TW202104141A - 在硫醇類、二硫化物類及c5烴類存在下從c4烴類流中除去多不飽和烴類的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供了一種從C4烴類流中除去多不飽和烴類的兩步法，該C4烴類流除C4烴類以外還含有C5烴類及硫醇類及/或二硫化物類。
Description
本發明涉及從C4烴類流中除去多不飽和烴類的兩步法，該C4烴類流除C4烴類以外還含有C5烴類及硫醇類及/或二硫化物類。
石化工業中使用的含烯烴類的C4烴類流通常是來自催化裂解器（FCC C4）或蒸汽裂解器（裂解C4）的C4烴類混合物。不同來源（C4餾分）的C4烴類混合物的共混物也可用於石化製程。除了正丁烯類（1-丁烯、順式-2-丁烯及反式-2-丁烯）、異丁烯及同源烷類（丁烷及異丁烷）以外，工業用C4烴類混合物（諸如上述混合物）通常還含有多不飽和化合物，特別是1,3-丁二烯、3-丁烯-1-炔及1,2-丁二烯。在使C4烴類混合物可用於低聚合等製程之前，或在從C4混合物中分離出單一化合物之前，通常必須除去多不飽和烴類。
來自蒸汽裂解器或催化裂解器的C4烴類混合物可含有高比例的多不飽和化合物，特別是高比例（40重量%以上）的1,3-丁二烯。接著，加工（workup）首先以例如藉由萃取蒸餾將多不飽和化合物的含量降低至小於或等於1重量%的值開始（以C4烴類混合物的總重量計）。所得的僅含有少量殘留丁二烯類的混合物也稱為萃餘液I，接著可從中除去異丁烯類以製造萃餘液II。
接著，進一步加工通常包含用於（幾乎）完全除去多不飽和烴類的額外步驟。在這方面，EP 2 590 913 A1揭示了在氫氣存在下仍存在的多不飽和烴類的選擇性氫化。為避免不需要的副反應及設備狀態，所需的氫氣必須以溶解在C4饋料混合物中的均勻溶液形式存在。然而，氫氣在C4烴類混合物中的溶解度存在上限，這限制了流入中允許進行選擇性氫化的多不飽和烴類的最大含量，或更確切地說，限制了可被最大量的可溶解氫氣（選擇性）氫化的多不飽和烴類的量。
為了實現（幾乎）完全轉化多不飽和烴類，所用的C4烴類混合物必須僅含有最大量的可被最大量的可溶解氫氣氫化的多不飽和烴類。這對於工業製程來說是有問題的，這是因為由於多不飽和烴類的最大含量受到限制，因此難以吸收自然波動。
因此，本發明的目的是提供一種可更靈活地應對多不飽和烴類的量波動的方法，使得有可能從C4烴類流中除去潛在更大量的多不飽和烴類。
本發明根本的目的藉由如請求項1的方法實現。較佳的具體實例在附屬項中具體說明。
根據本發明的方法為一種從含烯烴類的C4烴類流中除去多不飽和烴類的兩步法，該烴類流除C4烴類以外還含有0.01-5重量%範圍內的C5烴類及0.01-200重量ppm範圍內的硫醇類及/或二硫化物類。在第一步驟中，來自該含烯烴類的C4烴類流的至少一些該等多不飽和烴類在第一反應區中被氫化及/或與來自含該烯烴類的C4烴類流的該等硫醇類及/或二硫化物類反應，該第一反應區是由一或多個並聯及/或串聯連接的反應器所組成，其中該第一步驟在氫氣存在但一氧化碳不存在下使用第一催化劑進行，且其中在該第一步驟中，不超過80 mol%的來自該C4烴類流中可用的該等多不飽和烴類被氫化及/或反應。在一個較佳的具體實例中，一些多不飽和烴類被氫化，且一些與來自含烯烴類的C4烴類流的硫醇類及/或二硫化物類反應。在此，也不超過80mol%要反應的多不飽和烴類的最大量。較佳從含烯烴類的C4烴類流中將硫醇類除去到低於檢測極限的濃度。
在第一步驟後及第二步驟前，進行至少一次高沸物的除去，其中特別是在多不飽和烴類與硫醇類及/或二硫化物類的反應中形成的反應產物以及任選地至少一些C5烴類從C4烴類流中除去。
在根據本發明的方法的第二步驟中，在該第一步驟中未反應的該含烯烴類的C4烴類流中的該等多不飽和烴類在第二反應區中在氫氣及一氧化碳存在下使用第二催化劑被選擇性氫化，該第二反應區是由一或多個並聯及/或串聯連接的反應器所組成。第一步驟中使用的催化劑及第二步驟中使用的催化劑彼此不同。
