KR20150032580A - C4 탄화수소 혼합물 중 메르캅탄의 티오에테르화 - Google Patents

C4 탄화수소 혼합물 중 메르캅탄의 티오에테르화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1-부텐의 존재 하에 및 불균일 촉매를 사용하여, 수소의 부가와 함께 반응기에서 수행되는, 다중 불포화 탄화수소에 의한 메르캅탄의 티오에테르화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 C4 원료 물질 스트림으로부터 가치 있는 창출이 증가될 정도로 상기 방법을 발전시키는 것이다. 상기 목적은 다중 불포화 탄화수소에 대한 수소의 몰비가 1 이하인 방식으로 반응에 수소가 첨가되는 것에 있어서 달성된다.

Description

C4 탄화수소 혼합물 중 메르캅탄의 티오에테르화 {THIOETHERIFICATION OF MERCAPTANES IN C4 HYDROCARBON MIXTURES}
본 발명은 1-부텐의 존재 하에 및 불균일 촉매를 사용하여 수소의 부가와 함께 반응기에서 수행되는, 다중 불포화 탄화수소에 의한 메르캅탄의 티오에테르화 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 US5851383 에 공지되어 있다.
C4-탄화수소는 배타적으로 탄소 및 수소로 이루어지고 1 분자 당 탄소 원자의 수가 4 인 화합물이다. C4-탄화수소의 중요한 대표물은 4 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 알칸이다.
C4-탄화수소의 혼합물은 다운스트림 석유화학의 원료 물질이다. 이는 스팀 크래커 (steam cracker) ("크래킹 C4" 로 공지됨) 또는 유체 촉매 크래커 ("FCC C4" 로 공지됨) 로부터 기원한다. "C4 분획" 으로 공지된 다양한 기원의 C4 혼합물의 혼합물이 또한 거래된다. 개별적 성분을 이용하는 목적의 경우, C4 혼합물은 이의 성분, 바람직하게는 순수한 성분으로 분리되어야 한다.
메르캅탄은 R 이 알킬 라디칼이고 S 가 황이고 H 가 수소인 부류 R-SH 의 화합물이다. 메르캅탄은 또한 티올로 나타내어진다. 메르캅탄의 중요한 대표물은 각각 메탄티올 및 에탄티올로 또한 나타내어지는 메틸 메르캅탄 및 에틸 메르캅탄이다. 메르캅탄은 C4-탄화수소 혼합물에서 원치않는 동반 물질로서 1000 ppm 이하의 양으로 발생한다.
촉매 크캐커 (FCC C4) 또는 스팀 크래커 (크래킹 C4) 로부터의 산업적 C4-탄화수소 혼합물은 일반적으로 포화 및 단일불포화 화합물을 함유할 뿐만 아니라 또한 다중 불포화 화합물도 함유한다. 개별적 화합물이 이러한 혼합물로부터 단리될 수 있기 전에, 흔히 가능한 완전하게 다른 화합물을 제거하는 것이 필요하다. 이는 물리적 방법, 예를 들어 증류, 추출 증류 또는 추출에 의해, 또는 그밖에 제거하고자 하는 성분의 선택적 화학 반응에 의해 수행될 수 있다. C4-탄화수소 혼합물에 존재하는 산소-, 질소- 및 황-함유 성분과 같은 불순물의 매우 완전한 제거에 특히 관심이 집중되고 있는데, 이는 이들이 개별적 공정 단계에 대해 역효과를 갖고 촉매 독으로서 작용할 수 있기 때문이다. 이러한 불순물은 전형적으로 크래킹 C4 에서 미량으로만 존재하는 한편, 이는 FCC C4 스트림에서 더 높은 농도로 존재할 수 있다.
스팀 크래커 또는 유체 촉매 크래커로부터의 C4-탄화수소 혼합물은 전형적으로 표 1 에 나타낸 주요 성분을 갖는다. (불순물은 나타내지 않음)
Figure pct00001
표 1: 크래킹 C4 및 FCC C4 의 전형적 조성물
원료 물질의 조성물은 물질의 기원에 따라 크게 변동될 수 있다. 나타낸 C4 성분은 더 적거나 더 많은 탄소 원자를 갖는 탄화수소 및 또한 소량의 불순물 예컨대 메르캅탄, 술피드, 디술피드, 질소- 및 산소-함유 화합물과 연관된다.
FCC C4 의 후처리 작업은, 한 변형에서, 먼저 5 질량% 미만, 특히 바람직하게는 3 질량% 미만의 값으로 증류에서 증류 단계에 의해 이소부탄의 농도를 감소시킴으로써 수행될 수 있다. 동시에, 혼합물에 존재하는 낮은 비등물 (boiler) (예를 들어, C3-탄화수소, 경질 산소-, 질소- 및 황-함유 화합물) 은 제거 또는 최소화된다. 후속 단계에서, 모든 높은 비등물 (예를 들어, C5-탄화수소, 중질 산소-, 질소- 및 황-함유 화합물) 은 컬럼의 하부에서 제거된다. 다음 단계에서, 이소부텐은, 이를 메탄올과 반응시켜 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 를 형성하고, 후자를 증류에 의해 제거함으로써 제거된다. 순수한 이소부텐이 수득되는 경우, 메틸 tert-부틸 에테르는 이후 또다시 분해되어, 이소부텐 및 메탄올을 형성할 수 있다.
C4 혼합물을 더 후처리 작업하기 위해, 잔여 다중 불포화 화합물은 선택적 수소화 공정에 의해 상응하는 단일불포화 및 포화 화합물로 전환되어야 한다. 1-부텐 및 잔여 이소부탄은 이제 증류에 의해 충분한 순도로 분리될 수 있고 잔여 2-부텐 및 n-부탄은 추가로 후처리 작업될 수 있다. 2-부텐은 흔히 2량체화에 의해 옥텐으로 전환되고, 이는 이후 히드로포르밀화에 의해 PVC 가소제 알코올로 전환된다. 포화 C4-탄화수소는 예를 들어 발포제 (blowing agent) 로서 사용될 수 있다.
1-부텐이 분리되기 전에 선택적 수소화 공정에서 다중 불포화 화합물의 농도가 10 ppm 미만의 값으로 감소되지 않는 경우, 중합에서 사용된 1-부텐에 대한 순도 요건이 획득되지 않는다. 또한, 다중 불포화 화합물은 2-부텐의 2량체화를 위한 촉매의 촉매적 활성을 억제한다.
스팀 크래커 또는 촉매 크래커로부터 C4 스트림의 후처리 작업은 이론적으로 K.-D. Wiese, F. Nierlich, DGMK-Tagungsbericht 2004-3, ISBN 3-936418-23-3 에 기재되어 있다.
