BR112015000737B1 - processo para a tioeterificação de mercaptanos em misturas de hidrocarboneto c4 - Google Patents

Abstract

TIOETERIFICAÇÃO DE MERCAPTANOS EM MISTURAS DE HIDROCARBONETO C4. A presente invenção refere-se a um método para a tioeterificação de mercaptanos com hidrocarbonetos poli-insaturados, realizados em um reator com a adição de hidrogênio usando um catalisador heterogênico e na presença de 1-buteno. O objetivo da invenção é desenvolver tal método contato que a criação de valor a partir do fluxo de matéria-prima C4 seja aumentada. O dito objetivo é alcançado pelo fato de que o hidrogênio é adicionado à reação de tal maneira que a razão molar de hidrogênio para hidrocarbonetos poli-insaturados é não mais do que um.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a tioeterificação de mercaptanos com hidrocarbonetos insaturados multiplamente, realizado em um reator com a adição de hidrogênio usando um catalisador heterogêneo e na presença de 1-buteno. Tal processo é conhecido do documento US5851383.

[0002] Hidrocarbonetos C4 são compostos que consistem exclusivamente em carbono e hidrogênio e nos quais o número de átomos de carbono por molécula é quatro. Os representantes importantes de hidrocarbonetos C4 são os alquenos e alcanos tendo quatro átomos de carbono.

[0003] Misturas de hidrocarbonetos C4 são matérias- primas de petroquímica a jusante. Elas se originam de craqueadores de vapor (conhecidos como "craqueamento C4") ou de craqueadores catalíticos de fluidos (conhecidos como "FCC C4"). Misturas de misturas C4 de várias origens também são comercializados, conhecidos como "fração C4". Para os fins de utilização dos componentes individuais, as misturas C4 têm que ser separadas em seus constituintes, preferivelmente, os constituintes puros.

[0004] Mercaptanos são compostos da classe R-SH, onde R é um radical alquila e S é enxofre e H é hidrogênio. Mercaptanos também são referidos como tióis. Os representantes importantes de mercaptanos são metil mercaptano e etil mercaptano, também referidos como metanotiol e etanotiol, respectivamente. Mercaptanos ocorrem em quantidades de até 1000 ppm como materiais anexos indesejáveis nas misturas de hidrocarboneto C4.

[0005] As misturas de hidrocarboneto C4 industriais de craqueadores cataliticos (FCC C4) ou craqueadores de vapor (craqueamento C4) contêm geralmente não apenas compostos saturados e monoinsaturados, mas também compostos multiplamente insaturados. Antes dos compostos individuais poderem ser isolados destas misturas, é frequentemente necessário remover outros compostos tão completamente quanto possível. Isto pode ser realizado por métodos fisicos, por exemplo, destilação, destilação extrativa ou extração ou outro por reação quimica seletiva dos componentes a serem removidos. Atenção particular deve ser dada à remoção muito completa das impurezas tais como componentes contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre presentes na mistura de hidrocarboneto C4 visto que estes agem como venenos de catalisador e têm efeitos adversos sobre as etapas de processo individuais. Embora estas impurezas estejam tipicamente presentes apenas em traços no craqueamento C4, elas podem estar presentes em maiores concentrações em fluxos de FCC C4.

[0006] Misturas de hidrocarboneto C4 de craqueadores de vapor ou craqueadores cataliticos de fluidos têm tipicamente os componentes principais mostrados na tabela 1. (Impurezas não mostradas)

Tabela 1: Composições típicas de craqueamento C4 e FCC C4

[0007] A composição das matérias-primas pode flutuar grandemente dependendo da origem do material. Os componentes C4 indicados são associados com os hidrocarbonetos tendo menos ou mais átomos de carbono e também impurezas tais como mercaptanos, sulfetos, dissulfetos, compostos contendo nitrogênio e oxigênio em quantidades pequenas.

[0008] O trabalho de FCC C4 pode, em uma variante, ser realizado primeiramente reduzindo a concentração de isobutano por meio de uma etapa de destilação em uma destilação até um valor menor do que 5% em massa, particularmente preferivelmente menor do que 3% em massa. Ao mesmo tempo, os baixos pontos de ebulição (por exemplo, hidrocarbonetos C3, compostos contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre leves) presentes na mistura são removidos ou minimizados. Na etapa subsequente, todos os altos pontos de ebulição (por exemplo, hidrocarbonetos Cs, compostos contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre pesados) são removidos no fundo de uma coluna. Na etapa seguinte, o isobuteno é removido, por exemplo, pela reação do mesmo com metanol para formar metil terc-butil éter (MTBE) e remoção do último por destilação. Se isobuteno puro for obtido, o metil terc-butil éter pode subsequentemente ser clivado novamente para formar isobuteno e metanol.

[0009] Para trabalhar a mistura C4, adicionalmente, os compostos multiplamente insaturados restantes têm que ser convertidos por meio de um processo de hidrogenação seletiva nos compostos monoinsaturados e saturados correspondentes. 1-Buteno e isobutano restante podem agora ser separados em pureza suficiente por destilação e os 2-butenos e n-butano restantes podem ser trabalhados adicionalmente. Os 2-butenos são frequentemente convertidos por dimerização em octenos os quais são subsequentemente convertidos por meio de hidroformilação em álcoois plasticizantes de PVC. Os hidrocarbonetos C4 saturados podem, por exemplo, ser usados como agentes de expansão.

[0010] Se a concentração dos compostos multiplamente insaturados não for reduzida até um valor abaixo de 10 ppm no processo de hidrogenação seletiva antes do 1-buteno ser separado, as exigências de pureza para o 1-buteno usado nas polimerizações não são atingidas. Além disso, os compostos multiplamente insaturados suprimem a atividade catalítica dos catalisadores para a dimerização de 2-butenos.

[0011] O trabalho dos fluxos de C4 de craqueadores de vapor ou craqueadores catalíticos é descrito em principio em K.-D. Wiese, F. Nierlich, DGMK-Tagungsberícht 2004-3, ISBN 3-936418-23-3.

