CN1442398A - 一种含烯烃汽油控制性降烯烃催化剂及其应用 - Google Patents

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陈文艺
王海彦
孙吉民
关毅达
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张永兴
张戈
张少华
王昌东
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Abstract

本发明涉及通过烯烃叠合达到控制性降低汽油中烯烃含量的催化剂及用该催化剂的工艺方法，通过以中孔和大孔γ－氧化铝并掺入一定量的二氧化硅作为载体，选择镍作为活性组分，通过改变对负载量、助剂的种类以提高烯烃叠合/齐聚的活性和选择性，开发处一种活性高的烯烃叠合/齐聚催化剂，达到降低汽油中烯烃含量和增产低凝柴油的目的，操作条件缓和，烯烃降低幅度大，辛烷值损失小，可同时获得优质低凝柴油，催化剂具有高活性，生产成本较低，所得叠合汽油烯烃含量下降10～50个百分点，叠合柴油收率为10～50％。

Description

一种含烯烃汽油控制性降烯烃催化剂及其应用
所属技术领域：
本发明涉及一种降低汽油中烯烃含量的催化剂和工艺，特别是涉及通过烯烃叠合达到控制性降低汽油中烯烃含量的催化剂及用该催化剂的工艺方法。
背景技术
降低汽油中烯烃含量的方法，目前主要是在催化裂化过程中通过改善操作条件、采用新型催化裂化剂或助剂来达到，而目前叠合所用的原料是单一烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯或液化气，生产目的主要生产石油加工和石油化工原料，如表面活性剂、增缩剂、润滑油添加剂和农药等，或用于生产航空煤油、高辛烷值汽油
目前所应用的降低汽油中烯烃含量方法，通常为改变或控制加工过程的工艺条件，如适当降低操作温度，或者通过采用新型催化剂，提高催化剂的活性，尤其是氢转移反应活性，促进氢转移反应，提高催化裂化汽油的饱和度，从而达到降低汽油中烯烃含量的目的，但烯烃含量下降有限，在10％左右，。也有文献报道采用选择性加氢降烯烃的方法，但也是烯烃含量降低有限，且汽油辛烷值下降较多，不能满足需要。
涉及到的含油镍活性组分的叠合催化剂的专利，文献中介绍的是：美国专利USP3592849报道，将而价镍化合物和烷基铝化合物浸渍在无机耐高温氧化物载体上，职称的含有烷基铝成分的催化剂用于丁烯的二聚。美国专利USP4613580报道，将含有AlEtCl2的甲苯溶液在N2气保护下和无水AlCl3的甲苯溶液作用后，再和浸有Ni(NO3)2的球形氧化铝浸渍，经洗涤、干燥，得到丁烯二聚催化剂，其丁烯转化率为50～80％。EP0012685A中提出用二价镍化合物、烷基卤化铝及CF3COOH组成复合催化剂用于丁烯二聚，丁烯的单程转化率可达45％～67％。上述催化剂中引入了烷基铝成分，提高了催化剂的活性和选择性，但给催化剂制备带来很大困难，且在反应中对原料杂质含量限制较苛刻。通常在烯烃齐聚催化剂是不含烷基铝成分的负载型NiO催化剂。如应英国专利GB1069296中描述了一种负载在SiO2上的含有铝和镍的烯烃二聚催化剂，但该催化剂的烯烃转化率较低。WO91/09826中描述了一种丁烯二聚制备C8烯烃的催化剂和工艺，其中催化剂是将镍以氢氧化物或碳酸盐的形式沉积在焙烧过的Al2O3-SiO2胶上，再经焙烧，得到NiO/Al2O3-SiO2催化剂，该催化剂的抗硫、氮性能较强，对烯烃原料的要求较为宽松，但该催化剂中镍含量高，约20～30％重，故价格较贵，该催化剂的活性和选择性较差，在重量空速为0.4～1.8h-1的范围内，要在175～225℃的反应温度下才能得到85％以上的丁烯转化率，而其C8烯烃的选择性只有大约27～50％。美国专利USP2794842报道，硫酸镍担载于硅胶、氧化铝氧化硅-氧化铝或硅藻土，在含氧气氛中，于427℃～538℃温度下热处理制成。