다중 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 위한 방법에서의 선택성으로 이루어지는 요구가 특히 큰데, 이는 탈수, 즉 모노불포화 화합물의 수소화, 내부 이중 결합으로의 말단 이중 결합의 이성질화의 경우에 가치있는 생성물이 파괴되기 때문이다. 동시에, 이미 낮은 함량의 다중 불포화 화합물을 갖는 스트림의 우수한 정제의 경우, 다중 불포화 화합물의 농도는 10 ppmw 미만의 값으로 보다 감소되어야 한다.
C4 스트림에서 높은 농도 (약 30 내지 50 %) 로의 1,3-부타디엔의 선택적 수소화를 위한 방법 및 촉매는 EP0523482, DE3119850, EP0992284 및 EP0780155 에 기재되어 있다.
촉매 C4 스트림의 경우, 낮은 비등물 제거에서 증류에 의해 분리되는 경질 황-함유 성분, 예를 들어 H2S, COS 또는 MeSH 뿐만 아니라, C5 컬럼에서 분리되는 비교적 고비등 황 화합물, 예를 들어 디메틸 디술피드, 또한 메르캅탄-유형 중간체 비등물 (예를 들어, 에탄티올) 도 존재할 수 있다. 이는 C4 스트림으로부터 증류에 의해 쉽게 제거될 수 없다. 메르캅탄의 존재는 하기와 같은 다수의 이유로 C4 스트림의 후처리 작업에서 바람직하지 않거나 방해한다:
a) 메르캅탄 (예를 들어, 에탄티올) 이 선택적 수소화를 위한 공급물에 존재하는 경우, 이는 1,3-부타디엔의 촉매 반응을 저해한다. 따라서, 분지형 다수 불포화 화합물이 후속 생성물 (예를 들어, 1-부텐) 에 존재할 수 있고, 이의 순도를 위태롭게 한다.
b) 메르캅탄 합량으로 인한 선택적 수소화에서의 불완전 반응 때문에 n-부텐의 올리고머화를 위한 공급물에 다중 불포화 화합물이 들어가는 경우, 이는 올리고머화 촉매를 불활성화시킨다.
c) 메르캅탄이 n-부텐의 올리고머화를 위한 공급물에 들어가는 경우, 이는 올리고머화 촉매를 불활성화시킨다.
d) 황-함유 성분에 의한 선택적 수소화 촉매의 처리에 의하여 히드로이성질화-활성 촉매가 형성될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 원치 않는 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 산출하는 상기 히드로이성질화 촉매는 선택적 수소화를 위한 공급물에 존재하는 메르캅탄에 의해 형성될 수 있다.
C4 스트림의 후처리 작업에서 이러한 문제를 피하는 것이 본원에서 기재되는 본 발명의 목적이다.
선행기술로서, 메르캅탄의 존재 하에, 메르캅탄의 농도를 약 5 - 15 ppm 의 값으로 낮추기 위하여, 가성 알칼리 수용액에 의한 메르캅탄의 추출 및 메르캅탄의 디술피드로의 후속 산화적 전환을 포함하는 방법을 수행할 수 있다. 상기 방법은 MEROX® 의 명칭으로 UOP LLC 에 의해 산업적 용도로 제공된다 (G. A. Dziabis, "UOP MEROX PROCESS", Robert Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, 3rd Edition, 2004 McGraw-Hill).
MEROX® 공정의 단점은, 장치와 관련하여 높은 경비를 요구할 뿐만 아니라 또한 처리하는데 비용이 드는 다량의 물 및 가성 알칼리 스트림을 산출한다는 것이다. 또한, 높은 메르캅탄 (예를 들어, 에탄티올) 의 완전한 제거가 보장되지 않는다. 따라서, 추가 화학적 사용을 위해 이러한 잔여량의 메르캅탄을 제거한는 추가적 조치를 수행하는 것이 절대적으로 필요하다. 이는 예를 들어 흡착성 제거에 의해 달성된다. C4 스트림의 탈황화를 위한 흡착성 방법은 DE3914817C2 및 DE19845857A1 에 기재되어 있다.
대안으로서, 다중 불포화 탄화수소의 수소화 및 동시에 메르캅탄의 농도를 1 ppm 미만의 값으로 저하시키고 다중 불포화 C4-탄화수소의 농도를 10 ppm 미만의 값으로 저하시키고 또한 1-부텐의 농도를 2-부텐과 평형으로 만드는 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화와 조합된, 불포화 탄화수소에 의한 메르캅탄의 티오에테르화 방법이 공지되어 있다.
US5851383 은 비교적 높은-비등 티오에테르를 형성하는 메르캅탄의 동시 티오에테르화, FCC C3-C5 스트림에서 다중 불포화 올레핀의 선택적 수소화 및 경질 모노올레핀의 이성질화를 위한 상기 방법을 기재하고 있다. 방법은 고정층 반응기에서 순수한 액체 상 중에 수행되고, 알루미늄 산화물 상의 니켈이 촉매로서 역할한다. 수소는 디올레핀보다 2배 몰 과량으로 첨가된다.
US5463134 는 파라핀-풍부 C4 스트림 중 수소의 부재 하에 올리고머화에 의한 올레핀의 제거 및 비교적 높은-비등 티오에테르를 형성하기 위한 부텐에 의한 메르캅탄의 동시 산-촉매 작용 티오에테르화 방법을 기재하고 있다. 방법은 고정층 반응기에서 순수한 액체 상 중에 수행되고, 산성 이온 교환체가 촉매로서 역할한다.
WO　2003062178 은 부텐에 의한 이소부탄의 알킬화를 위한 C4 스트림의 전처리 방법을 기재하고 있다. 여기서, 특히 비교적 높은-비등 티오에테르를 형성하기 위한 메르캅탄의 동시 티오에테르화, 다중 불포화 올레핀의 선택적 수소화 및 경질 모노올레핀의 이성질화가 수행된다. 방법은 고정층 반응기에서 순수한 액체상 중에 수행되고, 알루미늄 산화물 상의 니켈은 촉매로서 역할한다. 수소는 디올레핀의 10 배 몰 과량으로 첨가된다.
언급된 티오에테르화 방법의 단점은 메르캅탄 및 디올레핀의 반응 이외에 1-올레핀, 특히 1-부텐의 이성질화가 이루어진다는 것이다. 이는 1-올레핀 함량의 큰 감소를 산출하여, 이후 1-올레핀의 표적 단리가 더이상 가능하지 않다. 그러나, 1-올레핀은 수요가 있고 단리될 수 있고 이익을 창출하기 위해 이용되는 가치있는 생성물이다.
