TWI588122B - 使ｃ－烴混合物中之硫醇進行硫醚化之方法 - Google Patents

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Description

使C 4 -烴混合物中之硫醇進行硫醚化之方法
本發明關於一種利用多重不飽和烴使硫醇硫醚化之方法，其係於添加氫之反應器中使用異相觸媒且在1-丁烯存在之下進行。此方法係由US5851383得知。
C4-烴類係僅由碳和氫所組成且每分子之碳原子數為4的化合物。C4-烴類重要之代表例為具有4個碳原子的烯類和烷類。
C4-烴類混合物係下游石化業之原料。其源於水蒸汽裂解器(習稱為“裂化C4”)或流體催化裂解器(習稱為“FCC C4”)。種種不同來源之C4混合物的混合物也有人交易，習稱為“C4餾分”。為了達到利用個別組分之目的，該C4混合物較佳能被分離成其構成成分，較佳為純構成成分。
硫醇係R-SH類之化合物，其中R係烷基且S係硫且H係氫。硫醇也稱作硫醇類。硫醇之重要代表物係甲基硫醇及乙基硫醇，也分別稱作甲硫醇和乙硫醇。於C4-烴混 合物中硫醇被視為不想要之伴隨材料出現達於1000ppm。
來自催化裂解器(FCC C4)或水蒸汽裂解器(裂化C4)之工業C4-烴混合物通常不僅含有飽和和單一不飽和的化合物，還含有多重不飽和化合物。在個別化合物能夠自這些混合物單離出來之前，經常必須儘可能完全除去其他化合物。這可藉由物理方法例如蒸餾、萃取精餾或萃取，或也可藉由欲除去之組分之選擇性化學反應達成。特別是得留意非常完全地除去雜質例如該C4-烴混合物所含的含氧-、含氮-和含硫-組分，因為這些會扮作觸媒毒物且對個別處理步驟有不利的效應。儘管裂化C4時這些雜質經常僅存在微量，其也可以較高濃度存於FCC C4流中。
來自水蒸汽裂解器或流體催化裂解器之C4-烴混合物通常具有表1所示之主要組分。(沒顯示雜質)
原料之組成會大幅波動，其取決於材料之源頭。所指出之C4組分與具有較少或更多碳原子之烴類還有小量雜質例如硫醇類、硫化物、二硫化物、含氮-和含氧-化合物 有關。
有一個變化例中，FCC C4之加工能藉由先憑藉著蒸餾步驟於蒸餾時將異丁烷濃度降至低於5質量%之值，特佳低於3質量%。同時，使該混合物所含之低沸物(例如C3-烴類、輕質含氧-、含氮-和含硫-化合物)被除去或減至最少。於隨後的步驟中，於塔底部除去所有高沸物(例如C5-烴類、重質含氧-、含氮-和含硫-化合物)。在接下來之步驟中，除去異丁烯，例如藉由使其與甲醇反應以形成甲基第三丁醚(MTBE)並藉由蒸餾除去甲基第三丁醚。若獲得純異丁烯，該甲基第三丁醚能於隨後分裂再得到異丁烯及甲醇。
為了進一步加工該C4混合物，剩下之多重不飽和化合物必須藉由選擇性加氫法轉化為對應之單一不飽和及飽和化合物。1-丁烯和剩下之異丁烷於是能按充分純度藉由蒸餾分離且剩下之2-丁烯類和正丁烷能再加工。該2-丁烯類經常藉由二聚化反應轉化為辛烯類，該辛烯類隨後藉由氫甲醯化反應轉化為PVC塑化劑醇類。該飽和C4-烴類能，例如，作為發泡劑。
若在分離掉1-丁烯以前在該選擇性加氫程序中沒將該多重不飽和化合物之濃度降至低於10ppm之值，則沒達到對聚合時使用之1-丁烯的純度要求。再者，多重不飽和化合物將抑制用於將2-丁烯二聚化之觸媒的觸媒活性。
由水蒸汽裂解器或催化裂解器加工C4流大體上在K.-D.Wiese,F.Nierlich,DGMK-Tagungsbericht 2004-3,ISBN 3-936418-23-3中有描述。
在用於將多重不飽和烴選擇性加氫之方法中的選擇性所做之要求特別高，因為在脫水，即單不飽和化合物之加氫，及末端雙鍵異構化成內部雙鍵的情形會破壞有價值之產物。同時，在精製已經具有低含量多重不飽和化合物之流的情形中，多重不飽和化合物之濃度必須得進一步降至低於10ppmw之值。