美国专利USP3959400介绍了一种C2 ＝～C4 ＝烯烃的高活性齐聚催化剂，其制备方法是硫酸镍担载于γ-氧化铝或η-氧化铝，在399℃～621℃温度和惰性、无氧和非还原性气氛中活化。美国专利USP4658788改进了上述方法，提出了两段活化法，先在较高温度(399℃～621℃)和含氧气氛中处理，然后在较低温度(177℃～399℃)和惰性气氛中处理完成。催化剂再生时先在288℃氦气流中清除残留附着物，切换成空气后升至510℃进行热处理，最后在同一温度下切换为氦气流处理。欧洲专利EP0272970A1介绍担载于氧化铝上的通过硝酸镍和硫酸氨复分解法制成的S/Ni摩尔比0.1∶1～0.95∶1的烯烃齐聚催化剂。美国专利USP3442964介绍采用镍、钴、镁和铬的硫酸盐和氧化物或其混合盐担载于裂解催化剂氧化硅-氧化铝，所制备的催化剂是优良的C5 ＝～C8 ＝烯烃二聚催化剂。
技术内容
本发明的目的在于提供一种高活性且具有高稳定性的成本较低的用于含烯烃汽油控制性降烯烃催化剂，提供一种利用本发明中的催化剂控制性降低烯烃的工艺，同时，生产部分优质低凝柴油。
本发明是这样实现的：
催化剂的活性组分为一种第VIII族过渡金属，锡为助剂，载于氧化铝和二氧化硅复合载体上，复合载体具有如下性质：堆比重为0.5～0.85g/ml，直径为2.0～3.0mm，孔容积为0.55～0.85cm3/g，比表面积为200～250m2/g，平均孔径为10～15nm，挤压强度(径向)10～20N/mm，催化剂的组成为：活性组分含量为5～20％，助剂含量为0.5～5％，氧化铝和二氧化硅复合载体含量为75～94.5％。
所采用的活性组分第VIII族过渡金属为镍。
所述的活性组分和助剂采用镍盐和锡化物，将硫酸镍和四氧化锡溶于去离子水中，形成硫酸镍-四氧化锡溶液，然后浸渍到氧化铝和二氧化硅复合载体上。
采用催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油及DCC中任何一种，或者它们之中的任意几种混合原料，与上述催化剂接触；；原料中杂质含量限制是：水小于100μg/g，硫小于5μg/g，二烯烃小于0.1％，碱性氮小于1μg/g，与催化剂接触的反应条件是：温度为60℃～380℃，压力为0.5～5.0Mpa，原料液体体积空速为0.5～5.0h-1。
本发明的优点在于：操作条件缓和，烯烃降低幅度大，辛烷值损失小，可同时获得优质低凝柴油。
催化剂具有高活性，生产成本较低，在反应温度为60℃～380℃，反应压力为0.5～5.0Mpa，原料液体体积空速为0.5～5.0h-1时，所得叠合汽油烯烃含量下降10～50个百分点，叠合柴油收率为10～50％。
具体实施
本发明的目的是通过以中孔和大孔γ-氧化铝并掺入一定量的二氧化硅作为载体，选择镍作为活性组分，通过改变对负载量、助剂的种类以提高烯烃叠合/齐聚的活性和选择性，开发处一种活性高的烯烃叠合/齐聚催化剂，达到降低汽油中烯烃含量和增产低凝柴油的目的。
本发明的催化剂载体含有氧化铝和氧化硅，活性组分含量5～20％，活性组分选自镍盐，助剂为含锡化合物，助剂含量为0.5～5％。
本发明催化剂的载体具有如下特性：
堆比重，g/ml  0.5～0.85
直径，mm  2.0～3.0
孔容积，cm3/g  0.55～0.85
比表面积，m2/g  200～250
平均孔径，nm  10～15
挤压强度(径向)N/mm  10～20
催化剂采用浸渍法制备，称取化学计量的金属硫酸盐和含锡化合物加到去离子水中，形成硫酸镍-含锡浸渍液，然后加入计量好的氧化铝、二氧化硅复合担体饱和浸渍，经干燥活化制成催化剂。
本发明催化剂用于固定床体系。反应系统加压，确保反应物料处于液相。反应物从反应器上部进料，下部出料，经过压力调节器减压后进入精馏装置，分出低烯烃含量的汽油和柴油。
本发明所采用的原料可以是所有含烯烃汽油，如催化汽油、焦化汽油、热裂化汽油等。原料要经过预处理，本发明中要求将杂质含量限制在水小于100μg/g，硫小于5μg/g，二烯烃小于0.1％，碱性氮小于1μg/g。
本发明提供的控制性降烯烃工艺反应条件为：温度为60℃～380℃，压力为0.5～5.0Mpa，原料液体体积空速为0.5～5.0h-1。
