CN101092326A - 丙烯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯的生产方法，主要解决以往技术在生产丙烯过程中，催化剂不能同时保持高空速条件下操作、高烯烃转化率、高丙烯选择性以及较长的催化剂再生周期的问题。本发明通过采用以含有C4或C4以上烯烃为原料，使烯烃原料与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3小于360的MFI型沸石催化剂接触生产含有丙烯的流出物，丙烯的产率为基于原料烯烃含量的30～50重量％的技术方案较好地解决了该问题，可用于C4或C4以上烯烃生产丙烯的工业生产中。

Description

丙烯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯的生产方法。
背景技术
受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，丙烯的需求旺盛。目前世界丙烯产量的98％左右是作为蒸汽裂解和催化裂化装置的副产品生产的，然而，蒸汽裂解装置的丙烯/乙烯比在0.6左右，而且投资成本非常高。FCC装置的升级是一种手段，但该技术丙烯产率低，增加丙烯产率已经证实是昂贵和有限的，而且该技术不能与乙烯装置形成一体化，更不能处理FCC装置或乙烯装置的副产C4及C4 +烯烃；丙烷脱氢由于原料来源和成本方面的原因，限制了丙烯的生产。烯烃歧化技术工艺路线长，投资大，又需要消耗宝贵的乙烯资源，生产成本高。
随着全球乙烯生产和原油加工能力的增加，乙烯厂和炼厂的C4烯烃的烃类的数量将大量增加。如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益成为越来越迫切的任务。同时，受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，专家预测丙烯的需求旺盛。因此把C4烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
文献WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用硅铝原子比至少为180(SiO2/Al2O3比360)的高硅铝比ZSM-5分子筛，反应温度为540～580℃，原料的液体体积空速10～30小时-1。文献中使用炼厂MTBE后的混合C4为原料，烯烃含量52％，并经过选择性加氢脱出双烯烃，丙烯收率初期为29.2％，反应500小时后，丙烯收率为23.1％。上述文献详细研究了原料来源、反应温度、分子筛改性对丙烯收率及催化剂稳定性的影响。催化剂中含有重量为20～50％的粘结剂。
文献EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比小于或等于220的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。由于该文献中使用的ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比较低(SiO2/Al2O3＝28)，催化剂没有进行有效的改性，因此目的产物丙烯的选择性很低。在500℃，重量空速60小时-1的条件下，丙烯的选择性为31.99；在550℃，重量空速60小时-1，丙烯的选择性为40.65；而在550℃，重量空速3.5小时-1，丙烯的选择性只有12.0。相当一部分原料转化为附加值较低的甲烷，丙烷等烷烃。上述文献的实施例中仅列出了短时间(几个小时)的烯烃转化的数据，未解决催化剂的稳定性问题。
文献US5981819中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂，反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。但进料的空速比较低，重量空速(WHSV)为1～3小时-1。
CN1274342A(旭化成工业株式会社)报道了一种通过催化转化从烯烃原料生产乙烯和丙烯的方法，其中，催化剂采用一种中孔沸石，该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000，但是它是一种基本不含质子的分子筛，同时还需要至少一种选自IB族元素的金属对催化剂进行修饰。
文献WO00/26163提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用分子筛，着重强调了分子筛的结构参数对反应的影响。上述文献从理论上分析，一个好的烯烃裂解催化剂应具备以下条件，即：分子筛的孔道大于3.5埃，孔体积指数在14～28之间。
文献WO90/11338中提出了一种把C4～C12烷烃转化为C2～C4烯烃的工艺。EP0305720中提出了一种把碳氢化合物经催化转化生产气态烯烃的工艺。
人们需要高收率丙烯的生产方法，它能够容易地与炼油装置或乙烯装置结合，具有原料易得，价格低廉的优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术在生产丙烯过程中，催化剂不能同时保持高空速条件下操作、高烯烃转化率、高丙烯选择性以及较长的催化剂再生周期的问题，提供一种新的丙烯的生产方法。该方法在高空速条件下操作，仍能同时保持高烯烃转化率、丙烯选择性以及催化剂具有较好的稳定性的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯的生产方法，以含有C4或C4以上烯烃为原料，使烯烃原料与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3小于360的MFI型沸石催化剂接触生产含有丙烯的流出物，丙烯的产率为基于原料烯烃含量的30～50重量％。