用於將C4流中之高濃度(約30至50%)1,3-丁二烯選擇性加氫的方法及觸媒在EP0523482、DE3119850、EP0992284及EP0780155中有描述。
在催化性C4流之案例中，有可能不僅是已經在低沸點物移除時藉由蒸餾分離掉之輕質含硫組分，例如H2S、COS或MeSH，及已經在C5塔分離掉之較高沸點硫化合物，例如二硫化二甲基(dimethyl disulphide)，還有硫醇型中間沸點物(例如乙硫醇)均存在。這些無法藉由蒸餾自該C4流輕易移除。有許多原因使硫醇類之出現並不理想或在加工C4流時發生干擾：
a)若硫醇類(例如乙硫醇)存在於該選擇性加氫反應之進料中，這些將抑制1,3-丁二烯之催化反應。因此，分支多重不飽和化合物可能存在於隨後之產物(例如1-丁烯)中並使其純度暴露於危險之狀態下。
b)若該多重不飽和化合物由於選擇性加氫時因為該硫醇含量使反應不完全而進入用於將正丁烯寡聚 合之進料，則其將使該寡聚合觸媒去活化。
c)若該硫醇進入正丁烯寡聚合之進料中，則其將使該寡聚合觸媒去活化。
d)已知氫異構化活性觸媒能藉由含硫組分處理該選擇性加氫觸媒形成。這個導致1-丁烯不宜地異構化成2-丁烯之氫異構化觸媒可能由存在於該選擇性加氫之進料中的硫醇形成。
在此所述之發明的目的在於避開這些加工C4流時之問題。
如先前技藝，在硫醇存在之下可進行涉及藉由苛性鹼水溶液萃取硫醇及隨後使硫醇氧化轉化成二硫化物以將硫醇之濃度降至約5至15ppm的值之方法。此方法係由UOP LLC以商品名MEROX®提供用於工業用途。(G.A.Dziabis,“UOP MEROX PROCESS”in Robert Meyers,Handbook of Petroleum Refining Processes，第三版，2004 McGraw-Hill)。
該MEROX®方法的缺點不僅從裝置的觀點需要高支出額還會產生大量水和處理費用大之苛性鹼流。此外，無法確定完全移除高級硫醇(例如乙硫醇)。因此絕對必須進行其他關於移除這些殘餘量之硫醇以供其他化學用途用的測量。此係藉由，例如，吸附性移除達成。關於C4流之脫硫化的吸附性方法在DE3914817C2和DE19845857A1中有描述。
至於替代方案，利用不飽和烴使硫醇硫醚化加上將該 多重不飽和烴加氫同時將1-丁烯異構化成2-丁烯之方法係已知，該方法將硫醇之濃度降至低於1ppm之值並將多重不飽和C4-烴類之濃度降至低於10ppm之值並同時使1-丁烯之濃度與2-丁烯達到平衡。
US5851383描述此種用於同時使硫醇硫醚化以形成較高沸點之硫醚，於FCC C3-C5流中將多重不飽和烯烴選擇性加氫及將輕質單烯烴異構化的方法。該方法係於固定床反應器之純液相中進行並把氧化鋁上鎳當觸媒使用。氫係依照比二烯烴多2倍之莫耳數添加。
US5463134描述同時以丁烯使硫醇酸催化硫醚化以形成較高沸點之硫醚及藉由在氫不存在的情形下於富含石蠟烴之C4流中寡聚合將烯烴移除的方法。該方法係於固定床反應器之純液相中進行並把酸性離子交換劑當觸媒使用。
WO 2003062178描述預處理C4流以便藉由丁烯將異丁烷烷化之方法。在此，尤其是，進行同時使硫醇硫醚化以形成較高沸點之硫醚，將多重不飽和烯烴選擇性加氫及將輕質單烯烴異構化的方法。該方法係於固定床反應器之純液相中進行並把氧化鋁上鎳當觸媒使用。氫係依照比二烯烴多10倍之莫耳數添加。
前述硫醚化方法之缺點係除了該硫醇和二烯烴之反應以外得進行1-烯烴，尤其是1-丁烯，之異構化。這導致1-烯烴含量大幅降低，所以隨後訂為目標之1-烯烴單離不再可行。然而，1-烯烴對有需求者係有價值之產物並可單 離及再利用以帶來收益。