WO2003062178 및 US5851383 에서, 모노올레핀의 수소화는 또한 몰 과량으로 사용된 수소의 결과로서 원치 않는 이성질화와 병행하여 이루어진다. 이는 생성물 스트림에서 전체 모노올레핀 함량의 유의한 감소를 산출하고, 이는 이에 따라 다운스트림 반응 (예를 들어, 올리고머화) 에 더이상 이용가능하지 않다.
선행 기술의 관점에서, 사용된 C4 원료 물질로부터 유래된 값이 증가되는 방식으로 처음에 언급된 유형의 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은 다중 불포화 탄화수소에 대한 수소의 몰비가 1 이하인 양으로 반응에 도입되는 수소에 의해 달성된다.
따라서 본 발명은 다중 불포화 탄화수소에 대한 수소의 몰비가 1 이하인, 1-부텐의 존재 하에 및 불균일 촉매를 사용하여 수소의 부가와 함께 반응기에서 수행되는, 다중 불포화 탄화수소에 의한 메르캅탄의 티오에테르화 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 완전한 전환으로 메르캅탄을 높은-비등 티오에테르로 전환하고, 동시에 1-부텐의 내부 부텐으로의 임의의 유의한 이성질화를 사실상 완전히 억제하고 또한 부텐의 수소화를 완전히 방지할 수 있다.
당업자의 기대와 대조적으로, 본 발명의 맥락에서 메르캅탄은 1,3-부타디엔 및 수소의 존재 하에 비교적 높은-비등 티오에테르로 검출 한계 미만으로 전환될 수 있고, 1-부텐의 이성질화가 크게 억제되고 부텐의 수소화는 완전히 방지된다는 것이 나타났다. 메르캅탄의 검출 한계는 현재 약 50 ppbw, 즉 50 *10-9 의 중량 비율이다.
본 발명의 목적의 경우, 부착되는 수소의 양은 탄화수소 혼합물에 존재하는 다중 불포화 탄화수소에 비해 많아야 등몰이다. 다중 불포화 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 바람직하게는 0.01 내지 0.8 범위이다. 이는 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 범위이다.
이러한 방법의 큰 이점은, 수소의 낮은 비율로 인해, C4 스트림에 존재하는 1-부텐이 거의 이성질화되지 않고 가치 있는 생성물로서 계속해서 이용가능하다는 것이다. 또한, 방법은 고가의 MEROX® 스크럽 (scrub) 을 생략할 수 있게 한다. 오로지 정확하게 부착되는 도입 수소의 양에 대한 한계가, 공급물에 또한 존재하는 단일불포화 부텐의 수소화 및 발생한 1-부텐의 주목할 만한 이성질화 없이 높은-비등 티오에테르를 형성하기 위하여 다중 불포화 C4-탄화수소에 의해 50 ppbw 미만의 농도 값에 이르기까지 공정에서 메르캅탄을 에테르화할 수 있게 한다.
방법의 중요한 특징은 메르캅탄의 전환이 수소 없이 발생하지 않는다는 것이다.
메르캅탄에 의해 티오에테르화되는 다중 불포화 탄화수소는 바람직하게는 1,3-부타디엔 및/또는 부트-3-엔-1-인 및/또는 1,2-부타디엔이다. 이러한 디엔 및 아세틸렌은 오로지 소량으로 특히 FCC-C4 에 존재하고, 임의의 경우에 다운스트림을 완전히 수소화해야 하고, 이에 따라 더이상 가치 있는 생성물로서 이용가능하지 않다. 높은 1,3-부타디엔 함량을 갖는 크래킹 C4 스트림의 경우, 1,3-부타디엔은 사전에 별도로 제거되고 이용된다. C4 스트림에 남은 잔여 부타디엔은 이후 티오에테르화에 사용될 수 있다.
방법의 특정 이점은 이것이 높은 반응성 메르캅탄 메탄티올에 대해서 뿐만 아니라 또한 높은 메르캅탄 (예를 들어 에탄티올) 에 대해서도 반응성이라는 것이다. 따라서, 스트림에 존재하는 메르캅탄 메탄티올 및/또는 에탄티올은 바람직하게는 다중 불포화 탄화수소에 의해 티오에테르화된다.
일산화탄소는 임의로 수소화하고자 하는 탄화수소 혼합물에 추가 첨가될 수 있다. 공급물에서 일산화탄소의 함량은 이러한 경우에 탄화수소 혼합물의 질량을 기준으로 일산화탄소 0.05 내지 20 ppm 범위이다. 0.5 내지 5 ppm 의 일산화탄소를 첨가하는 것이 바람직하다. 20 ppm 을 초과하여 첨가된 양은 더이상 결과를 향상시키지 않는다. 일산화탄소는 반응기에 별도로 도입되고 유입된 C4 스트림에 첨가된다.
일산화탄소는 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 감소시키는 추가 감속제 (moderator) 로서 작용한다.
티오에테르화에 적합한 촉매는 불균일 촉매이고, 이는 원소 주기율표의 VIII족 금속을 함유한다.
이론적으로, 본 발명의 티오에테르화는 임의의 특정 VIII 족 금속 촉매에 얽매이지 않는다. 금속은 바람직하게는 불활성 지지체 물질에 지지된 형태로 존재한다. 지지체 물질은 예를 들어 알루미늄 산화물, 실리카 겔 또는 활성화 탄소이다. 지지체 물질로서 알루미늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매가 팔라듐 기반의 촉매인 경우, 이는 지지체의 질량을 기준으로 0.01 내지 3 % 범위의 팔라듐 농도를 갖는다. 농도는 바람직하게는 0.1 내지 1% 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5 % 범위이다. 촉매는 50 내지 400 m2/g, 바람직하게는 100 내지 300 m2/g, 특히 바람직하게는 200 내지 300 m2/g 의 내부 표면 영역 (DIN　ISO　9277 에 따른 기체 흡착에 의해 측정됨) 을 갖는다.
지지체로서 알루미늄 산화물 및 촉매적 활성 금속으로서 팔라듐을 포함하는 코팅된 촉매는 티오에테르화에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
반응기 공급물의 장입 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃ 범위, 더 바람직하게는 60 내지 150 ℃ 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 130 ℃ 범위이다. 압력은 바람직하게는 0.2 내지 5 MPa, 범위, 더 바람직하게는 0.6 내지 4 MPa 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 3 MPa 범위이다. 모든 경우에서, 압력은 수소가 완전히 용해되어 유지되고 기체 상이 반응기에서 발생하지 않도록 선택되어야 한다.