上述技术方案中，原料优选方案之一为来自炼厂FCC装置的C4馏分、来自炼油厂生产MTBE装置的C4馏分、来自乙烯装置的C4馏分或其混合物，原料优选方案之二为来自炼厂FCC装置或来自乙烯装置的C5馏分。丙烯的生产方法，优选方案为原料与催化剂在反应温度为400～600℃，以绝对压力计反应压力为0.01～0.3MPa，重量空速为2～50小时-1的条件下接触。反应温度的优选范围为500～580℃，重量空速的优选范围为5～30小时-1。MFI型沸石优选方案为硅沸石，MFI型沸石的更优选方案为ZSM-5分子筛。MFI型沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～350，更优选范围为50～350，最佳的优选范围为100～350。
ZSM-5分子筛的制备方法同CN200310108177.5。
本发明方法中所用的催化剂的制备方法如下，ZSM-5分子筛与一定量的氧化硅粘结剂混合，其中氧化硅的含量为5～30重量％，制成条形或球形，经烘干后放入密闭的反应釜，在100～200℃的温度下，经过20～120小时的水热处理，使催化剂的结晶度至少大于90％。同时催化剂具有良好的机械强度，径向压碎强度大于25牛顿/5毫米。具有目的产物丙烯选择性高、反应空速高的特点。
由于采用了小晶粒的ZSM-5分子筛，同时优化了分子筛的硅铝比，较好地控制了分子筛的酸密度，因此催化剂的抗积炭能力显著提高。同时在催化剂的成型过程中，较好地控制了催化剂的孔道分布，改善了催化剂的扩散性能，因此催化剂能够在较高的空速下操作。
通过上述技术方案，来自炼厂和乙烯装置的富含烯烃的物流在反应温度为400～600℃，以绝对压力计反应压力为0.01～0.3MPa，重量空速为2～50小时-1的条件下与硅铝摩尔比比(SiO2/Al2O3)为20～350的MFI型分子筛催化剂接触，发生催化裂解来生产丙烯。上述方案可以有效地提高烯烃催化裂解反应目的产物丙烯的选择性，而且催化剂可以在较高的空速下操作，在反应温度580℃，混合碳四重量空速为30小时-1的条件下，烯烃转化率可达到83.2％，丙烯选择性可达到42.2％，取得了较好的技术效果。
在没有特别说明的情况下，丙烯、乙烯的收率是以原料中烯烃为基础。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
本发明中使用的原料包括FCC装置的混合碳四、碳五、催化汽油，乙烯装置的醚化碳四。表1是FCC混合碳四和乙烯醚化碳四的组成；表2是FCC混合碳五的组成；表3是FCC汽油的组成。
表1混合碳四原料组成
    组份     含量(重量％)
    FCC碳四     乙烯醚化碳四
    丙烷
    丙烯
    异丁烷     8.8     3.50
    正丁烷     22.58     8.19
    丙炔     -     0.17
    反2-丁烯     25.06     19.98
    1-丁烯     11.22     53.33
    异丁烯     12.29     3.39
    顺2-丁烯     19.55     10.65
    C4以上     0.51     0.79
表2FCC混合碳五原料的组成
    组份     含量(重量％)
    环戊烷     4.0
    异戊烷     31.4
    正戊烷     16.1
    环戊烯     2.1
    反2-戊烯     10.3
    2-甲基-2-丁烯     19.5
    2-甲基-1-丁烯     2.5
    戊烯-1     7.1
    顺2-戊烯     5.1
参照文献CN200310108177.5，按照硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)分别为100，240，350的比例配制的含有硅、铝、模板剂和水的浆料，在140℃，60小时条件下，合成三种不同硅铝比的分子筛a，分子筛b和分子筛c。
晶化完成后，经洗涤、烘干后的150克分子筛a，150克分子筛b和150克分子筛c中，分别加入71克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，分别得到样品A-1，B-1和C-1。
分别将80克样品A-1，80克样品B-1，80克样品C-1放入密闭的反应釜，于含有模板剂的水溶液中，在180℃的温度下处理100小时。处理后的样品经洗涤、烘干、焙烧后，分别置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧分别制得催化剂A，B，C。
【实施例1】
采用催化剂A，以来自炼厂FCC装置混合碳四为原料(具体组成见表1)，在反应温度500℃，混合C4的重量空速为15小时-1，反应压力0.07MPa(绝压)的条件下进行烯烃裂解反应，结果见表3。
表3FCC混合碳四反应结果T＝500℃，WHSV＝15小时-1
  反应时间(小时)     2     6     18     30     42     82     120     160     200     224
  烯烃转化率(％)     73.6     73.5     72.3     71.9     71.9     67.7     66.6     64.2     60.3     56.9
  丙烯收率(％)     33.9     34.2    35.1     35.2     34.6     35.2     35.0     33.3     31.6     30.2
  乙烯收率(％)     11.6     11.6    11.4     11.1     10.5     9.2     8.4     7.2     6.0     5.3
【实施例2】
采用催化剂B，以来自乙烯装置醚化混合碳四为原料(具体组成见表1)，在反应温度550℃，混合C4的重量空速为20小时-1，反应压力0.15MPa(绝压)的条件下进行烯烃裂解反应，结果见表4。
表4乙烯醚化碳四反应结果T＝550℃，WHSV＝20小时-1
反应时间(小时)     2     6     18     30     42     82     118     130     142     158
烯烃转化率(％)     73.6     73.2     72.6     71.7     71.4     68.7     64.1     62.3     60.3     57.6