在WO2003062178及US5851383中，該單烯烴之加氫也由於氫依照過量莫耳數使用之結果而與不宜之異構化同時發生。這導致該產物流中之總單烯烴含量的顯著縮減，且因此這不再能利用於下游反應(例如寡聚合)。
有鑑於此先前技藝，本發明之目的在於研發一種在開始時曾提及依照使衍生自使用之C4原料流的值提高的方式之類型的方法。
此目的係藉由依照氫對多重不飽和烴之莫耳比不大於1之量將氫加入該反應而達成。
因此本發明提供一種利用多重不飽和烴使硫醇硫醚化之方法，其係於添加氫之反應器中使用異相觸媒且在1-丁烯存在之下進行，其中氫對多重不飽和烴之莫耳比不大於1。
本發明之方法能藉由完全轉化將硫醇轉化成高沸點硫醚，同時幾乎完全抑制任何1-丁烯顯著異構化成內丁烯(internal butane)且也完全防止丁烯之加氫。
相對於熟悉此技藝者之期待，本發明之上下文中顯示硫醇能在1,3-丁二烯及氫存在之下轉化達偵測極限以下變成較高沸點之硫醚，且大幅抑制1-丁烯之異構化並完全防止丁烯之加氫。該硫醇之偵測極限現在約50ppbw，即以重量計50*10-9之比例。
為了達成本發明的目的，附著之氫量相對於存於烴混合物中之多重不飽和烴至多等莫耳。氫對多重不飽和烴之莫耳比較佳在0.01至0.8之範圍中。特佳地在0.1至0.5之範圍中。
本方法之一大優點係，由於低比例之氫，存在於C4流中之1-丁烯幾乎不會異構化並能持續當有價值之產物利用。此外，該方法能省去昂貴的MEROX®滌氣。只有限制對引進之氫被附著的量才能於某個程序中藉由多重不飽和C4-烴類使硫醇醚化降至低於50ppbw之濃度值以形成高沸點硫醚而不會發生同樣存在於進料中之單不飽和丁烯的加氫及可察覺的1-丁烯之異構化。該方法之重要特徵為沒有氫就不會發生硫醇之轉化。
利用硫醇醚醚化之多重不飽和烴較佳為1,3-丁二烯及/或丁-3-烯-1-炔及/或1,2-丁二烯。這些二烯類和炔類僅依小量存在於，特別是FCC-C4中，且總之必須在下游完全加氫且因此不再能當有價值之產物使用。在具有高1,3-丁二烯含量之裂解C4流的案例中，該1,3-丁二烯係事先單獨移除並加以利用。留在該C4流中之殘餘丁二烯接著能用於硫醚化。
該方法特有之優點係其不僅關於高反應性硫醇而且關於高級硫醇(例如乙硫醇)也具有反應性。因此，存在於該流中之硫醇類甲硫醇及/或乙硫醇利用多重不飽和烴優先硫醚化。
一氧化碳能任意附帶地加於該欲加氫之烴混合物。該 進料中之一氧化碳含量在此案例中以該烴混合物之質量為基準在0.05至20ppm之範圍中的一氧化碳。較佳為添加0.5至5ppm之一氧化碳。添加量高於20ppm不會再改善結果。該一氧化碳係單獨引進該反應器或加於流入之C4流。
一氧化碳扮作減緩1-丁烯異構化成2-丁烯之附帶減速劑。用於硫醚化之適合觸媒係含有元素週期表VIII族之金屬的異相觸媒。
原則上，本發明之硫醚化不束縛於任何特定之VIII族金屬觸媒。該金屬較佳依被支撐形式形成於惰性支撐材料上。該支撐材料係，例如，氧化鋁、矽膠或活性碳。較佳為使用氧化鋁當作支撐材料。
若使用之觸媒係以鈀為底質之觸媒，其具有以該支撐物之質量為基準在0.01至3%之範圍中的鈀濃度。該濃度較佳係在0.1至1%之範圍中，非常特佳係在0.3至0.5%之範圍中。該觸媒具有50至400m2/g之內表面積(依據DIN ISO 9277藉由氣體吸附法測定)，較佳100至300m2/g，特佳200至300m2/g。
據發現包含氧化鋁當支撐物及鈀當催化活性金屬之被覆觸媒對該硫醚化特別有益。
反應器進料之入口溫度較佳係在0至180℃之範圍中，更佳在60至150℃之範圍中，特佳在80至130℃之範圍中。壓力較佳係在0.2至5MPa之範圍中，更佳在0.6至4MPa之範圍中，特佳在1至3MPa之範圍中。在 所有案例中，該壓力均必須挑選使氫保持完全溶解並使該反應器中沒有氣相發生。