[0012] As demandas feitas das seletividades nos processos para a hidrogenação seletiva de hidrocarbonetos insaturados multiplamente são particularmente grandes uma vez que os produtos de valor são destruídos no caso de desidratação, isto é, hidrogenação de compostos monoinsaturados e isomerização de ligações duplas terminais em ligações duplas internas. Ao mesmo tempo, no caso da purificação fina de fluxos os quais já têm um baixo teor de compostos multiplamente insaturados, as concentrações de compostos multiplamente insaturados têm que ser reduzidas adicionalmente até valores abaixo de 10 ppmw.

[0013] Os processos e catalisadores para a hidrogenação seletiva de 1,3-butadieno em alta concentração (de cerca de 30 a 50%) em fluxos de C4 são descritos nos documentos EP0523482, DE3119850, EP0992284 e EP0780155.

[0014] No caso de fluxos de C4 catalíticos, é possivel que não apenas os componentes contendo enxofre leves os quais têm sido separados por destilação na remoção de baixos pontos de ebulição, por exemplo, H2S, COS ou MeSH e os compostos de enxofre com relativamente altos pontos de ebulição os quais têm sido separados na coluna Cs, por exemplo, dimetil dissulfeto, mas também pontos de ebulição intermediários tipo mercaptano (por exemplo, etanotiol) estejam presentes. Estes não podem ser prontamente removidos por destilação do fluxo de C4. A presença de mercaptanos é indesejável ou interfere no trabalho de fluxos de C4 por várias razões: a) se os mercaptanos (por exemplo, etanotiol) estiverem presentes no alimento para a hidrogenação seletiva, estes inibem a reação catalítica de 1,3-butadieno. Assim, os compostos multiplamente insaturados ramificados podem estar presentes no produto subsequente (por exemplo, 1-buteno) e colocar sua pureza em risco; b) se os compostos multiplamente insaturados entrarem no alimento para a oligomerização dos n-butenos por causa da reação incompleta na hidrogenação seletiva devido ao teor de mercaptano, eles desativam o catalisador de oligomerização; c) se os mercaptanos entrarem no alimento para a oligomerização dos n-butenos, eles desativam o catalisador de oligomerização; d) sabe-se que os catalisadores ativos de hidroisomerização podem ser formados pelo tratamento do catalisador de hidrogenação seletiva com componentes contendo enxofre; tal catalisador de hidroisomerização que leva à isomerização indesejável de 1-buteno em 2-butenos pode ser formado pelos mercaptanos presentes no alimento para a hidrogenação seletiva.

[0015] É um objetivo da invenção descrita aqui contornar os problemas no trabalho dos fluxos de C4.

[0016] Como a técnica anterior, na presença de mercaptanos, é possível realizar um processo envolvendo a extração dos mercaptanos por meio de solução alcalina cáustica aquosa e subsequente conversão oxidativa dos mercaptanos em dissulfetos a fim de reduzir a concentração dos mercaptanos a valores de cerca de 5-15 ppm. Tal processo é oferecido para o uso industrial por UOP LLC sob o nome MEROX®. (G. A. Dziabis, "UOP MEROX PROCESSO" em Robert Meyers, Handbook de Petroleum Refining Processes, 3rd Edition, 2004 McGraw-Hill).

[0017] A desvantagem do processo MEROX® é que ele não apenas requer um alto gasto em termos de aparelho, mas também produz grandes quantidades de água e fluxos alcalinos cáusticos os quais são onerosos para a distribuição. Em adição, a remoção completa de mercaptanos superiores (por exemplo, etanotiol) não é garantida. É, portanto, absolutamente necessário realizar medidas adicionais para a remoção destas quantidades de mercaptanos residuais para o uso quimico adicional. Isto é conseguido, por exemplo, pela remoção de adsorção. Os processos de adsorção para a desenxofrização de fluxos de C4 são descritos nos documentos DE3914817C2 e DE19845857A1.

[0018] Como uma alternativa, os processos para a tioeterificação de mercaptanos com hidrocarbonetos insaturados combinados com a hidrogenação dos hidrocarbonetos insaturados multiplamente e ao mesmo tempo a isomerização de 1-buteno em 2-butenos o que reduz a concentração dos mercaptanos a valores abaixo de 1 ppm e aqueles dos hidrocarbonetos C4 multiplamente insaturados a valores abaixo de 10 ppm e também colocar a concentração de 1-buteno em equilíbrio com 2-buteno são conhecidos.

[0019] O documento US5851383 descreve tal processo para a tioeterificação simultânea de mercaptanos para formar tioéteres com relativamente altos pontos de ebulição, hidrogenação seletiva de olefinas multiplamente insaturadas em fluxos de FCC C3-C5 e isomerização de mono-olefinas leves. O processo é realizado na fase puramente liquida em um reator de leito fixo e niquel em óxido de aluminio serve como catalisador. Hidrogênio é adicionado em um excesso molar de duas vezes sobre a diolefina.

[0020] O documento US5463134 descreve um processo para a tioeterificação catalisado por ácido simultânea de mercaptanos com butenos para formar tioéteres com relativamente altos pontos de ebulição e remoção de olefinas por oligomerização na ausência de hidrogênio em um fluxo de C4 rico em parafina. O processo é realizado na fase puramente liquida em um reator de leito fixo e um trocador de ion ácido serve como catalisador.

[0021] O documento WO 2003062178 descreve um processo para o pré-tratamento de fluxos de C4 para uma alquilação de isobutano por meio de butenos. Aqui, inter alia, uma tioeterificação simultânea de mercaptanos para formar tioéteres com relativamente altos pontos de ebulição, uma hidrogenação seletiva de olefinas multiplamente insaturadas e isomerização de mono-olefinas leves são realizadas. 0 processo é realizado na fase puramente liquida em um reator de leito fixo e niquel em óxido de alumínio serve como catalisador. Hidrogênio é adicionado em um excesso molar de dez vezes sobre a diolefina.

[0022] A desvantagem dos processos de tioeterificação mencionados é que a isomerização de 1-olefinas, especialmente 1-buteno, ocorre em adição à reação dos mercaptanos e diolefinas. Isto leva a uma grande redução no teor de 1-olefina, de modo que o isolamento direcionado subsequente das 1-olefinas não é mais possivel. No entanto, 1-olefinas são produtos de valor para os quais há uma demanda e podem ser isoladas e utilizadas para gerar um lucro.