丙烯收率(％)     34.1     34.2     34.1     34.2     34.2     34.1     33.3     32.4     31.5     30.0
乙烯收率(％)     11.5     11.4     10.8     10.3     10.1     8.7     7.2     6.6     6.0     5.3
【实施例3】
采用催化剂C，以来自FCC装置混合碳五为原料(具体组成见表2)，在反应温度500℃，混合C4的重量空速为30小时-1，反应压力0.3Mpa(绝压)的条件下进行烯烃裂解反应，结果见表5。
表5FCC混合碳五原料裂解性能反应结果T＝500℃，WHSV＝30小时-1
  反应时间(小时)     2     8     14     21     30     44
  烯烃转化率(％)     81.8     80.8     80.6     79.8     78.7     77.5
  丙烯收率(％)     26.5     26.4     27.1     26.8     26.7     27.3
  乙烯收率(％)     12.2     12.4     11.7     11.7     11.4     10.7
【实施例4】
采用催化剂A，以来自FCC的汽油为原料，在反应温度550℃，混合C4的重量空速为5小时-1，反应压力0.15MPa(绝压)的条件下进行烯烃裂解反应，FCC的汽油的组成及产物组成见表6。
表6FCC汽油组成及烯烃裂解结果
  项目     原料     产率(重量％)
  C1～C4烷烃     -     2.77
  乙烯     -     3.51
  丙烯     -     12.78
  丁烯     -     8.93
    C5 +   总量     100％     72.01
  烯烃含量     45.2     18.9
  芳烃含量     25.2     47.5
  烷烃含量     29.6     33.6
  辛烷值     94.6     96.8
【实施例5】
采用催化剂B，以来自乙烯装置醚化混合碳四为原料(具体组成见表1)，在反应温度530℃，混合C4的重量空速为15小时-1，反应压力0.01MPa(绝压)的条件下进行烯烃裂解反应，结果见表7。
表7乙烯醚化碳四反应结果T＝530℃，WHSV＝15小时-1
  反应时间(小时) 2   100   200   400   500   600   700   800   900   1000
  烯烃转化率(％) 74.5   72.1   71.4   71.0   68.8   67.1   66.6   64.3   62.7   60.1
  丙烯收率(％) 30.1   30.5   29.9   29.1   29.3   29.5   29.0   29.1   29.0   28.5
  乙烯收率(％) 12.5   10.3   8.5   7.2   6.7   6.1   5.7   5.2   4.9   4.3
【实施例6～8】
分别采用催化剂A、B和C，以来自炼厂FCC装置混合碳四为原料(具体组成见表1)，在反应温度500～580℃，一定的空速和压力下进行烯烃裂解反应，具体的试验条件和反应结果见表8。
表8FCC混合碳四烯烃裂解性能
温度(℃) 重量空速(小时-1) 反应压力(MPa绝压) 烯烃转化率(％) 丙烯选择性(％) 丙烯收率(％)
实施例6(催化剂A) 500 5 0.01 74.1 41.4 30.7
实施例7(催化剂B) 580 30 0.07 83.2 42.2 35.1
实施例8(催化剂C) 550 15 0.3 78.8 38.6 30.4

Claims (10)

1、一种丙烯的生产方法，以含有C4或C4以上烯烃为原料，使烯烃原料与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3小于360的MFI型沸石催化剂接触生产含有丙烯的流出物，丙烯的产率为基于原料烯烃含量的30～50重量％。
2、根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于原料为来自炼厂FCC装置的C4馏分、来自炼油厂生产MTBE装置的C4馏分、来自乙烯装置的C4馏分或其混合物。
3、根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于原料为来自炼厂FCC装置或来自乙烯装置的C5馏分。
4、根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于原料与催化剂在反应温度为400～600℃，以绝对压力计反应压力为0.01～0.3MPa，重量空速为2～50小时-1的条件下接触。
5、根据权利要求4所述丙烯的生产方法，其特征在于反应温度为500～580℃，重量空速为5～30小时-1。
6、根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于MFI型沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～350。
7、根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于MFI型沸石为硅沸石。
8、根据权利要求7所述丙烯的生产方法，其特征在于MFI型沸石为ZSM-5分子筛。
9、根据权利要求6所述丙烯的生产方法，其特征在于MFI型沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～350。
10、根据权利要求9所述丙烯的生产方法，其特征在于MFI型沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～350。
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