根據本發明的方法具有的優點在於以下：在第一步驟中，不僅可能使至少一些多不飽和烴類，特別是1,3-丁二烯及/或1,2-丁二烯及/或3-丁烯-1-炔被氫化，且也可能使硫醇類及/或二硫化物類反應然後被除去（硫醇類及/或二硫化物類以極少量存在於工業C4烴類混合物中，且因為其在後續製程中會破壞催化劑而必須將其除去）。因此，與選擇性氫化相比，進行純化的含烯烴類的C4烴類流中多不飽和烴類的最大允許量幾乎是其兩倍。工業用C4烴類流中多不飽和烴類的濃度易受製程相關波動的影響。因此，藉由本發明的方法可以更容易地吸收工業用C4烴類流中多不飽和烴類濃度的這些波動。
第一步驟，即多不飽和烴類的氫化及/或多不飽和烴類與C4烴類流中的硫醇類及/或二硫化物類的反應，在氫氣存在下進行。為了防止發生副反應，諸如完全氫化為烷類或1-烯烴類中的雙鍵異構化為內烯烴類，第一步驟中使用的氫氣量不應過高。第一步驟中氫氣與多不飽和烴類的莫耳比較佳介於0.01與0.8之間，更佳介於0.1與0.5之間。氫氣可與輸入的C4烴類流分開計量加入反應區中，也可預先添加氫氣到輸入的C4烴類流中；反應器中必須存在C4烴類流及氫氣的均質混合物。
此外，根據本發明的方法的第一步驟是在不存在一氧化碳下進行的。這表示沒有一氧化碳被添加到C4碳流中。然而，可能存在非常少量的一氧化碳，其可能以雜質形式存在於工業用烴類流中，這是因為若不費力則無法將其除去。
在根據本發明的方法的第一步驟中，可使用含有至少兩種元素週期表第10族金屬的非均相催化劑作為第一催化劑，較佳為鈀及鉑。由於煅燒的緣故，金屬可部分以其氧化物的形式存在。金屬較佳存在於載體材料上。載體材料選自由氧化鋁、矽膠及活性炭所組成的群組，其中氧化鋁較佳用作載體材料。在特別較佳的具體實例中，使用核殼式催化劑作為第一催化劑，其包含氧化鋁作為載體材料及鈀及鉑作為金屬，且其中催化劑的鈀濃度高達2.0重量%，較佳高達1.0重量%，更佳高達0.5重量%，且鉑濃度高達1.0重量%，較佳高達0.5重量%，更佳高達0.2重量%。鈀的濃度應至少比鉑的濃度高2倍。
第一催化劑的比表面積較佳為50至400m2
/g，更佳為100至300m2
/g，特別較佳為200至300m2
/g，其可以根據DIN ISO 9277（狀態：最後更新時間為2014-01）藉由氣體吸附來測定。
在第一步驟中進入第一反應區的反應器中的含烯烴類的C4烴類流的入口溫度較佳在0-180℃的範圍內，更佳在60-150℃的範圍內，且特別較佳在80到130℃的範圍內。第一步驟中的壓力較佳在2到50bar的範圍內，更佳在6到40bar的範圍內，特別較佳在10到30bar的範圍內。
第一步驟中的氫化及/或反應較佳以液相方法操作，這表示第一反應區(即至少一個反應器)中的所有組分皆以液相存在，或以液態形式引入到第一反應區中。在第一步驟中進行反應的合適的反應器是固定床反應器或管束反應器。較佳地，氫氣已完全溶解在液相中。顯然地，必須選擇溫度及壓力，以使氫氣保持完全溶解，且不會在反應區上游及反應區中產生氣相。因此，氫氣應以細分散的形式及一定量添加到含烯烴類的C4烴類流中，使得液相在反應區的上游及在反應區中始終是均勻的。未添加一氧化碳。此外，第一步驟中的氫化及/或反應較佳僅在一個反應器中進行，即第一反應區較佳僅由一個反應器所組成。
在第一步驟中多不飽和烴類的氫化及/或多不飽和烴類與硫醇類及/或二硫化物類的反應之後，可除去反應產物，作為在第一步驟與第二步驟之間進行除去高沸物的一部分。除去較佳藉由蒸餾進行。存在於C4烴類流中的高沸物，諸如C5烴類，可至少與反應產物一同部分地除去。高沸物，即反應產物及C5烴類，經由蒸餾塔的底部排出；經純化的C4烴類流從蒸餾塔的頂部排出，並饋入第二步驟。在進行第二步驟之前，可進行不受多不飽和烴類的干擾的其他製程步驟，例如MTBE的合成（可藉其除去異丁烯類）或TBA的合成。