[0023] Nos documentos W02003062178 e US5851383, a hidrogenação das mono-olefinas também ocorre em paralelo com a isomerização indesejável como um resultado do hidrogênio usado em excesso molar. Isto leva a uma redução significativa no teor total de mono-olefina no fluxo do produto e este não é disponível para reações a jusante (por exemplo, oligomerização).

[0024] À luz desta técnica anterior, é um objetivo da invenção desenvolver um processo do tipo mencionado no inicio de tal maneira que o valor derivado do fluxo da matéria-prima de C4 usada seja aumentado.

[0025] Este objetivo é alcançado pelo hidrogênio ser introduzido na reação em tal quantidade que a razão molar de hidrogênio para hidrocarbonetos insaturados multiplamente é não mais do que um.

[0026] A invenção consequentemente provê um processo para a tioeterificação de mercaptanos com hidrocarbonetos insaturados multiplamente, realizado em um reator com a adição de hidrogênio usando um catalisador heterogêneo e na presença de 1-buteno, no qual a razão molar de hidrogênio para hidrocarbonetos insaturados multiplamente é não mais do que um.

[0027] O processo da invenção é capaz de converter mercaptanos em tioéteres com altos pontos de ebulição com a completa conversão, ao mesmo tempo suprime virtual e completamente qualquer isomerização significativa de 1-buteno em butenos internos e também impede completamente a hidrogenação dos butenos.

[0028] Contrário às expectativas da pessoa versada na técnica, sabe-se no contexto da presente invenção que os mercaptanos podem ser convertidos na presença de 1,3- butadieno e hidrogênio para abaixo do limite de detecção em tioéteres com relativamente altos pontos de ebulição, com a isomerização de 1-buteno sendo grandemente suprimida e a hidrogenação de butenos sendo completamente impedida. O limite de detecção dos mercaptanos é atualmente cerca de 50 ppbw, isto é, uma proporção em peso de 50 *10-9.

[0029] Para os fins da presente invenção, a quantidade de hidrogênio a ser aderida é na maioria equimolar em relação aos hidrocarbonetos insaturados multiplamente presentes na mistura de hidrocarboneto. A razão molar de hidrogênio para os hidrocarbonetos insaturados multiplamente é preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,8. É particularmente preferivelmente na faixa de 0,1 a 0,5.

[0030] Uma grande vantagem deste processo é que, devido à baixa proporção de hidrogênio, o 1-buteno presente no fluxo de C4 é raramente isomerizado e continua a ser disponível como produto de valor. Em adição, o processo torna possivel distribuir com um depurador oneroso MEROX®. Apenas os limites da quantidade de hidrogênio introduzido ao qual devem ser aderidos para tornar possivel eterificar precisamente os mercaptanos em um processo até valores de concentração abaixo de 50 ppbw por meio de hidrocarbonetos C4 multiplamente insaturados para formar tioéteres com altos pontos de ebulição sem a hidrogenação dos butenos monoinsaturados os quais estão da mesma forma presentes no alimento e aprecia-se que a isomerização de 1-buteno ocorra.

[0031] Uma importante característica do processo é que nenhuma conversão de mercaptanos ocorre sem o hidrogênio.

[0032] Os hidrocarbonetos insaturados multiplamente os quais são tioeterifiçados com os mercaptanos são preferivelmente 1,3-butadieno e/ou but-3-en-l-ina e/ou 1,2- butadieno. Estes dienos e acetilenos estão presentes apenas em quantidades pequenas, particularmente em FCC-C4 em qualquer caso têm que ser hidrogenados completamente a jusante e são, portanto, não mais disponíveis como produto de valor. No caso de craqueamento de fluxos de C4 os quais têm um alto teor de 1,3-butadieno, o 1,3-butadieno é removido separadamente antecipadamente e utilizado. Os butadienes residuais restantes no fluxo de C4 podem então ser usados para a tioeterificação.

[0033] Uma vantagem particular do processo é que ele é reativo não apenas em relação ao mercaptano metanotiol altamente reativo, mas também em relação aos mercaptanos superiores (por exemplo, etanotiol). Assim, os mercaptanos metanotiol e/ou etanotiol presentes no fluxo são preferencialmente tioeterifiçados com hidrocarbonetos insaturados multiplamente.

[0034] O monóxido de carbono pode ser opcional e adicionalmente adicionado à mistura de hidrocarboneto a ser hidrogenada. O teor de monóxido de carbono no alimento é neste caso na faixa de 0,05 a 20 ppm de monóxido de carbono, com base na massa da mistura de hidrocarboneto. Preferência é dada à adição de 0,5 a 5 ppm de monóxido de carbono. As quantidades adicionadas acima de 20 ppm não mais melhoram os resultados. O monóxido de carbono é introduzido separadamente no reator ou adicionado ao fluxo de C4 que entra.

[0035] O monóxido de carbono age como o moderador adicional que reduz a isomerização de 1-buteno em 2-butenos.

[0036] Os catalisadores adequados para a tioeterificação são os catalisadores heterogêneos que contêm um metal do grupo VIII da tabela periódica dos elementos.

[0037] Em principio, a tioeterificação da invenção não é ligada a qualquer catalisador de metal do grupo VIII particular. O metal está preferivelmente presente na forma suportada em um material de suporte inerte. O material de suporte é, por exemplo, óxido de aluminio, silica gel ou carbono ativado. Preferência é dada ao uso de óxido de aluminio como material de suporte.

[0038] Se o catalisador usado for um catalisador baseado em paládio, ele tem uma concentração de paládio na faixa de 0,01 a 3%, com base na massa do suporte. A concentração é preferivelmente na faixa de 0,1 a 1%, muito particularmente preferivelmente na faixa de 0,3 a 0,5%. O catalisador tem uma área da superfície interna (determinada pela adsorção de gás de acordo com DIN ISO 9277) de 50 a 400 m2/g, preferivelmente de 100 a 300 m2/g, particularmente preferivelmente de 200 a 300 m2/g.

[0039] Verificou-se que os catalisadores revestidos que compreendem óxido de aluminio como suporte e paládio como metal cataliticamente ativo são particularmente vantajosos para a tioeterificação.