티오에테르화는 바람직하게는 액체-상 공정으로서 작업된다. 이는 모든 성분이 촉매 하에 액체 상 중에 존재하거나 액체 형태로 반응기에 도입된다는 것을 의미한다. 특히, 이는 수소 및 임의로 또한 일산화탄소가 액체 상에 완전히 용해된다는 것을 의미한다.
수소화되는 탄화수소의 혼합물에 대한 수소의 부가는 이에 따라 미분된 형태로 및 균질한 액체 상이 수소화 반응기에의 장입 전에 항상 존재하는 양으로 실행된다.
에테르화되는 탄화수소 혼합물은 1000 wppm 이하의 메르캅탄 (즉, 10-3 의 중량 비율) 을 함유할 수 있다. 티오에테르화는 하나 이상의 반응 단계로 수행될 수 있다. 공급물에 존재하는 메르캅탄의 양이 필요한 수소의 양이 공급물에 더이상 용해될 수 없을 정도로 큰 경우, 공급물은 작업의 재순환 방식에 의해 희석될 수 있다. 대안으로서, 수소는 반응기의 길이 또는 개별적 반응 단계에 걸쳐 분산된 다수의 부분 양으로 첨가될 수 있다.
고비등 티오에테르로의 메르캅탄의 완전한 전환 후에, 이러한 티오에테르는 증류에 의해 분리될 수 있다. 이는 잔여 C4-탄화수소 혼합물의 티오에테르 함량을 50 ppbw 미만으로 감소시킨다. 티오에테르화 반응기의 가능한 낮은 비등 제거 업스트림 및 티오에테르화 반응기의 높은 비등물 증류 다운스트림과 함께, C4-탄화수소 혼합물로부터의 모든 황-함유 성분의 완전한 제거가 이에 따라 가능하다.
다중 불포화 올레핀의 농도는 기체 크로마토그래피에 의해 온-라인에서 측정될 수 있고, 수소의 양은 이에 따라 정확하게 설정될 수 있다. 이는 또한 황 화합물에 적용된다.
방법은 바람직하게는 촉매 크래커 (FCC C4) 또는 스팀 크래커 (크래킹 C4) 로부터 기원하는 C4-탄화수소의 메르캅탄-함유 혼합물에 적용된다. 당연히, C4 분획이 또한 가공될 수 있다.
공급물로서 사용된 C4-탄화수소 혼합물은 바람직하게는 증류에 의해 낮은 비등물, 특히 이소부탄의 제거에 사전에 적용된다.
대안으로서, 방법은 이소부탄의 제거 전에 사용된다.
본 발명에 따른 티오에테르화 이후, 하기 공정 단계 중 하나 이상이 추가 후처리 작업 및 C4 스트림의 이용 과정 동안 수행된다:
● 증류에 의한 티오에테르의 제거;
● 흡착에 의한 황 성분의 제거;
● 1-부텐 및/또는 2-부텐으로의 1,3-부타디엔의 선택적 수소화;
● 증류에 의한 1-부텐의 제거;
● 4 개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 형성하기 위한 2-부텐의 올리고머화;
● 증류에 의한 n-부탄 및/또는 이소부탄의 제거;
● 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 의 형성을 위한 메탄올에 의한 이소부텐의 에테르화 및 형성된 MTBE 의 제거.
티오에테르화 이후 다수의 나타낸 공정 단계를 또한 배열할 수 있다. 순서는 가공되는 스트림의 조성에 따라 상이하게 선택될 수 있다.
FCC C4 의 가공에서, 하기 순서가 특히 바람직하다:
1. 증류에 의한 티오에테르의 제거;
2. 흡착에 의한 황 성분의 제거;
3. MTBE 를 형성하기 위한 메탄올에 의한 이소부텐의 에테르화 및 형성된 MTBE 의 제거;
4. 1-부텐 및/또는 2-부텐으로의 1,3-부타디엔의 선택적 수소화;
5. 증류에 의한 1-부텐의 제거;
6. 4 개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 형성하기 위한 2-부텐의 올리고머화.
증류에 의한 티오에테르의 제거는 증류 컬럼에서 통상적으로 실행된다. 동시에, C4 스트림, 예를 들어 C5-탄화수소를 동반하는 높은 비등물은 바람직하게는 티오에테르와 함께 제거된다. 탈황화된 C4 스트림은 증류 컬럼의 상부에서 취해진다.
바람직하게는 이러한 공정 단계에서 사용되는 증류 컬럼은 40 내지 150 개의 이론적 플레이트, 바람직하게는 40 내지 100, 특히 바람직하게는 50 내지 80 개의 이론적 플레이트를 갖는다. 실현된 이론적 플레이트의 수, 컬럼에 대한 공급물의 조성 및 증류물 및 하부 생성물의 요구되는 순도에 따라, 환류 비율은 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 범위이다. 환류 비율은 증류물의 질량 흐름에 의해 나뉘어진 런백 (runback) 의 질량 흐름으로서 여기에서 정의된다. 컬럼은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa (절대), 바람직하게는 0.5 내지 1.2 MPa (절대) 의 작업 압력에서 작업된다. 컬럼의 가열은 예를 들어 스팀을 사용하여 실행될 수 있다. 선택된 작업 압력에 따라 응축은 냉각 염수, 냉각수 또는 공기에 대해 실행될 수 있다. 그러나, 컬럼의 상부로부터 증기는 또한 공정에서 기타 컬럼, 예를 들어 이소부탄의 분리를 위한 컬럼과 열-통합 (heat-integrate) 될 수 있다. 이러한 경우에, 컬럼의 응축기는 낮은 비등물 컬럼의 증발기로서 동시에 역할한다. 하부 생성물은 열적으로 이용될 수 있거나 기타 공정, 예를 들어 합성 기체 설비에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
이론적으로, 촉매에 해로운 모든 메르캅탄은 본 발명에 따른 티오에테르화 및 증류에 의해 형성된 티오에테르의 후속 제거에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 황 화합물의 매우 작은 잔여량의 효과가 후속 공정에서 심각한 손상을 야기할 수 있으므로, 황의 제거가 고안되어 불필요해져야 한다. 이러한 목적의 경우, 그를 통해 증류에 의한 티오에테르 제거로부터 오버헤드 스트림이 통과되고 황-함유 화합물의 매우 작은 잔여량이 공정에서 흡착되는 흡착기 층을 제공하는 것이 바람직하다. 일반적으로 흡착기는 임의의 물질을 거의 흡착하지 않는다. 티오에테르화 또는 후속 증류에서 작동 고장의 경우, 흡착기는 또한 큰 부담의 황 화합물을 다운스트림 촉매 공정 단계로부터 멀어지게한다. C4 스트림의 탈황화에 적합한 흡착제는 DE3914817C2 또는 DE3825169A1 및 DE19845857A1 에 기재되어 있다.