較佳用於除去高沸物的蒸餾塔較佳具有40至150個理論塔板，更佳具有40至100個理論塔板，特別較佳具有50至80個理論塔板。取決於可用的塔板數，饋料的組成以及頂部及底部產物的所需純度，回流比可在0.5與5之間，特別較佳在1與2.5之間。回流比在此定義為回流質量流量除以頂部產物（餾出物）的質量流量。
用於除去高沸物的蒸餾塔較佳在1至20bar（絕對壓力），更佳5至12bar（絕對壓力）的壓力下操作。取決於可用的操作壓力，冷凝可能會受到冷卻鹽水、冷卻水或空氣的影響。底部產物，即高沸物，可被熱利用或用作其他製程（例如合成氣設備中）的起始材料。
除去高沸物後，仍含有多不飽和烴類的C4烴類混合物被饋入本發明的方法的第二步驟，即選擇性氫化。在第二步驟中，同樣添加了氫氣，但這次並非如同第一步驟中為亞化學計量的，而是至少等於第二步驟的流入中存在的多不飽和烴類的莫耳量。氫氣與多不飽和烴類的莫耳比特別是在2：1到1：1（氫氣：多不飽和烴類）的範圍內，較佳在1.5：1到1：1的範圍內，更佳在1.2：1至1到1：1的範圍內。氫氣可與輸入的C4烴類流分開計量加入第二反應區的反應器中，也可預先添加氫氣到輸入的C4烴類流中。
在第二步驟中，額外將一氧化碳添加到C4烴類流中。在每種情況下，以C4烴類流的總量計，第二反應區的流入中C4烴類流中一氧化碳的含量較佳介於0.05與20ppm之間，更佳介於0.5與5ppm之間。一氧化碳可與輸入的C4烴類流分開計量加入第二反應區的反應器中，也可預先添加一氧化碳到輸入的C4烴類流中。
在根據本發明的方法的第二步驟中，可使用含有元素週期表第10族的單一金屬（較佳為鈀）的非均相催化劑作為第二催化劑。由於煅燒的緣故，金屬可部分以其氧化物的形式存在。鈀較佳存在於載體材料上。載體材料選自由氧化鋁、矽膠及活性炭所組成的群組，其中氧化鋁較佳用作載體材料。在每種情況下，以催化劑的總量計，第二催化劑中金屬的濃度可以為0.01至3重量%，較佳為0.1至1重量%，更佳為0.3至0.5重量%。根據本發明，第二催化劑不同於第一催化劑。
第二催化劑的比表面積較佳為50至400m2
/g，更佳為100至300m2
/g，特別較佳為200至300m2
/g，其可以根據DIN ISO 9277（狀態：最後更新時間為2014-01）藉由氣體吸附來測定。
在第二反應區的流入中的C4烴類流的入口溫度通常在0至100℃的範圍內，較佳在20到80℃的範圍內，更佳在30到60℃的範圍內。壓力通常在2到50bar的範圍內，較佳在6到30bar的範圍內，更佳在10到25bar的範圍內。
第二步驟中的選擇性氫化較佳以液相方法操作，即第二反應區中的所有組分都以液相存在或以液態形式引入第二反應區中。進行選擇性氫化的合適反應器為固定床反應器或管束反應器。較佳地，氫氣及一氧化碳皆已完全溶解在液相中。顯然地，必須選擇溫度及壓力，以使氫氣及一氧化碳保持完全溶解，且不會在反應區上游及反應區中產生氣相。
第二步驟中的選擇性氫化可以一步法操作，即在第二反應區中使用單一反應器。選擇性氫化較佳以多於一步操作，即在第二反應區中使用至少兩個並聯或串聯連接的反應器，這表示第二反應區由至少兩個並聯或串聯連接的反應器所組成。反應器較佳在第二反應區中串聯連接。將氫氣與C4烴類流一同饋料到第二反應區中串聯的每個反應器中，而一氧化碳僅添加到第二反應區中串聯的第一反應器中，而不添加入到第二或接續的反應器中。
在根據本發明的方法的另一個具體實例中，第二反應區由至少三個反應器所組成。前兩個反應器可並聯連接，且皆以串聯連接到第三反應器。較佳將氫氣及一氧化碳計量加入並聯的前兩個反應器中，而在第三個反應器中僅添加氫氣。
實施例1：
將600ml的氫化催化劑（0.5重量%的Pd、0.2重量%的Pt在Al2
O3
上）填充到第一反應器中並加熱到90°C，將在22bar壓力下液化的C4混合物（其由0.7重量%的1,3-丁二烯、19.9重量%的1-丁烯、38.0重量%的2-丁烯、29.3重量%的異丁烯類及11.3重量%的丁烷類，以及0.8重量%的C5烴類所組成）以4kg/h的速度通過。該流含有約4重量ppm的二甲基二硫、約3重量ppm的乙硫醇及約0.5重量ppm的甲硫醇。