該硫醚化較佳係按照液相程序操作。這意指所有組分均以液相存在於該觸媒上或以液體形態引進該反應器。特別是，其意指氫及任意地還有一氧化碳係完全溶於該液相。
氫加入欲加氫之烴的混合物因此依照細分形態及依照使均勻液相在進入該加氫反應器以前一直存在之量完成。
欲醚化之烴混合物能含有至多1000wppm之硫醇，即以重量計為10-3之比例。該硫醚化能分一或多個反應階段進行。若存在於該進料之硫醇量大到使需要之氫的量不再溶於該進料，該進料能藉由再循環式之操作稀釋。至於替代方案，該氫能依照分佈於該反應器長度或個別反應階段之多數分量添加。
等到該硫醇完全轉化成高沸點硫醚，這些硫醚能藉由蒸餾分離掉。這將剩下之C4-烴混合物的硫醚含量降至低於50ppbw。連同在該硫醚化反應器上游之可行的低沸點物移除及該硫醚化反應器下游之高沸點物蒸餾，因此能從該C4-烴混合物完全移除所有含硫組分。
該多重不飽和烯烴之濃度能藉由氣體層析法在線上測量且氫之量能據此精確調設。這一樣適用於該硫化合物。
該方法較佳適用於源於催化裂解器(FCC C4)或水蒸汽裂解器(裂解C4)之含硫醇的C4-烴類混合物。當然，也能處理C4餾分。
當進料使用之C4-烴混合物較佳係經事先處理以藉由蒸餾移除低沸點物，特別是異丁烷。
至於替代方案，該方法係於移除異丁烷以前運用。
等到根據本發明硫醚化之後，在C4流之進一步加工及利用的過程中進行至少一個下列程序步驟：˙ 藉由蒸餾移除硫醚；˙ 藉由吸附移除硫組分；˙ 將1,3-丁二烯選擇性加氫為1-丁烯及/或2-丁烯；˙ 藉由蒸餾移除1-丁烯；˙ 將2-丁烯寡聚合以形成具有多於4個碳原子之烯烴；˙ 藉由蒸餾移除正丁烷及/或異丁烷；˙ 利用甲醇將異丁烯醚化以形成甲基第三丁醚(MTBE)並移除形成之MTBE。
也可在該硫醚化之後佈置數個指示之處理步驟。順序能另外依據正在處理之流的組成挑選。
在處理FCC C4時，特佳為下列順序：1.藉由蒸餾移除硫醚；2.藉由吸附移除硫組分；3.利用甲醇將異丁烯醚化以形成MTBE並移除形成之MTBE；4.將1,3-丁二烯選擇性加氫為1-丁烯及/或2-丁烯； 5.藉由蒸餾移除1-丁烯；6.將2-丁烯寡聚合以形成具有多於4個碳原子之烯烴。
在蒸餾塔中習慣藉由蒸餾移除硫醚。同時，伴隨該C4流，例如C5-烴類，之高沸點物較佳與硫醚一同移除。於該蒸餾塔頂移走經脫硫之C4流。
用於本程序步驟更好之蒸餾塔較佳具有40至150個理論板，較佳40至100個且特佳50至80個理論板。迴流比，依據實行之理論板數、該塔之進料組成及餾出物和底部產物之要求純度，較佳係在0.5至5之範圍中，特佳1至2.5。該迴流比在此定義為往回流之質量流量除以該餾出物之質量流量。該塔較佳係於0.1至2.0MPa(絕對)之操作壓力操作，較佳0.5至1.2MPa(絕對)。該塔之加熱可使用，例如，水蒸汽，實行。冷凝能，依據挑選之操作壓力，靠冷卻鹽水、冷水或空氣實行。然而，來自該塔頂部之蒸汽也能與此程序中之其他塔，例如用於分離異丁烷之塔，把熱整合在一起。在此案例中，該塔之冷凝器同時當低沸點物塔之蒸發器使用。該底部產物能以熱之方式利用或當其他程序，例如合成氣工廠，之起始材料使用。
原則上，所有對該觸媒有害之硫醇均能藉由根據本發明之硫醚化及隨後藉由蒸餾移除形成之硫醚而移除。然而，因為非常小量之硫化合物的作用會造成後續程序中之嚴重損壞，所以硫之移除理應經設計以便重複進行。為達 此目的，較佳為提供吸附劑床，使藉由蒸餾移除硫醚之塔頂流通過該吸附劑床且使非常小量之殘餘含硫化合物在此程序中被吸附。一般，該吸附劑幾乎吸附不到任何材料。在該硫醚化或隨後之蒸餾操作異常的案例中，該吸附劑也能使大量硫化合物遠離下游之催化處理步驟。用於C4流之脫硫的適合吸附劑於DE3914817C2或DE3825169A1及DE19845857A1中有描述。