[0040] A temperatura de entrada do alimento para o reator é preferivelmente na faixa de 0 a 180°C, mais preferivelmente na faixa de 60 a 150°C, particularmente preferivelmente na faixa de 80 a 130°C. A pressão é preferivelmente na faixa de 0,2 a 5 MPa, mais preferivelmente na faixa de 0,6 a 4 MPa, particularmente preferivelmente na faixa de 1 a 3 MPa. Em todos os casos, a pressão tem que ser selecionada de modo que o hidrogênio permaneça completamente dissolvido e nenhuma fase gasosa ocorra no reator.

[0041] A tioeterificação é preferivelmente operada como um processo de fase liquida. Isto significa que todos os componentes estão presentes na fase liquida sobre o catalisador ou são introduzidos na forma liquida dentro do reator. Em particular, isto significa que o hidrogênio e opcionalmente também o monóxido de carbono são completamente dissolvidos na fase liquida.

[0042] A adição de hidrogênio à mistura de hidrocarbonetos a ser hidrogenada é, assim, efetuada na forma finamente dividida e em tais quantidades que uma fase liquida homogênea está sempre presente antes da entrada no reator de hidrogenação.

[0043] As misturas de hidrocarboneto a serem eterificadas podem conter até 1000 wppm de mercaptanos, isto é, uma proporção em peso de 10-3. A tioeterificação pode ser realizada em um ou mais estágios de reação. Se a quantidade de mercaptanos presente no alimento for tão grande que a quantidade de hidrogênio necessária não seja mais solúvel no alimento, o alimento pode ser diluido por meio de um modo de operação de reciclo. Como uma alternativa, o hidrogênio pode ser adicionado em uma pluralidade de quantidades parciais distribuídas sobre o comprimento do reator ou sobre os estágios de reação individuais.

[0044] Após a completa conversão dos mercaptanos em tioéteres com altos pontos de ebulição, estes tioéteres podem ser separados por destilação. Isto reduz o teor de tioéter da mistura de hidrocarboneto C4 restante para abaixo de 50 ppbw. Junto com uma possivel remoção de baixo ponto de ebulição a montante do reator de tioeterificação e uma destilação com alto ponto de ebulição a jusante do reator de tioeterificação, a remoção completa de todos os componentes contendo enxofre da mistura de hidrocarboneto C4 é assim possivel.

[0045] A concentração de olefinas multiplamente insaturadas pode ser medida on-line por meio de cromatografia gasosa e a quantidade de hidrogênio pode ser ajustada exatamente de acordo com a mesma. Isto se aplica da mesma forma aos compostos de enxofre.

[0046] O processo é preferivelmente aplicado às misturas de hidrocarbonetos C4 contendo mercaptano que se original de craqueadores catalíticos (FCC C4) ou de craqueadores de vapor (craqueamento C4) . Certamente, a fração de C4 também pode ser processada.

[0047] A mistura de hidrocarboneto C4 usada como alimento é preferivelmente submetida antecipadamente a uma remoção de baixos pontos de ebulição, em particular isobutano, por destilação.

[0048] Como uma alternativa, o processo é empregado antes da remoção de isobutano.

[0049] Após a tioeterificação de acordo com a invenção, pelo uma das etapas de processo a seguir é realizada durante o curso do trabalho adicional e a utilização do fluxo de C4: • remoção de tioéteres por destilação; • remoção de componentes de enxofre pela adsorção; • hidrogenação seletiva de 1,3-butadieno em 1-buteno e/ou 2-buteno; • remoção de 1-buteno por destilação; • oligomerização de 2-butenos para formar olefinas tendo mais do que 4 átomos de carbono; • remoção de n-butano e/ou de isobutano por destilação; • eterificação de isobuteno com metanol para formar metil terc-butil éter (MTBE) e remoção do MTBE formado.

[0050] Também é possível dispor várias etapas de processamento indicadas após a tioeterificação. A ordem pode ser escolhida diferentemente dependendo da composição do fluxo sendo processado.

[0051] No processamento de FCC C4, a ordem a seguir é particularmente preferida: 1. remoção de tioéteres por destilação; 2. remoção de componentes de enxofre pela adsorção; 3. eterificação de isobuteno com metanol para formar MTBE e remoção do MTBE formado; 4. hidrogenação seletiva de 1,3-butadieno em 1-buteno e/ou 2-buteno; 5. remoção de 1-buteno por destilação; 6. oligomerização de 2-butenos para formar olefinas tendo mais do que 4 átomos de carbono.

[0052] A remoção de tioéteres por destilação é comumente efetuada em uma coluna de destilação. Ao mesmo tempo, os altos pontos de ebulição com o fluxo de C4, por exemplo, hidrocarbonetos C5, são preferivelmente removidos com os tioéteres. O fluxo de C4 desenxofreizado é retirado no topo da coluna de destilação.

[0053] Uma coluna de destilação que é preferivelmente usada nesta etapa de processo tem preferivelmente de 40 a 150 placas teóricas, preferivelmente de 40 a 100 e particularmente preferivelmente de 50 a 80 placas teóricas. A razão de refluxo é, dependendo do número de placas teóricas realizadas, a composição do alimento para a coluna e as purezas necessárias de destilado e produto de fundo, preferivelmente na faixa de 0,5 a 5, particularmente preferivelmente de 1 a 2,5. A razão de refluxo é definida aqui como o fluxo de massa de retorno dividido pelo fluxo da massa do destilado. A coluna é preferivelmente operada em uma pressão de operação de 0,1 a 2,0 MPa (absoluto), preferivelmente de 0,5 a 1,2 MPa (absoluto). O aquecimento da coluna pode ser efetuado usando, por exemplo, o vapor. A condensação pode, dependendo da pressão de operação selecionada, ser efetuada contra a salmoura de resfriamento, água de resfriamento ou ar. No entanto, o vapor do topo da coluna também pode ser integrado por calo com outras colunas no processo, por exemplo, com a coluna para a separação do isobutano. Neste caso, o condensador da coluna serve simultaneamente como o vaporizador da coluna de baixo ponto de ebulição. 0 produto de fundo pode ser utilizado termicamente ou ser usado como material de partida para outros processos, por exemplo, em uma instalação de gás de sintese.