흡착성 탈황화는 바람직하게는 0.1 내지 5 MPa 의 압력 및 20 내지 160 ℃ 의 온도에서 액체 상 중에 수행된다. 흡착제를 사용한 정제에 의해 제거되는 전형적 미량 성분은 예를 들어 황 화합물, 질소 화합물, 산소 화합물 및/또는 할로겐 화합물이다.
본 발명의 방법에서, 이러한 방법으로 수득된 C4 혼합물에 존재하는 이소부텐은 바람직하게는 산성 이온 교환체 하에 메탄올과 반응되어 MTBE 반응 혼합물을 산출하고 MTBE 는 C4 혼합물로부터 분리된다. 이론적으로, MTBE 의 합성에 관한 모든 공지된 공정은 이러한 목적에 사용될 수 있는데; 예를 들어 MTBE 합성은 DE10102082A1 에서의 상세한 설명과 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
티오에테르를 형성하기 위해 메르캅탄과 반응되지 않는 잔여 부타디엔은 바람직하게는 수소화 단계에서 부텐으로 선택적으로 전환된다. 1,3-부타디엔은 C4 스트림에서 가장 풍부한 부타디엔이고, 가능하다면 잔여 올레핀의 수소화 없이 1-부텐 및/또는 2-부텐으로 수소화된다. 1,3-부타디엔의 선택적 수소화는 특히 바람직하게는 액체 상에서 약 40 ℃ 하에, 1.1 의 수소에 대한 1,3-부타디엔의 몰비로, 및 팔라듐 촉매 하의 일산화탄소 1 ppm 의 부가와 함께 수행된다. 이러한 반응 조건은 티오에테르화의 것과 상당히 상이하므로, 상기 두 단계는 동일한 반응기에서 수행될 수 없다. 1,3-부타디엔의 1-부텐 및/또는 2-부텐으로의 선택적 수소화에 적합한 방법은 DE102010030990A1 에 개시되어 있다. DE3143647A1 은 또한 적합한 공정을 개시한다.
수소화는 감속제로서 일산화탄소의 부가와 함께 수소를 사용하여 팔라듐-함유 고정층 촉매 하에 액체 상에서 수행된다. 수소 및 일산화탄소는 탄화수소 혼합물에 완전히 용해된다. 첨가된 수소의 양은 적어도 다중 불포화 화합물의 모노엔으로의 수소화에 화학량론적으로 필요한 양이다. 이는 수소화하고자 하는 C4 스트림의 조성물로부터 계산될 수 있다.
수소화되는 C4 스트림의 질량을 기준으로 한 CO 의 양은 0.05 ppm 이상이다. 20 ppm 초과의 양은 일반적으로 수소화 결과에 있어서 임의의 추가 유의한 개선을 산출하지 않고, 0.05 내지 10 ppm 의 양이 이에 따라 바람직하다. 각각의 공정에 최적으로 도입되는 CO 의 양은 DE3143647A1 에 기재된 바와 같이 실험적으로 쉽게 측정될 수 있다.
선택적 수소화를 위한 촉매를 지지체 상의 팔라듐 0.1 내지 2 질량% 를 포함한다. 상기 지지체는 예를 들어 알루미늄 산화물, 실리카 겔, 알루미노실리케이트 및 활성화 탄소를 포함한다. 사용된 촉매 1 리터 당 탄화수소의 처리량은 바람직하게는 5 내지 300 리터 범위이다.
수소화가 수행되는 온도는 0 내지 75 ℃ 이다. 약 40 ℃ 의 온도가 특히 바람직하다.
공정 압력은 선택된 온도에서 액체 상을 유지하고 충분한 양의 수소 및 일산화탄소를 용액으로 운반하기 위해 충분히 높아야 한다. 반응 압력은 20 MPa 미만, 바람직하게는 6 MPa 미만, 더 바람직하게는 2 MPa 미만이다. 전형적 반응 압력은 1.5 MPa 이다.
수소화는 바람직하게는 다수의 단계, 특히 바람직하게는 2 개의 단계로 수행된다. 수소는 각각의 반응기의 업스트림에 공급되고, 일산화탄소는 바람직하게는 제 1 반응기에 공급된다. 반응기는 생성물의 재순환과 함께 작동될 수 있다.
선택적 수소화 이후, 가치 있는 생성물 1-부텐을 분리할 수 있다. 이는 하나 이상의 증류 컬럼에서 증류에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 1-부텐은 두 증류 컬럼에서 분리된다. 제 1 증류 컬럼에서, 이소부탄 및 1-부텐이 풍부한 분획이 먼저 C4 혼합물로부터 오버헤드 생성물로서 분리되고, 이소부탄 및 1-부텐이 풍부한 스트림이 이후 추가 증류 컬럼에서 분별된다. 이러한 컬럼에서, 매우 순수한 1-부텐은 하부 생성물로서 수득된다. 추가로 낮은 비등물 (예를 들어 C3-탄화수소) 을 함유할 수 있는 이소부탄이 풍부한 분획은 오버헤드 생성물로서 수득된다.
이러한 후처리 작업 단계에서 제조된 순수한 1-부텐은 바람직하게는 5000 질량ppm 미만, 더 바람직하게는 2000 질량ppm 미만, 특히 바람직하게는 1500 질량ppm 미만의 이소부텐을 함유하며 중간체로서 수요가 있다. 이는 예를 들어 폴리에틸렌 (LLDPE 또는 HDPE) 및 또한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조에서 공단량체로서 사용될 수 있다. 이는 또한 알킬화제로서 사용되고 2-부탄올, 부텐 산화물, 발레르알데히드의 제조를 위한 출발 물질이다.
1-부텐과 별개로, 이소부탄이 풍부한 분획은 또한 C4 탄화수소의 출발 조성물에 따라 증류에 의한 스트림의 후처리 작업에서 수득된다. 이러한 이소부탄이 풍부한 분획은 추가 정제되어, 바람직하게는 순수한 이소부탄을 산출할 수 있다. 후처리 작업에서 수득된 이소부탄은 90 질량% 이상의 이소부탄, 특히 바람직하게는 95 질량% 의 이소부탄의 순도를 갖고, 바람직하게는 1000 wppm 미만, 특히 바람직하게는 200 wppm 미만의 올레핀을 함유한다. 순수한 이소부탄을 산출하기 위한 정제는 예를 들어 여전히 알칸을 나타내는 알켄의 완전한 수소화 및 후속 증류에 의해 실행될 수 있다.