实施例1：
本实施例说明本发明提供的催化剂的一种制备方法。
以氧化铝干粉和硅酸钠为原料制成的Al2O3/SiO2为82.5/7.5的粒径为2.0～3.0mm的球形颗粒催化剂，井烘干焙烧得到复合载体。
称取镍盐16g、锡化物3g加到去离子水中，制成饱和浸渍液，再称取30g复合载体进行饱和浸渍，经干燥活化，即得到本发明的成品催化剂A。
实施例2：
将实施例1中所得的催化剂100ml装入反应器中，将具有表1所列组成和杂质含量的原料油A(见表1)，泵入装入催化剂的反应器中，称取镍盐29g加到去离子水中，制成饱和浸渍液，再称取60g载体进行饱和浸渍，按催化剂A的条件干燥，活化得参比催化剂B。表2中是在温度为140℃、压力为2.0Mpa、空速1.0h-1下的反应结果。叠合所得汽柴油切割温度确定为173℃(由于所用原料汽油的干点为173℃而得)：汽油烯烃含量下降(百分点)＝原料油中烯烃含量-叠合汽油中烯烃含量，以下同。辛烷值下降(单位)＝原料油辛烷值-叠合汽油辛烷值。
表1：
组成，(体％) 杂质
烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 硫/μg.g-1 二烯烃 碱性氮μg.g-1
32.46  52.98  5.12  9.26  130  0.5  17
表2：
催化剂 叠合后汽油中烯烃含量(体％) 烯烃含量下降(百分点) 辛烷值下降单位 低凝柴油产率(重％)
    A     34.0     18.98     1.9     25.2
    B     36.95     16.03     1.8     23.3
实施例3～7：
本实施例说明具有不同活性金属含量本发明催化剂的催化反应效果。
用于实施例1中相同的原料油和方法制备的具有不同活性金属含量的催化剂，然后用与实施例2中的相同的原料油A和反应条件进行叠合反应，所得结构列于表3中。
表3：
催化剂中活性金属含量(重％) 催化剂中SiO2含量(重％) 叠合后汽油中烯烃含量(体％) 烯烃含量下降/百分点
    3     7.5     41.5     11.47
    5     7.5     38.6     14.38
    7     7.5     34.6     18.33
    9     7.5     35.1     17.86
    11     7.5     35.9     17.08
实施例8～11
本实施例说明具有不同SiO2含量的催化剂，然后用与实施例2中相同的的原料油A和反应条件进行叠合反应，所得结构列于表4中。
表4：
催化剂中SiO2含量(重％) 催化剂中活性金属含量    (重％) 叠合后汽油中烯烃含量  (体％) 烯烃含量下降/百分点
    5     8     42.8     10.16
    7.5     8     34.0     18.98
    10     8     34.9     18.05
    15     8     35.2     17.73
实施例12～15：
本实施例说明具有不同助剂锡含量的本发明催化剂催化反应效果。
用于实施例1中相同的原料油和方法制备的具有不同助剂锡含量的催化剂，然后用与实施例2中相同的原料油A和反应条件进行叠合反应，所得结果列于表5中。
表5：
  催化剂助剂Sn含量(重％)   叠合后汽油中烯烃含量(体％)     烯烃含量下降/百分点
    0.5     37.9     15.03
    1.5     36.0     16.98
    2.0     34.0     18.96
    3.0     34.1     18.81
实施例16～18
本实施例说明适用于本发明提供工艺的反应温度。
采用实施例1中的催化剂和实施例2中的叠合反应条件和原料，但改变反应温度，所得反应结果列于表6中。
表6：
反应温度  ℃ 叠合后汽油中烯烃含量(体％)     烯烃含量下降/百分点