[0054] Em principio, todos os mercaptanos que são perigosos para o catalisador podem ser removidos por meio da tioeterificação de acordo com a invenção e a remoção subsequente dos tioéteres formados por destilação. No entanto, visto que os efeitos de quantidades residuais muito pequenas de compostos de enxofre podem causar sérios danos no processo subsequente, a remoção de enxofre deve ser projetada de modo a ser redundante. Para este fim, preferência é dada para a provisão de um adsorvente através do qual o fluxo aéreo da remoção de tioéter por destilação é passado e quantidades residuais muito pequenas de compostos contendo enxofre são adsorvidas no processo. Em geral, o adsorvente adsorve raramente qualquer material. No caso de uma má função operacional na tioeterificação ou na subsequente destilação, o adsorvente também mantém uma grande carga de compostos de enxofre longe das etapas de processamento catalíticas a jusante. Os adsorventes adequados para a desenxof reização de fluxos de C4 são descritos nos documentos DE3914817C2 ou DE3825169A1 e DE19845857A1.

[0055] A desenxofreização de dessorção é preferivelmente realizada em uma pressão de 0,1 a 5 MPa e uma temperatura de 20 a 160°C na fase liquida. Os componentes traço tipicos que são removidos pela purificação usando o adsorvente, são por exemplo, compostos de enxofre, compostos de nitrogênio, compostos de oxigênio e/ou compostos de halogênio.

[0056] No processo da invenção, o isobuteno presente na mistura de C4 obtida desta maneira é preferivelmente reagido com metanol sobre os trocadores de ion ácido para dar uma mistura de reação de MTBE e o MTBE é separado da mistura de C4. Em principio, todos os processos conhecidos para a sintese de MTBE podem ser usados para este propósito; por exemplo, a sintese de MTBE pode ser realizada de uma maneira análoga à descrição no documento DE10102082A1.

[0057] O butadieno restante que não foi reagido com os mercaptanos para formar tioéteres é preferivelmente convertido seletivamente em butenos em uma etapa de hidrogenação. Visto que 1,3-butadieno é o butadieno mais abundante em fluxos de C4, ele é hidrogenado em 1-buteno e/ou 2-buteno, se possível sem a hidrogenação das olefinas restantes.

[0058] A hidrogenação seletiva do 1,3-butadieno é particularmente preferivelmente realizada em cerca de 40°C na fase líquida, em uma razão molar de 1,3-butadieno para hidrogênio de 1,1 e com a adição de 1 ppm de monóxido de carbono sobre um catalisador de paládio. Visto que estas condições de reação diferem significativamente daquelas da tioeterificação, as duas etapas não podem ser realizadas no mesmo reator. Um processo adequado para a hidrogenação seletiva de 1,3-butadieno em 1-buteno e/ou 2-butenos é descrita no documento DE102010030990A1. O documento DE3143647A1 também descreve um processo adequado.

[0059] A hidrogenação é realizada na fase liquida sobre um catalisador de leito fixo contendo paládio usando hidrogênio com a adição de monóxido de carbono como o moderador. Hidrogênio e monóxido de carbono são completamente dissolvidos na mistura de hidrocarboneto. A quantidade de hidrogênio adicionada é pelo menos a quantidade que é estequiometricamente exigida para a hidrogenação dos compostos multiplamente insaturados nos monoenos. Isso pode ser calculado a partir da composição de fluxo de C4 a ser hidrogenada.

[0060] A quantidade de CO baseada na massa do fluxo de C4 a ser hidrogenado é pelo menos 0,05 ppm. Quantidades acima de 20 ppm normalmente não levam a qualquer melhora significativa nos resultados da hidrogenação e quantidades de 0,05 a 10 ppm são, portanto, preferidas. A quantidade de CO que é idealmente introduzida no respectivo processo pode ser facilmente determinada experimentalmente, como descrito no documento DE3143647A1.

[0061] O catalisador para a hidrogenação seletiva compreende de 0,1 a 2% em massa de paládio em um suporte. Tais suportes incluem, por exemplo, óxido de alumínio, silica gel, aluminossilicato e carbono ativado. O processo de fabricação de hidrocarboneto por litro de catalisador usado é preferivelmente na faixa de 5 a 300 litros.

[0062] A temperatura na qual a hidrogenação é realizada é de 0 a 75°C. Preferência muito particular é dada a temperaturas de cerca de 40°C.

[0063] A pressão do processo tem que ser suficientemente alta para manter a fase liquida na temperatura selecionada e colocar uma quantidade suficiente de hidrogênio e monóxido de carbono na solução. A pressão da reação está abaixo de 20 MPa, preferivelmente abaixo de 6 MPa, mais preferivelmente abaixo de 2 MPa. Uma pressão de reação tipica é 1,5 MPa.

[0064] A hidrogenação é preferivelmente realizada em uma pluralidade de estágios, particularmente preferivelmente dois estágios. Hidrogênio é alimentado a montante de cada um dos reatores e monóxido de carbono é preferivelmente alimentado no primeiro dos reatores. Os reatores podem ser operados com recirculação do produto.

[0065] Após a hidrogenação seletiva, é possivel separar o produto de valor 1-buteno. Isto pode ser realizado por destilação em uma ou mais colunas de destilação. Em uma modalidade preferida, o 1-buteno é separado em duas colunas de destilação. Na primeira coluna de destilação, uma fração rica em isobutano e 1-buteno é separada primeiramente como produto aéreo da mistura de C4 e o fluxo rico em isobutano e 1-buteno é a seguir fracionado em uma coluna de destilação adicional. Nesta coluna, 1-buteno muito puro é obtido como produto de fundo. Uma fração rica em isobutano que pode conter adicionalmente baixos pontos de ebulição (por exemplo, Ca-hidrocarbonetos) é obtida como produto aéreo.

[0066] O 1-buteno puro preparado nesta etapa de trabalho contém preferivelmente menos do que 5000 ppm em massa, mais preferivelmente menos do que 2000 ppm em massa e particularmente preferivelmente menos do que 1500 ppm em massa, de isobuteno e é em demanda como um intermediário. Ele pode, por exemplo, ser usado como comonômero na preparação de polietileno (LLDPE ou HDPE) e também de copolimeros de etileno-propileno. Ele também é usado como agente de alquilação e é um material de partida para a preparação de 2-butanol, óxido de buteno, valeraldeido.