1-부텐 제거를 수행하는데에 있어 추가 정보는 DE102005062700A1 및 DE102005062699A1 에서 찾을 수 있다.
올리고머화는 특히 본 발명에 공정에서 제거된 촉매 독에 민감하다. 따라서, 본 발명에 따른 메르캅탄이 없는 C4 스트림을 후속 올리고머화에 적용하고 그 과정에서 2-부텐 및 임의로 또한 잔여 1-부텐이 올리고머화되어 탄소수 4 초과의 올레핀을 형성하는 것이 유리하다.
이러한 공정 단계에서, 부텐은 니켈, 규소 및 알루미늄을 포함하는 불균일 촉매 하에 올리고머화되어 올리고머를 산출한다. 이러한 공정 단계 하에 있는 방법은 [Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), pages 31 to 33], 및 또한 문헌 DE3914817, EP1029839 및 DE102004018753 에 기재되어 있는 OCTOL® 공정으로서 문헌에 나타나 있다.
올리고머화는 불균일 니켈-함유 지지 촉매의 존재 하에 수행된다. 지지체 물질로서, 촉매는 예를 들어 규소 이산화물 및 알루미늄 산화물, 알루미노실리케이트 또는 제올라이트를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 기술 문헌에 공지되어 있고 예를 들어 DE4339713A1 또는 WO0137989 에 기재되어 있다.
올리고머화는 0 내지 200 ℃ 의 온도, 바람직하게는 50 내지 130 ℃ 의 온도, 및 0.1 내지 70 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa 의 (반응) 압력에서 수행된다.
부텐의 올리고머화에 의해 수득된 올리고머는 특히 8, 12, 16, 20 또는 더 많은 탄소 원자를 갖는 올레핀이다. 이러한 올레핀은 예를 들어 세탁 세제용 원료 물질을 제조하기 위한 가소제 알코올 (C9- 또는 C13-알코올) 또는 알코올 (C13-, C17- 또는 C21-알코올) 을 제조하는데 사용될 수 있다. 추가 공정 이전에, 이는 바람직하게는 증류에 의해 후처리 작업되어, 하나 이상의 분획을 산출하고, 바람직하게는 디부텐 (주로 C8-올레핀) 을 포함하는 분획, 트리부텐 (C12-올레핀) 을 포함하는 분획 및 고급 올리고머 (C16+-올레핀) 를 포함하는 분획으로 분리된다. 가소제 알코올로서 다량으로 사용되는 이소노닐 알코올은 히드로포르밀화, 수소화 및 증류에 의해 디부텐으로부터 수득될 수 있다. 이소트리데실 알코올은 유사한 반응에 의해 트리부텐으로부터 수득될 수 있다. 고순도 파라핀의 혼합물은 파라핀에 대한 수소화에 의해 C16+-분획으로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 증류에 의한 티오에테르 및 1-부텐의 조합 제거는 티오에테르화 후에 직접 또는 간접적으로 수행된다. 특히, 이러한 조합 티오에테르 및 1-부텐 제거는 부타디엔의 선택적 수소화 후에 이루어진다. 증류에 의한 티오에테르 및 1-부텐의 조합 제거는 바람직하게는 1-부텐 및 임의로 이소부탄이 측면 오프테이크 컬럼 (side offtake column) 의 상부로부터 빼내지는 한편 티오에테르가 측면 오프테이크 컬럼의 하부에서 수득되는 측면 오프테이크 컬럼에서 수행된다. 라피네이트 III, 즉 부타디엔, 이소부텐 및 1-부텐이 크게 없는 C4-탄화수소 혼합물은 측면 오프테이크로부터 빼내지고, 예를 들어 올리고머화에 통과된다. 측면 오프테이크 컬럼에서 티오에테르 및 1-부텐의 조합 제거의 장점은 측면 오프테이크 컬럼이 두 개의 개별적 컬럼보다 낮은 자본 비용을 발생시킨다는 것이다.
MTBE 합성이 티오에테르화 이후 제공되는 경우, 증류에 의해 에테르 혼합물로서 티오에테르와 함께 이소부텐 및 메탄올로부터 형성된 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 를 분리할 수 있다. 이러한 바람직한 구현예는 하나의 단계에서 증류에 의한 MTBE 의 단리 및 테오에테르의 제거를 조합한다.
그러나, 두 에테르는 측면 오프테이크 컬럼에서 별도로 분리되지 않고 그대신에 그 하부에서 MTBE 및 티오에테르로 본질적으로 이루어지는 에테르 혼합물이 수득되는 통상적인 증류 컬럼에서 분리된다. 티오에테르는 MTBE 보다 더 적은 정도로 형성되므로, 에테르 혼합물은 티오에테르에 의해 오염된 MTBE 로서 더 정확하게 기재될 수 있다.
티오에테르에 의한 MTBE 의 예상된 오염은 너무 낮아서, 에테르 혼합물이 연료 풀 예컨대 기술-등급 MTBE 에 기여할 수 있다. 티오에테르 및 순수한 MTBE 로의 에테르 혼합물의 별도 분리는 이에 따라 불필요하다. 이러한 이유로, 티오에테르의 별도 제거는 생략되는데, 이는 이것이 임의의 경우에 필요한 MTBE 단리와 함께 수행될 수 있기 때문이다. 이에 따라 설비의 자본 및 작동 비용이 감소된다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예는 이제 도면의 도움으로 설명될 것이다. 도면은 하기를 나타낸다:
도 1: 제 1 구현예의 블록 다이아그램;
도 2: 제 2 구현예의 블록 다이아그램;
도 3: 제 3 구현예의 블록 다이아그램;
도 4: 제 4 구현예의 블록 다이아그램;
도 5: 제 5 구현예의 블록 다이아그램.
그에 의해 본 발명의 공정이 수행되는 제 1 바람직한 구현예의 블록 다이아그램은 도 1 에 나타나 있다. 메르캅탄-함유 C4-탄화수소 스트림 (10) 은 티오에테르화 단계 (S10) 에 공급된다. CO 는 임의로 또한 이러한 단계에 공급된다. 수소 (15) 는 또한 티오에테르화 단계에 공급된다. 티오에테르화 단계에서, 존재하는 메르캅탄은 티오에테르로 완전히 전환되지만, 존재하는 1,3-부타디엔은 오로지 일부 전환된다.