該吸附性脫硫較佳係於0.1至5MPa之壓力及20至160℃之溫度在液相中進行。藉由純化使用該吸附劑移除之典型微量組分係，例如，硫化合物、氮化合物、氧化合物及/或鹵素化合物。
在本發明之方法中，存在於依此方式獲得之C4混合物中的異丁烯較佳係與酸性離子交換劑上之甲醇反應以得到MTBE反應混合物並自該C4混合物分離MTBE。原則上，所有用於合成MTBE之已知方法均能用於此目的；例如，該MTBE合成可依照類似於DE10102082A1所述之方式進行。
沒與該硫醇反應形成硫醚之剩下的丁二烯較佳係於加氫步驟中選擇性地轉化成丁烯。因為1,3-丁二烯係C4流中最富含之丁二烯，所以其係加氫成1-丁烯及/或2-丁烯，如有可能則不需剩餘烯烴之加氫。該1,3-丁二烯之選擇性加氫特佳係於約40℃在液相中、於1.1之1,3-丁二烯對氫的莫耳比及添加1ppm之一氧化碳於鈀觸媒上進行。因為這些反應條件與硫醚化截然不同，所以該二步驟不能 於同一反應器中進行。用於將1,3-丁二烯選擇性加氫成1-丁烯及/或2-丁烯之適合方法係揭示於DE102010030990A1。DE3143647A1也有揭示適合方法。
該加氫係在液相中於含鈀之固定床觸媒上使用氫加上一氧化碳當減速劑進行。氫及一氧化碳完全溶於該烴混合物。添加之氫量至少為將多重不飽和化合物加氫為單烯在化學計量上需要之量。其可由欲加氫之C4流的組成算出來。
以該欲加氫之C4流質量為基準的CO量係至少0.05ppm。高於20ppm之量正常不會導致加氫結果的任何進一步顯著改善，且因此較佳為0.05至10ppm之量。引進分別程序最好之CO量能輕易地以實驗方式測定，如DE3143647A1所述。
用於選擇性加氫之觸媒包含0.1至2質量%之支撐物上鈀。此支撐物包括，例如，氧化鋁、矽膠、鋁矽酸鹽及活性碳。每公升使用之觸媒的烴處理量較佳係在5至300公升之範圍中。
進行該加氫反應之溫度係0至75℃。非常特佳係約40℃之溫度。程序壓力必須高到足以使該液相保持於挑選之溫度並將足量之氫及一氧化碳帶入溶液。該反應壓力係低於20MPa，較佳低於6MPa，更佳低於2MPa。典型之反應壓力係1.5MPa。
該加氫較佳係分多階段進行，特佳兩階段。氫係供於各個反應器之上游，且一氧化碳較佳係供入第一個反應 器。反應器能伴隨著產物之再循環運轉。
經過該選擇性加氫之後，便能分離有價值之產物1-丁烯。這能藉由蒸餾於一或多個蒸餾塔中進行。在較佳具體實施例中，該1-丁烯係分兩個蒸餾塔分離。在第一個蒸餾塔中，富含異丁烷及1-丁烯之餾分先按塔頂產物自該C4混合物分離掉，並接著在另一個蒸餾塔中分餾得到該富含異丁烷及1-丁烯之流。在此塔中，按底部產物獲得非常純之1-丁烯。可能附帶含有低沸點物(例如C3-烴類)之富含異丁烷的餾分係按塔頂產物獲得。
在此加工步驟中製備之純1-丁烯較佳含有少於以質量計5000ppm，更佳少於以質量計2000ppm且特佳少於以質量計1500ppm之異丁烯且有需要係當中間物。其能，例如，在製備聚乙烯(LLDPE或HDPE)時當共單體且也能當乙丙烯共聚物之共單體使用。其也當烷化劑使用且係用於製備2-丁醇、環氧丁烷、戊醛之起始材料。
除該1-丁烯之外，在藉由蒸餾加工時也獲得富含異丁烷之餾分，其取決於C4烴之起始材料。這些富含異丁烷之餾分能進一步純化，較佳以得到純異丁烷。加工時獲得之異丁烷較佳具有至少90質量%之異丁烷純度，特佳95質量%之異丁烷，且較佳含有少於1000wppm，特佳少於200wppm之烯烴。純化以得到純異丁烷能，例如，藉由將仍存在之烯類完全加氫成烷類及隨後之蒸餾完成。