[0067] Além do 1-buteno, frações ricas em isobutano são também obtidas no trabalho do fluxo por destilação, dependendo da composição de partida dos hidrocarbonetos C4. Estas frações ricas em isobutano podem ser ainda purificadas, preferivelmente para fornecer isobutano puro. O isobutano obtido no trabalho tem, preferivelmente, uma pureza de pelo menos 90% em massa de isobutano, particularmente preferivelmente 95% em massa de isobutano, e preferivelmente contém menos que 1000 wppm, particularmente preferivelmente menos que 200 wppm, de olefinas. A purificação para fornecer isobutano puro pode, por exemplo, ser realizada por hidrogenação completa dos alquenos ainda presentes nos alcanos e destilação posterior.

[0068] Outras informações quanto à realização da remoção de 1-buteno podem ser encontradas nos documentos DEI02005062700A1 e DEI02005062699A1.

[0069] As oligomerizações são particularmente suscetíveis aos venenos de catalisador removidos no processo da invenção. Isso é vantajoso, portanto, para submeter o fluxo C4 que foi liberado dos mercaptanos de acordo com a invenção para uma oligomerização subsequente no curso, do qual 2-butenos e opcionalmente também 1-buteno remanescente são oligomerizados para formar olefinas tendo mais que 4 átomos de carbono.

[0070] Nesta etapa do processo, os butenos são oligomerizados por um catalisador heterogêneo compreendendo niquel, silicio e aluminio para obter oligômeros. O processo subjacente a esta etapa do processo é referido na literatura como processo de OCTOL® que está descrito em Hydrocarbon Process. , int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.l), pages 31 to 33, e também nos documentos DE3914817, EP1029839 e DE102004018753.

[0071] A oligomerização é realizada na presença de catalisadores de apoio contendo niquel heterogêneo. Como materiais de apoio, os catalisadores podem compreender, por exemplo, dióxido de silicio e óxido de aluminio, aluminossilicatos ou zeólitos. Tais catalisadores são conhecidos na literatura técnica e estão descritos, por exemplo, no documento DE4339713A1 ou WO0137989.

[0072] A oligomerização é realizada em temperaturas (reação) de 0 a 200°C, preferivelmente de 50 a 130°C, e pressões de 0,1 a 70 MPa, preferivelmente de 0,1 a 10 MPa e particularmente preferivelmente de 0,5 a 3 MPa.

[0073] Os oligômeros obtidos pela oligomerização dos butenos são, em particular, olefinas tendo oito, doze, dezesseis, vinte ou mais átomos de carbono. Estas olefinas podem ser usadas, por exemplo, para preparar álcoois plastificantes (álcoois-Cg ou -Cia) ou álcoois (álcoois-Cia, -Cu ou -C21) para preparar matérias-primas para detergentes de roupa. Antes de melhor processar, eles são preferivelmente trabalhados por destilação para obter uma ou mais frações, e preferivelmente separados em uma fração compreendendo dibutenos (principalmente olefinas-Cs) , uma fração compreendendo tributeno (olefinas-Cn) e uma fração compreendendo oligômeros superiores (olefinas-Cie+) . Os álcoois isononilicos que são usados em grandes quantidades, como álcoois plastificantes podem ser obtidos de dibutenos por hidroformilação, hidrogenação e destilação. Os álcoois isotridecilicos podem ser obtidos dos tributenos por meio de reações análogas. As misturas de parafinas de alta pureza podem ser obtidas da fração-Cis+ por hidrogenação para as parafinas.

[0074] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, uma remoção combinada de tioéteres e 1-buteno por destilação é realizada direta ou indiretamente após a tioeterificação. Em particular, esta remoção de tioéter e 1- buteno combinada ocorre após a hidrogenação seletiva de butadieno. A remoção combinada de tioéteres e 1-buteno por destilação é preferivelmente realizada em uma coluna de transferência lateral da parte superior, da qual 1-buteno e opcionalmente isobutano são retirados enquanto os tioéteres são obtidos na parte inferior da coluna de transferência lateral. Refinado III, viz. uma mistura de hidrocarboneto- C4 que tem sido amplamente liberada do butadieno, isobuteno e 1-buteno é retirada da transferência lateral, por exemplo, passada em uma oligomerização. A vantagem de uma remoção combinada de tioéteres e 1-buteno em uma coluna de transferência lateral é que uma coluna de transferência lateral incorre em custos de capital mais baixos que duas colunas individuais.

[0075] Se uma sintese de MTBE é provida após a tioeterificação, é possivel separar o metil terc-butil éter (MTBE) formado de isobuteno e metanol junto com os tioéteres como uma mistura de éter por destilação. Esta modalidade preferida combina o isolamento do MTBE por destilação e a remoção dos tioéteres em uma etapa única.

[0076] No entanto, os dois éteres não são separados em uma coluna de transferência lateral, mas sim em uma coluna de destilação convencional na parte inferior da qual uma mistura de éter que consiste essencialmente em MTBE e tioéteres é obtida. Uma vez que, os tioéteres são formados em menos quantidades que o MTBE, a mistura de éter pode ser descrita mais precisamente como um MTBE contaminado com tioéteres.

[0077] A contaminação esperada do MTBE com tioéteres é tão baixa que a mistura de éter pode contribuir para a pool de combustível como um MTBE de grau técnico. Não é, portanto, necessário separar a separação da mistura de éter em tioéteres e MTBE puro. Por esta razão, a remoção separada dos tioéteres é dispensada porque pode ser realizada junto com o isolamento do MTBE que é necessário em qualquer caso. Os custos de capital e operacionais da usina são, desse modo, diminuídos.

[0078] Algumas modalidades preferidas da presente invenção serão agora ilustradas com o auxilio das figuras. As figuras mostram: figura 1: Diagrama de bloco de uma primeira modalidade; figura 2: Diagrama de bloco de uma segunda modalidade; figura 3: Diagrama de bloco de uma terceira modalidade; figura 4: Diagrama de bloco de uma quarta modalidade; figura 5: Diagrama de bloco de uma quinta modalidade;

[0079] Um diagrama de bloco de uma primeira modalidade preferida, por meio da qual o processo da invenção pode ser realizado é mostrado na figura 1. O fluxo de hidrocarboneto-C4 contendo mercaptano (10) é alimentado para a etapa de tioeterificação (S10) . CO também é opcionalmente alimentado para esta etapa. O hidrogênio (15) também é alimentado na etapa de tioeterificação. Na etapa de tioeterificação, os mercaptanos presentes são completamente convertidos em tioéteres, mas 1,3-butadieno presente é apenas parcialmente convertido.