메르캅탄 비함유 스트림 (20) 은, 형성된 티오에테르가 하부 스트림 (21) 로서 추가 비교적 높은-비등 성분, 예를 들어 C5-탄화수소와 함께 완전히 분리되는 증류 단계 (S20) 에 공급된다. 추가 높은 비등물이 존재하지 않는 경우, 티오에테르는 또한 연속적으로 형성된 기타 높은 비등물, 예를 들어 MTBE 와 함께 이후에 분리될 수 있다. 높은 비등물 (S20) 의 직접 제거의 경우, 이제 황-비함유 오버헤드 스트림 (30) 은 수소화 단계 (S40) 에 공급된다. 이러한 수소화 단계에서, 여전히 존재하는 1,3-부타디엔은 수소 (45) 에 의해 1- 및 2-부텐으로 선택적 수소화된다. CO 는 임의로 또한 이러한 단계에 공급된다. 이제 황- 및 1,3-부타디엔-비함유 C4-탄화수소 스트림 (40) 은 이제 추가 화학적 제조 공정에서 원료 물질로서 사용될 수 있다.
공정의 제 2 바람직한 구현예는 도 2 에 나타나 있다. 이러한 공정 변형에서, 낮은 비등물 (12), 대개 이소부탄은 제 1 증류 단계 (S1) 에서 C4-탄화수소 스트림 (10) 으로부터 분리된다. 매우 낮은 비등물-비함유 스트림 (11) 의 추가 후처리 작업은 도 1 에 관해 상기 기재된 바와 같이 수행된다.
공정의 제 3 바람직한 구현예는 도 3 에 나타나 있다. 이러한 공정 변형에서, 높은 비등물 제거 (S20) 이후 스트림 (30) 은 에테르화 단계 (S30) 에 공급된다. 이러한 단계에서, 알코올 (31), 바람직하게는 메탄올이 공급되고 수득된 이소부텐은 에테르, 바람직하게는 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 로 전환된다. 에테르는 높은 비등물 (32) 로서 분리되고 이소부텐-비함유 스트림 (35) 은 상기 이미 기재된 수소화 단계 (S40) 에 공급된다.
공정의 제 4 바람직한 구현예는 도 4 에 나타나 있다. 도 3 에 나타낸 구현예에서와 같이, 이러한 공정은 티오에테르화 (S10) 의 다운스트림 배열된 MTBE 합성 (S30) 을 포함한다. 그러나, 티오에테르는 제 3 구현예의 증류 단계 (S20) 에 상응하는 별도의 분리 단계에서 배출되지 않지만, 대신 에테르화 단계 (S30) 로부터 높은-비등 에테르 혼합물 (32) 로서 MTBE 와 함께 배출된다.
공정의 제 5 바람직한 구현예는 도 5 에 나타나 있다. 메르캅탄-함유 C4-탄화수소 스트림 (10) 은 티오에테르화 단계 (S10) 에 공급된다. CO 는 임의로 또한 이러한 단계에 도입된다. 수소 (15) 는 또한 티오에테르화 단계에 도입된다. 티오에테르화 단계에서, 존재하는 메르캅탄은 티오에테르로 완전히 전환되지만 존재하는 1,3-부타디엔은 오로지 일부 반응된다.
메르캅탄-비함유 스트림 (20) 은 이후 수소화 단계 (S40) 에 공급된다. 이러한 수소화 단계에서, 여전히 존재하는 1,3-부타디엔은 수소 (45) 에 의해 1- 및 2-부텐으로 선택적 수소화된다. CO 는 임의로 또한 이러한 단계에 도입된다. 이제 메르캅탄- 및 1,3-부타디엔-비함유 C4-탄화수소 스트림 (40) 은 이후 측면 오프테이크 컬럼 (S50) 에 공급되고, 여기서 상부를 통해 1-부텐 및 이소부탄 (41) 의 조합 제거가 실행된다. 라피네이트 III (50) 은 측면 오프테이크로부터 빼내진다. 티오에테르 (21) 은 측면 오프테이크 컬럼 (S50) 의 하부로부터 빼내진다. 증류에 의한 티오에테르 및 1-부텐의 조합 제거는 이에 따라 측면 오프테이크 컬럼 (50) 에서 발생한다.
본 발명은 아래에서 실시예의 도움으로 설명된다. 본 발명의 대안적 구현예는 유사한 방법으로 수득될 수 있다.
티오에테르화는 그를 통해 열 수송 오일 (Marlotherm SH, Sasol Olefins & Surfactants GmbH 사제) 이 흐르는 가열 자켓 (heating jacket) 을 갖는 고정층 반응기에서 수행된다. 촉매로서, 압출 형태로 γ-알루미늄 산화물 상의 팔라듐 0.5% 를 포함하는 코팅 촉매 0.54 리터가 사용된다. 촉매는 Evonik Industries AG 로부터 수득될 수 있는 NOBLYST® H1427-1 이다.
촉매의 특정 내부 표면 영역은 약 250 m2/g 이고, 기공 부피는 약 0.8 cm3/g 이다. 팔라듐 층의 두께는 약 0.05 mm 이다. C4-탄화수소의 티오에테르화 혼합물을 제조하기 위해, 라피네이트 III, 1,3-부타디엔 및 에탄티올이 혼합된다. 출발 혼합물 및 생성물 혼합물이 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
Figure pct00002
반응 조건
Figure pct00003
실시예 2 (비교예)
Figure pct00004
반응 조건
Figure pct00005
실시예 3 (본 발명에 따름)
Figure pct00006
반응 조건
Figure pct00007
실시예 4 (본 발명에 따름)
Figure pct00008
반응 조건
Figure pct00009
실시예 5 (본 발명에 따름)
Figure pct00010
반응 조건
Figure pct00011
실시예 6 (비교예)
Figure pct00012
반응 조건
Figure pct00013
각각의 경우에 실시예의 표는 (불순물 없이) 다양한 반응 조건 하에 고정층 반응기의 공급 스트림 및 산출 스트림의 유의한 조성을 나타낸다.
실시예 1 에서, 본 발명에 따른 수소의 양에서 약 5000 ppm 의 1,3-부타디엔 및 약 21 ppm 의 에탄티올의 티오에테르화의 결과가 나타나있다. 에탄티올이 다량의 가치있는 생성물 1-부텐이 손실되지 않고 0 ppm 의 질량에 의한 비율로 에테르화될 수 있다는 것을 볼 수 있다. 1-부텐은 오로지 0.59% 의 정도로 반응된다 (전환 = (min - mout)/min).