於DE102005062700A1和DE102005062699A1中可見到實行該1-丁烯移除時之其他資料。
寡聚合特別易受本發明之方法移除之觸媒毒物影響。因此有益的是對根據本發明排除硫醇之C4流施以後續之寡聚合，在其過程中2-丁烯及任意還有剩下之1-丁烯係寡聚合以形成具有多於4個碳原子之烯烴。
在此程序步驟中，丁烯係於包含鎳、矽及鋁之異相觸媒上寡聚合以得到寡聚物。以此程序步驟為基礎之方法於文獻中稱作OCTOL®法，其係於Hydrocarbon Process.,Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1),pages 31至33中，也於文獻DE3914817、EP1029839及DE102004018753中描述過。
該寡聚合係於異相之含鎳受載觸媒存在之下進行。至於支撐材料，該觸媒可包含，例如，二氧化矽及氧化鋁、鋁矽酸鹽或沸石。此觸媒在此技術文獻中係已知且於，例如，DE4339713A1或WO0137989中有描述。
該寡聚合係於0至200℃，較佳50至130℃之(反應)溫度，及0.1至70MPa，較佳0.1至10MPa且特佳0.5至3MPa之壓力進行。
由丁烯之寡聚合獲得的寡聚物係，特別是，具有8個、12個、16個、20個或更多個碳原子之烯烴。這些烯烴能用於，例如，製備塑化劑醇類(C9-或C13-醇類)或供製備洗衣清潔劑原料用之醇類(C13-、C17-或C21-醇類)。在進一步處理以前，其較佳藉由蒸餾加工以得到一或多個餾分，且較佳分成包含二丁烯(主要為C8-烯烴類)之餾分、包含三丁烯(C12-烯烴類)之餾分及包含高 級寡聚物(C16+-烯烴類)之餾分。以大量當塑化劑醇類使用之異壬醇類能藉由氫甲醯化、加氫及蒸餾由二丁烯製得。異十三醇類能藉由類似之反應由三丁烯製得。高純度石蠟烴之混合物能藉由加氫成為石蠟烴而由C16+-餾分製得。
S1‧‧‧第一蒸餾步驟
S10‧‧‧硫醚化步驟
S20‧‧‧蒸餾步驟
S30‧‧‧醚化階段
S40‧‧‧加氫步驟
10‧‧‧含硫醇之C4-烴流
11‧‧‧不含低沸點物之流
12‧‧‧低沸點物
15‧‧‧氫
20‧‧‧不含硫醇之流
21‧‧‧底部流
30‧‧‧不含硫之塔頂流
31‧‧‧醇
32‧‧‧高沸點物
35‧‧‧不含異丁烯之流
40‧‧‧不含硫-及1,3-丁二烯-之C4-烴流
45‧‧‧氫
現在將藉助於圖形例示本發明之一些較佳具體實施例。該圖形顯示：第1圖：第一個具體實施例之方塊圖；第2圖：第二個具體實施例之方塊圖；第3圖：第三個具體實施例之方塊圖。
能進行本發明之方法所憑藉之第一個較佳具體實施例的方塊圖係顯示於第1圖。把含硫醇之C4-烴流(10)供至該硫醚化步驟(S10)。CO也任意被供至此步驟。氫(15)也被供入該硫醚化步驟。在該硫醚化步驟中，把存在之硫醇完全轉化成硫醚，但是存在之1,3-丁二烯僅部分轉化。
把不含硫醇之流(20)供至蒸餾步驟(S20)，在該步驟中把形成之硫醚類與其他較高沸點之組分，例如C5-烴類，當底部流(21)一起完全分離掉。把當下不含硫之塔頂流(30)供至加氫步驟(S40)。在此加氫步驟中， 仍舊存在之1,3-丁二烯係藉由氫(45)選擇性地加氫成1-及2-丁烯。CO也任意地加至此步驟。現在當下不含硫-及1,3-丁二烯-之C4-烴流(40)能當其他化學製程之原料。
該方法之第二個較佳具體實施例係顯示於第2圖。在此方法變化例中，低沸點物(12)，主要為異丁烷，係於第一蒸餾步驟(S1)自C4-烴流(10)分離掉。多半不含低沸點物之流(11)的進一步加工係依以上第1圖所示般進行。