將9.3Nl/h的H2
流計量加入該C4混合物中。存在於所使用的C4混合物中的約73%的丁二烯反應。從第一反應器流出的所得組成物為0.2重量%的丁二烯類、20.2重量%的1-丁烯、38.2重量%的2-丁烯、29.3重量%的異丁烯類及11.3重量%的丁烷類，以及0.8重量%的C5烴類。該流中不再檢測到硫醇類及二硫化物類。
除去高沸物及藉由MTBE合成除去大部分異丁烯類後，該流具有以下組成：0.3重量%的丁二烯類、28.6重量%的1-丁烯、54.0重量%的2-丁烯、1.1重量%的異丁烯類，及16.0重量%的正丁烷。該流在12 bar的壓力下液化，並以4 kg/h的速度通入填充有600ml氫化催化劑（0.5重量%的Pd在Al2
O3
上）的第二反應器中，並在40°C加熱。將3.5Nl/h的H2
流計量加入該C4混合物中。額外添加3Nml/h的CO。經過第二反應器後，該流中不再檢測到丁二烯類。
無
無
Claims (12)
- 一種從含烯烴類的C4烴類流中除去多不飽和烴類之方法，該烴類流除C4烴類以外還含有0.01-5重量%範圍內的C5烴類及0.01-200重量ppm範圍內的硫醇類及/或二硫化物類，其中 在第一步驟中，來自該含烯烴類的C4烴類流的至少一些該等多不飽和烴類在第一反應區中被氫化及/或與來自含該烯烴類的C4烴類流的該等硫醇類及/或二硫化物類反應，該第一反應區是由一或多個並聯及/或串聯連接的反應器所組成，其中該第一步驟在氫氣存在但一氧化碳不存在下使用第一催化劑進行，且其中在該第一步驟中，不超過80 mol%的來自該C4烴類流中可用的該等多不飽和烴類被氫化及/或反應， 在第二步驟中，在該第一步驟中未反應的該含烯烴類的C4烴類流中的該等多不飽和烴類在第二反應區中在氫氣及一氧化碳存在下使用第二催化劑被選擇性氫化，該第二反應區是由一或多個並聯及/或串聯連接的反應器所組成， 其中在該第一步驟與該第二步驟之間至少除去高沸物一次，及 其中該第一催化劑及該第二催化劑彼此不同。
- 如請求項1之方法，其中在該第一步驟中的氫與多不飽和烴類的莫耳比介於0.01與0.8之間，較佳介於0.1與0.5之間。
- 如請求項1或2之方法，其中在由一或多個並聯及/或串聯連接的反應器所組成的該第一反應區的流入中的該C4烴類流的入口溫度介於0℃與180℃之間，較佳介於60℃與150℃之間，更佳介於80℃與130℃之間。
- 如請求項1或2之方法，其中該第一步驟僅在液相中進行，且存在的氫氣已完全溶解在該液相中。
- 如請求項1或2之方法，其中在由一或多個並聯及/或串聯連接的反應器所組成的該第二反應區的流入中的該C4烴類流中，以該烴類流總量的總量計，一氧化碳的含量為0.05至20 ppm。
- 如請求項1或2之方法，其中該第一催化劑含有至少兩種元素週期表第10族的金屬，較佳為鈀及鉑。
- 如請求項1或2之方法，其中該第二催化劑含有元素週期表第10族的單一金屬，較佳為鈀。
- 如請求項1或2之方法，其中在由一或多個並聯及/或串聯連接的反應器所組成的該第二反應區的流入中的該C4烴類流的入口溫度介於0℃與100℃之間，較佳介於20℃與80℃之間，更佳介於30℃與60℃之間。
- 如請求項1或2之方法，其中在由一或多個並聯及/或串聯連接的反應器所組成的該第二反應區中的壓力介於2到50bar的範圍內，較佳在介於6到30bar的範圍內，更佳介於10到25bar的範圍內。
- 如請求項1或2之方法，其中該第二步驟僅在液相中進行。
- 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區由單一反應器所組成。
- 如請求項1或2之方法，其中該第二反應區由至少兩個並聯或串聯連接的反應器所組成。
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