    80     37.6     15.32
    120     35.6     17.35
    200     6.2     46.78
实施例19～21
本实施例说明适用于本发明提供工艺的原料空速。
采用实施例1中的催化剂和实施例2中的烯烃叠合反应条件和原料，但改变原料的液时空速，所得叠合反应结果列于表7中。
表7：
原料的液时空速，h-1 叠合后汽油中烯烃含量(体％)     烯烃含量下降/百分点
    0.5     28.6     24.36
    1.5     35.8     17.17
    3.0     40.3     12.63
实施例22～25
本实施例说明适用于本发明提供工艺的反应压力。
采用实施例1中的催化剂和实施例2中烯烃叠合反应条件和原料，但改变原料的反应压力，所得叠合反应结果列于表8中。
表8：
压力MPa 叠合后汽油中烯烃含量(体％)     烯烃含量下降/百分点
    1.5     35.1     17.83
    2.0     34.0     18.96
    2.5     32.0     20.98
    3.0     31.8     21.17
实施例26
本实施例说明适用于本发明提供的催化剂具有良好的稳定性。
用实施例1中的催化剂按照实施例2中的原料油和方法进行烯烃叠合反应的1500小时连续运转试验，其中反应压力为2.0Mpa，液时空速为1.0h-1，所得结果列于表9中。
表9：
累计运转时间h 反应温度，℃ 叠合后汽油中烯烃含量(体％)     烯烃含量下降/百分点
    1～480     140     34     18.97
    481～863     140     34     18.98
    864～920     150     35     17.93
    921～1505     160     36.2     16.37
实施例27
本实施例说明本发明提供的催化剂具有良好的再生性能。
当实施例23中的催化剂连续运转1500h以后，停止通入含烯烃汽油原料油，以600ml/min的流速通入空气，并在400℃烧焦再生8小时，然后按照实施例26中的条件和方法在140℃连续运转300小时，叠合后汽油烯烃含量为34.3％，烯烃含量下降18.68％百分点。

Claims (5)

1.一种含烯烃汽油控制性降烯烃催化剂，其特征在于：催化剂的活性组分为一种第VIII族过渡金属，锡为助剂，载于氧化铝和二氧化硅复合载体上，复合载体具有如下性质：堆比重为0.5～0.85g/ml，直径为2.0～3.0mm，孔容积为0.55～0.85cm3/g，比表面积为200～250m2/g，平均孔径为10～15nm，挤压强度(径向)10～20N/mm，催化剂的组成为：活性组分含量为5～20％，助剂含量为0.5～5％，氧化铝和二氧化硅复合载体含量为75～94.5％。
2.根据权利要求1所述的一种含烯烃汽油控制性降烯烃催化剂，其特征在于：所采用的活性组分第VIII族过渡金属为镍。
3.根据权利要求1所述的一种含烯烃汽油控制性降烯烃催化剂，其特征在于：所述的活性组分和助剂采用镍盐和锡化物。
4.根据权利要求1所述的一种含烯烃汽油控制性降烯烃催化剂，其特征在于：将硫酸镍和四氧化锡溶于去离子水中，形成硫酸镍-四氧化锡溶液，然后浸渍到氧化铝和二氧化硅复合载体上。
5.一种含烯烃汽油控制性降烯烃的应用，其特征在于：采用催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油及DCC中任何一种，或者它们之中的任意几种混合原料，与上述催化剂接触；；原料中杂质含量限制是：水小于100μg/g，硫小于5μg/g，二烯烃小于0.1％，碱性氮小于1μg/g，与催化剂接触的反应条件是：温度为60℃～380℃，压力为0.5～5.0Mpa，原料液体体积空速为0.5～5.0h-1。
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