該方法之第三個較佳具體實施例係顯示於第3圖。在此方法變化例中，把經過該高沸點物移除(S20)之後的流(30)供至醚化階段(S30)。在此階段中，把醇(31)，較佳為甲醇，供入並將製得之異丁烯轉化成醚，較佳為甲基第三丁醚(MTBE)。按高沸點物(32)把該醚分離掉並把該不含異丁烯之流(35)供至以上已經描述過之加氫步驟(S40)。
本發明係藉助於實施例例示於下文。本發明之替代具體實施例能依類似方式獲得。該硫醚化係於具有加熱套之固定床反應器中進行，而熱傳送油(來自Sasol Olefins & Surfactants GmbH之Marlotherm SH)則流經該加熱套。至於觸媒，使用0.54公升被覆觸媒，該被覆觸媒包含0.5%於依擠出物形態之γ-氧化鋁上的鈀。該觸媒係可自Evonik Industries AG獲得之NOBLYST® H1427-1。
該觸媒之比內表面積係約250m2/g且細孔容量係約0.8cm3/g。該鈀層之厚度係約0.05mm。為了製造C4-烴 類之硫醚化混合物，把萃餘物III、1,3-丁二烯及乙硫醇混在一起。起始混合物及產物混合物係藉由氣體層析法分析。
實施例1(根據本發明)
反應條件
實施例2(比較例)
反應條件
實施例3(根據本發明)
反應條件
實施例4(根據本發明)
反應條件
實施例5(根據本發明)
反應條件
實施例6(比較例)
反應條件
在各案例中之實施例的表顯示在各種不同反應條件(無雜質)下之固定床反應器的進料流和輸出流之重要組成。
在實施例1中，顯示於根據本發明之某個量的氫下約5000ppm之1,3-丁二烯及約21ppm之乙硫醇的硫醚化結 果。可見得乙硫醇能被醚化至0ppm之質量比例而不需損失大量有價值之產物1-丁烯。1-丁烯被反應掉僅0.59%之程度(轉化率=(min-mout)/min)。
在實施例2中，調設成類似於US5851383使氫比1,3-丁二烯超過2(mol/mol)。在此也一樣，約5000ppm之1,3-丁二烯及約20ppm之乙硫醇存在於進料中。然而，於此大量之氫下，乙硫醇之質量比例僅減至約1.0ppm之值，其在精製C4餾分時無法接受。此外，該1-丁烯含量下滑超過44%，而該正丁烷含量提高5000ppm，象徵完全加氫。
在實施例3中，溫度提高至122℃。在此也一樣，約5000ppm之1,3-丁二烯及約21ppm之乙硫醇能被硫醚化至0ppm之質量比例而不需損失大比例之有價值產物。1-丁烯僅0.75%之程度被轉化成2-丁烯，而象徵完全加氫之丁烷比例沒有提高。
在實施例4中，使1,3-丁二烯之進料濃度降至約1000ppm且同時使氫對二烯之比率從0.30提高至0.54。在此也一樣，約20ppm之乙硫醇能被醚化至0ppm之比例而不需損失大比例之有價值產物。由於提高之氫/二烯比率，當下使1.04%之1-丁烯被反應掉，但是這仍然是非常低之值。然而，完全加氫成丁烷類並沒有發生。
實施例5顯示於根據本發明之某個量的氫下約5000ppm之1,3-丁二烯及約21ppm之甲硫醇的硫醚化結果。可見得甲硫醇也能被醚化至0ppm之質量比例而不需損失 大量有價值之產物1-丁烯。1-丁烯被反應掉僅0.70%之程度。
在實施例6中，該反應係於該C4-烴流中沒有氫之情況下進行。在此也一樣，進料中存在約5000ppm之1,3-丁二烯及約20ppm之乙硫醇。沒有氫，乙硫醇之質量比例不受影響，即沒有加入氫則硫醚化沒發生。
最後，再一次彙總本發明及其重要用途之基本概念：
被通常源於催化裂解器之硫醇污染的C4-烴流不適用於寡聚合，因為該硫醇將嚴重損害寡聚合觸媒。至今，此類流仍以昂貴之MEROX®方法排除硫醇，但是該硫醇之移除不完全。這必須在寡聚合以前藉由吸附移除剩下之硫醇。根據本發明之基本概念係將存在於該C4流中之硫醇全醚化成較高分子量以便能藉由蒸餾分離掉所得之硫醚。令人驚訝的是頃發現當非常小量之氫存在時該硫醚化能於異相觸媒上進行。此方法之一大優點是，由於低比例之氫，使存在於該C4流中之1-丁烯幾乎不會異構化且也能按有價值之產物取得，且完全加氫成丁烷類也不會發生。此外，該方法使昂貴之MEROX®滌氣可省去。