[0080] O fluxo livre de mercaptano (20) é alimentado a uma etapa de destilação (S20), na qual os tioéteres formados são separados completamente junto com componentes adicionais relativamente com alto ponto de ebulição, por exemplo, hidrocarbonetos-Cs, como fluxo da parte inferior (21). Se nenhum outro alto ponto de ebulição estiver presente, os tioéteres podem também ser separados posteriormente junto com outros altos pontos de ebulição formados na sequência, por exemplo, MTBE. No caso da remoção direta dos altos pontos de ebulição (S20), o então fluxo aéreo livre de enxofre (30) é alimentado a uma etapa de hidrogenação (S40). Nesta etapa de hidrogenação, 1,3- butadieno ainda presente é hidrogenado seletivamente por meio de hidrogênio (45) para 1- e 2-buteno. CO também é opcionalmente alimentado a esta etapa. O então fluxo de hidrocarboneto-Cí livre de 1,3-butadieno e enxofre (40) pode agora ser usado como matéria-prima em outros processos de produção quimica.

[0081] Uma segunda modalidade preferida do processo é mostrada na figura 2. Nesta variante do processo, baixos pontos de ebulição (12), predominantemente isobutano, são separados do fluxo de hidrocarboneto-C4 (10) em uma primeira etapa de destilação (Sl). O outro trabalho do fluxo livre de baixo ponto de ebulição (11) é realizado conforme descrito acima para a figura 1.

[0082] Uma terceira modalidade preferida do processo é mostrada na figura 3. Nesta variante do processo, o fluxo (30), após a remoção do alto ponto de ebulição (S20) é alimentado a um estágio de eterificação (S30) . Neste estágio, um álcool (31), preferivelmente metanol, é alimentado e o isobuteno obtido é convertido em um éter, preferivelmente metil terc-butil éter (MTBE). O éter é separado como um alto ponto de ebulição (32) e o fluxo livre de isobuteno (35) é alimentado à etapa de hidrogenação (S40) que já foi descrita acima.

[0083] Uma quarta modalidade preferida do processo é mostrada na figura 4. Como na modalidade mostrada na figura 3, este processo engloba uma sintese de MTBE (S30) disposta à jusante da tioeterificação (S10). No entanto, os tioéteres não são descarregados em uma etapa separada correspondendo à etapa de destilação (S20) da terceira modalidade, mas são, em vez disso, descarregados junto com o MTBE como uma mistura de éter de alto ponto de ebulição (32) da etapa de eterificação (S30).

[0084] Uma quinta modalidade preferida do processo é mostrada na figura 5. O fluxo de hidrocarboneto-C4 contendo mercaptano (10) é alimentado para a etapa de tioeterificação (S10) . CO também é opcionalmente introduzido nesta etapa. O hidrogênio (15) também é introduzido nesta etapa de tioeterificação. Na etapa de tioeterificação, os mercaptanos presentes são completamente convertidos em tioéteres, mas 1,3-butadieno presente é apenas parcialmente reagido.

[0085] O fluxo livre de mercaptano (20) é a seguir alimentado em uma etapa de hidrogenação (S40) . Nesta etapa de hidrogenação, o 1,3-butadieno ainda presente é seletivamente hidrogenado por meio de hidrogênio (45) em 1- e 2-buteno. O CO também é opcionalmente introduzido nesta etapa. 0 fluxo de hidrocarboneto C4 agora livre de mercaptano e 1,3-butadieno (40) é a seguir alimentado em uma coluna de transferência lateral (S50) na qual uma remoção combinada de 1-buteno e isobutano (41) por meio do topo é efetuada. O refinado III (50) é transferido da transferência lateral. Os tioéteres 21 são transferidos do fundo da coluna de transferência lateral (S50) . Uma remoção combinada de tioéteres e 1-buteno por destilação ocorre, assim, na coluna de transferência lateral (50).

[0086] A presente invenção é ilustrada abaixo com a ajuda de exemplos. As modalidades alternativas da presente invenção podem ser obtidas de uma maneira análoga.

[0087] A tioeterificação é realizada em um reator de leito fixo tendo uma camisa de aquecimento através da qual um óleo de transferência de calor (Marlotherm SH de Sasol Olefins & Surfactants GmbH) flui. Como o catalisador, uso é feito de 0,54 litro de um catalisador revestido compreendendo 0,5% de paládio em v_óxido de aluminio na forma extrudada. O catalisador é o NOBLYST® H1427-1 que pode ser obtido de Evonik Industries AG.

[0088] A área de superfície interna especifica do catalisador é cerca de 250 m2/g e o volume do poro é cerca de 0,8 cm3/g. A espessura da camada de paládio é cerca de 0,05 mm. Para produzir a mistura tioeterifiçada de hidrocarbonetos C4, o refinado III, 1,3-butadieno e etanotiol são misturados. A mistura de partida e a mistura do produto são analisadas por cromatografia gasosa. Exemplo 1 (de acordo com a invenção)

Condições de reação

Exemplo 2 (exemplo comparativo)

Condições de reação

Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

Condições de reação

Exemplo 4 (de acordo com a invenção)

Condições de reação

Exemplo 5 (de acordo com a invenção)

Condições de reação

Exemplo 6 (exemplo comparativo)

Condições de reação

[0089] As tabelas de exemplos em cada caso mostram a composição significativa do fluxo de alimento e do fluxo de saida do reator de leito fixo sob várias condições de reação (sem impurezas).

[0090] No Exemplo 1, os resultados da tioeterificação de cerca de 5000 ppm de 1,3-butadieno e cerca de 21 ppm de etanotiol em uma quantidade de hidrogênio de acordo com a invenção são mostrados. Pode-se ver que o etanotiol pode ser eterificada até uma proporção em massa de 0 ppm sem grandes quantidades do produto de valor 1-buteno sendo perdido. 1-Buteno é reagido até um grau de apenas 0,59% (conversão = (min - mout)/min) .

