5MPa，保温保压22-30min，保温保压处理结束后，在0.1-0.3s内快速泄压，干燥，制得活化膨润土；将活化膨润土置于硫酸铵溶液中，然后加入甜菜碱和木鱼石粉进行浸渍，浸渍温度为65-71℃，浸渍时间为0.8-1.2h，浸渍的同时进行超声处理，超声频率为21-27kHz，超声功率为39-43W，浸渍结束后，干燥制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳四原料制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述加氢催化剂的制备方法中，所述一次煅烧步骤中，所述氧化铝，密度为3.35-3.45g/cm3；
所述改性步骤中，所述煅烧后的氧化铝、去离子水、海藻酸钠、瓜尔胶和羧甲基纤维素的质量比为20-22:122-128:2.3-2.5:3.4-3.8:1.4-1.6。
3.根据权利要求1所述的一种碳四原料制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述加氢催化剂的制备方法中，所述复合步骤为，将改性氧化铝与去离子水混合，然后加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴搅拌，搅拌均匀后干燥，制得复合物；
所述改性氧化铝、去离子水、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的质量比为5.0-5.2：36-38:2.3-2.5:1.9-2.1。
4.根据权利要求1所述的一种碳四原料制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述加氢催化剂的制备方法中，所述二次煅烧步骤为，将复合物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为395-405℃，煅烧时间为2.2-2.6h，煅烧结束后自然降低至室温，然后置于氢气和氮气的混合气氛中煅烧，煅烧温度为454-466℃，煅烧时间为2.4-2.8h，煅烧结束后制得加氢催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种碳四原料制备异丁烯的方法，其特征在于，所述脱氢步骤为，将加氢后的产物置于流化床反应器中进行脱氢，制得脱氢产物。
6.根据权利要求1所述的一种碳四原料制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述异构化反应步骤中，所述钠型分子筛，氧化钠的质量含量为0.45-0.49%，二氧化硅与氧化铝的质量比为 15.5-15.9；
所述钠型分子筛原粉、硅溶胶与处理液的质量比为18-22:4.5-4.9:2.0-2.2。
7.根据权利要求1所述的一种碳四原料制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述醚化反应步骤为，将异构化反应制得的含异丁烯的气相产物与甲醇一起通入醚化反应器，在大孔强酸性阴离子交换树脂的催化作用下进行醚化反应，反应温度为60-64℃，反应压力为0.68-0.70MPa，空速为1.1-1.3h-1，醚化反应结束制得甲基叔丁基醚。
8.根据权利要求1所述的一种碳四原料制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述裂解步骤中，所述膨润土、去离子水、山梨醇、椰油酰胺的质量比为11-13:58-62:2.5-2.7:2.8-3.2；
所述硫酸铵溶液，质量浓度为60-62%；
所述活化膨润土、硫酸铵溶液、甜菜碱和木鱼石粉的质量比为32-36:10-12:0.7-0.9:0.5-0.7。
9.根据权利要求1所述的一种碳四原料制备异丁烯的方法，其特征在于，
所述后处理步骤为，将裂解产物异丁烯和甲醇通入水洗塔塔釜，裂解产物与水进行逆向接触，塔顶馏出物进入精异丁烯塔精馏分离，控制操作温度为61-63℃，操作压力为0.54-0.58MPa，精馏分离结束制得高纯度异丁烯产品。
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