10‧‧‧含硫醇之C4-烴流
15‧‧‧氫
20‧‧‧不含硫醇之流
21‧‧‧底部流
30‧‧‧不含硫之塔頂流
40‧‧‧不含硫-及1,3-丁二烯-之C4-烴流
45‧‧‧氫

Claims (14)

  1. 一種利用多重不飽和烴使硫醇硫醚化之方法，其係於添加氫之反應器中使用異相觸媒且在1-丁烯存在之下進行，其特徵為該氫對多重不飽和烴之莫耳比係在0.01至0.8的範圍中。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫對多重不飽和烴之莫耳比係在0.1至0.5的範圍中。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該硫醇係利用選自由下列所組成之群組的多重不飽和烴硫醚化：1,3-丁二烯、丁-3-烯-1-炔及1,2-丁二烯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該硫醇為乙硫醇及/或甲硫醇。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係在一氧化碳存在之下進行，且該反應器之進料中的一氧化碳含量以該進料之質量為基準係低於20ppm，藉此該一氧化碳係附帶地加於欲加氫之烴混合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該異相觸媒含有元素週期表VIII族之金屬。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該觸媒係包含氧化鋁當作支撐物及鈀當作催化活性金屬之被覆觸媒(coated catalyst)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中進入該反應器之進料的入口溫度係在0℃至180℃的範圍中。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中進入該反應 器之該進料的該入口溫度係在60℃至150℃。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中進入該反應器之該進料的該入口溫度係在80℃至130℃。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係按照液相程序依照使該氫完全溶於該液相之方式操作。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以C4-烴混合物當作該反應器之進料。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該當作進料之混合物事先藉由蒸餾進行低沸點物，特別是異丁烷，之移除。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該硫醚化之後接著至少一個選自由下列所組成之群組的處理步驟：●藉由蒸餾移除硫醚；●藉由吸附移除硫組分；●將1,3-丁二烯選擇性加氫為1-丁烯及/或2-丁烯；●藉由蒸餾移除1-丁烯；●將2-丁烯寡聚合以形成具有多於4個碳原子之烯烴；●藉由蒸餾移除正丁烷及/或異丁烷；●利用甲醇將異丁烯醚化以形成甲基第三丁醚(MTBE)並移除形成之MTBE。
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