실시예 2 에서, US5851383 과 유사한 2 (mol/mol) 의 1,3-부티디엔을 넘는 수소의 과량이 설정된다. 여기서 또한, 약 5000 ppm 의 1,3-부타디엔 및 약 20 ppm 의 에탄티올이 공급물에 존재한다. 그러나, 이러한 다량의 수소에서, 에탄티올의 질량에 의한 비율은 오로지 약 1.0 ppm 의 값으로 감소되는데, 이는 C4 분획의 우수한 정제에서 허용되지 않는다. 또한, 1-부텐 함량은 44% 초과로 하락하는 한편, 총 수소화 (total hydrogenation) 의 신호로서 n-부탄 함량은 5000 ppm 으로 증가한다.
실시예 3 에서, 온도는 122 ℃ 로 증가한다. 여기서 또한, 약 5000 ppm 의 1,3-부타디엔, 약 21 ppm 의 에탄티올은 가치있는 생성물의 큰 비율이 손실되지 않고 0 ppm 의 질량에 의한 비율로 티오에테르화될 수 있다. 1-부텐은 오로지 0.75 % 의 정도로 2-부텐으로 전환되는 한편, 총 수소화의 신호로서 부탄의 비율은 증가하지 않는다.
실시예 4 에서, 1,3-부타디엔의 공급물 농도는 약 1000 ppm 으로 감소하고 동시에 디엔에 대한 수소의 비율은 0.30 내지 0.54 로 증가된다. 여기서 또한, 약 20 ppm 의 에탄티올은 가치있는 생성물의 큰 비율이 손실되지 않고 0 ppm 의 질량에 의한 비율로 에테르화될 수 있다. 증가된 수소/디엔 비율로 인해, 1.04% 의 1-부텐은 이제 반응되지만, 이는 여전히 매우 낮은 값이다. 그러나, 부탄으로의 총 수소화는 이루어지지 않는다.
실시예 5 는 본 발명에 따른 수소의 양으로 약 5000 ppm 의 1,3-부타디엔 및 약 21 ppm 의 메탄티올의 티오에테르화 결과를 나타낸다. 메탄티올은 또한 다량의 가치있는 생성물 1-부텐이 손실되지 않고 0 ppm 의 질량에 의한 비율로 에테르화될 수 있음을 볼 수 있다. 1-부텐은 오로지 0.70% 의 정도로 반응된다.
실시예 6 에서, 반응은 C4-탄화수소 스트림에서 수소 없이 수행된다. 여기서 또한, 약 5000 ppm 의 1,3-부타디엔 및 약 20 ppm 의 에탄티올이 공급물에 존재한다. 수소 없이, 에탄티올의 질량에 의한 비율은 영향을 받지 않고, 즉 티오에테르화는 수소의 도입 없이 이루어지지 않는다.
마지막으로, 본 발명의 기본 개념 및 이의 중요한 용도가 한 번 더 요약될 것이다:
일반적으로 촉매적 크래커로부터 기원하는 메르캅탄에 의해 오염된 C4-탄화수소 스트림은 올리고머화에 부적합한데, 이는 메르캅탄이 올리고머화 촉매를 심각하게 손상시키기 때문이다. 지금까지, 상기 스트림은 비용이 드는 MEROX® 공정에서 메르캅탄을 비함유하게 되지만, 메르캅탄의 제거가 불완전하였다. 이는 올리고머화 이전에 흡착에 의한 잔여 메르캅탄의 제거를 필요로 하였다. 본 발명 하의 근본적 개념은 C4 스트림에 존재하는 모든 메르캅탄을 높은 분자량으로 에테르화하여, 증류에 의해 산출된 티오에테르를 분리할 수 있게 하는 것이다. 놀랍게도, 티오에테르화는 매우 소량의 수소가 존재할 때 불균일 촉매 하에 수행될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 방법의 큰 장점은 수소의 낮은 비율로 인해, C4 스트림에 존재하는 1-부텐이 거의 이성질화되지 않고 또한 가치있는 생성물로서 이용가능하고, 또한 부탄으로의 총 수소화가 이루어지지 않는다는 것이다. 또한, 방법은 비용이 드는 MEROX® 스크럽을 불필요하게 만든다.

Claims (14)

  1. 다중 불포화 탄화수소에 대한 수소의 몰비가 1 이하인 것을 특징으로 하는, 1-부텐의 존재 하에 및 불균일 촉매를 사용하여 수소의 부가와 함께 반응기에서 수행되는, 다중 불포화 탄화수소에 의한 메르캅탄의 티오에테르화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 다중 불포화 탄화수소에 대한 수소의 몰비가 0.01 내지 0.8 범위; 바람직하게는 0.1 내지 0.5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메르캅탄이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다중 불포화 탄화수소에 의해 티오에테르화되는 것을 특징으로 하는 방법: 1,3-부타디엔, 부트-3-엔-1-인 및 1,2-부타디엔.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄티올 및/또는 메탄티올이 다중 불포화 탄화수소에 의해 티오에테르화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물의 질량을 기준으로 20 ppm 미만인 반응기에 대한 공급물 중 일산화탄소의 함량으로, 일산화탄소의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매가 원소 주기율표의 VIII 족의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매가 지지체로서 알루미늄 산화물 및 촉매적 활성 금속으로서 팔라듐을 포함하는 코팅 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에의 공급물의 장입 온도가 0 ℃ 내지 180 ℃ 의 범위; 바람직하게는 60 ℃ 내지 150 ℃ 범위, 매우 특히 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소가 액체 상에 완전히 용해되도록 액체-상 공정으로서 작업되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, C4-탄화수소의 혼합물이 반응기에 대한 공급물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 공급물로서 사용된 혼합물이 사전에 증류에 의한 낮은 비등물, 특히 이소부탄의 제거에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 티오에테르화에 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정 단계가 후속하는 것을 특징으로 하는 방법:
    ● 증류에 의한 티오에테르의 제거;
    ● 흡착에 의한 황 성분의 제거;
    ● 1-부텐 및/또는 2-부텐으로의 1,3-부타디엔의 선택적 수소화;
    ● 증류에 의한 1-부텐의 제거;
    ● 4 개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 형성하기 위한 2-부텐의 올리고머화;
    ● 증류에 의한 n-부탄 및/또는 이소부탄의 제거;
    ● 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 의 형성을 위한 메탄올에 의한 이소부텐의 에테르화 및 형성된 MTBE 의 제거.
  13. 제 12 항에 있어서, 증류에 의한 티오에테르 및 1-부텐의 조합 제거가 티오에테르화에 뒤따르는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, MTBE 및 티오에테르를 포함하는 에테르 혼합물이 이후 증류에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는, 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 를 형성하기 위한 메탄올에 의한 이소부텐의 에테르화가 티오에테르화에 뒤따르는 방법.
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