[0091] No Exemplo 2, um excesso de hidrogênio sobre 1,3-butadieno de 2 (mol/mol) análogas ao documento US5851383 é ajustado. Aqui também cerca de 5000 ppm de 1,3-butadieno e cerca de 20 ppm de etanotiol estão presentes no alimento. No entanto, nesta grande quantidade de hidrogênio, a proporção em massa de etanotiol é reduzida apenas a um valor de cerca de 1,0 ppm, que é não aceitável na purificação de finos de frações C4. Em adição, o teor de 1-buteno cai em mais do que 44%, enquanto o teor de n-butano aumenta em 5000 ppm como um sinal de total hidrogenação.

[0092] No Exemplo 3, a temperatura é aumentada até 122°C. Aqui também em cerca de 5000 ppm de 1,3-butadieno, cerca de 21 ppm de etanotiol podem ser tioeterifiçado até uma proporção em massa de 0 ppm sem proporções grandes dos produtos de valor sendo perdidos. 1-Buteno é convertido em 2-butenos até um grau de apenas 0,75%, enquanto a proporção de butanos como um sinal de total hidrogenação não aumenta.

[0093] No Exemplo 4, a concentração de alimento de 1,3-butadieno é reduzida até cerca de 1000 ppm e ao mesmo tempo a razão de hidrogênio para dieno é aumentada de 0,30 a 0,54. Aqui também cerca de 20 ppm de etanotiol podem ser eterificada até uma proporção em massa de 0 ppm sem grandes proporções dos produtos de valor sendo perdido. Devido à aumentada razão de hidrogênio/dieno, 1,04% de 1-buteno são agora reagidos, mas isto ainda é de muito pouco valor. No entanto, a hidrogenação total em butanos não ocorre.

[0094] O exemplo 5 mostra os resultados da tioeterificação de cerca de 5000 ppm de 1,3-butadieno e cerca de 21 ppm de metanotiol em uma quantidade de hidrogênio de acordo com a invenção. Pode ser visto que metanotiol, também, pode ser eterificada até uma proporção em massa de 0 ppm sem grandes quantidades do produto de valor 1-buteno sem perdidos. 1-Buteno é reagido até um grau de apenas 0,70%.

[0095] No exemplo 6, a reação é realizada sem hidrogênio no fluxo de hidrocarboneto C4. Aqui também, cerca de 5000 ppm de 1,3-butadieno e cerca de 20 ppm de etanotiol estão presentes no alimento. Sem hidrogênio, a proporção em massa de etanotiol não é influenciada, isto é, tioeterificação não ocorre sem introdução de hidrogênio.

[0096] Finalmente, o conceito básico da invenção e seus usos importantes serão resumidos uma vez mais: Os fluxos de hidrocarboneto C4 contaminados com mercaptanos, os quais geralmente se originam de craqueadores catalíticos, são inadequados para a oligomerização visto que os mercaptanos danificam seriamente o catalisador de oligomerização. Até agora, tais fluxos eram livres de mercaptanos em um processo oneroso MEROX®, mas a remoção dos mercaptanos era incompleta. Isto exigia a remoção dos mercaptanos restantes pela adsorção antes da oligomerização. O conceito fundamental subjacente à invenção é eterificar todos os mercaptanos presentes no fluxo C4 para um peso molecular maior a fim de tornar possivel separar os tioéteres resultantes por destilação. Verificou-se surpreendentemente que a tioeterificação pode ser realizada sobre um catalisador heterogêneo quando uma quantidade muito pequena de hidrogênio está presente. Uma grande vantagem deste processo é que, devido à baixa proporção de hidrogênio, o 1-buteno presente no fluxo C4 é raramente isomerizado e também é disponível como produto de valor e também a hidrogenação total em butanos não ocorre. Em adição, o processo torna dispensável o depurador oneroso MEROX®.

Claims (14)

1. Processo para a tioeterificação de mercaptanos com hidrocarbonetos insaturados multiplamente, realizado em um reator com a adição de hidrogênio usando um catalisador heterogêneo e na presença de 1-buteno, caracterizado pelo fato de que a razão molar de hidrogênio para hidrocarbonetos insaturados multiplamente está na faixa de 0,01 a 0,8.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de hidrogênio para hidrocarbonetos insaturados multiplamente está na faixa de 0,1 a 0,5.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os mercaptanos são tioeterifiçados com hidrocarbonetos insaturados multiplamente, os quais são selecionados do grupo consistindo em: 1,3-butadieno, but-3-en-l-ina e 1,2- butadieno.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que etanotiol e/ou metanotiol é/são tioeterifiçados com hidrocarbonetos insaturados multiplamente.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de monóxido de carbono com o teor de monóxido de carbono na alimentação ao reator sendo menor do que 20 ppm, com base na massa da alimentação.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo contém um metal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador revestido compreendendo óxido de alumínio como suporte e paládio como metal cataliticamente ativo.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura de entrada de alimento no reator está na faixa de 0°C a 180°C; preferivelmente de 60°C a 150°C e muito particularmente preferivelmente de 80°C a 130°C.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é operado como um processo de fase liquida de tal maneira que o hidrogênio é completamente dissolvido na fase liquida.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que uma mistura de hidrocarbonetos C4 é usada como alimento para o reator.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a mistura usada como alimento é submetida antecipadamente a uma remoção de baixos pontos de ebulição, em particular isobutano, por destilação.

12. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a tioeterificação é seguida por pelo menos uma etapa de processo selecionada do grupo consistindo em: • remoção de tioéteres por destilação; • remoção de componentes de enxofre pela adsorção; • hidrogenação seletiva de 1,3-butadieno em 1-buteno e/ou 2-buteno; • remoção de 1-buteno por destilação; • oligomerização de 2-butenos para formar olefinas tendo mais do que 4 átomos de carbono; • remoção de n-butano e/ou de isobutano por destilação; • eterificação de isobuteno com metanol para formar metil terc-butil éter (MTBE) e remoção do MTBE formado.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que uma tioeterificação é seguida por uma remoção combinada de tioéteres e 1-buteno por destilação.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que uma tioeterificação é seguida por uma eterificação de isobuteno com metanol para formar metil terc-butil éter (MTBE) , caracterizado em que após esta uma remoção de uma mistura de éter compreendendo MTBE e tioéteres por destilação é realizada.

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