CN1840513A

CN1840513A - 一种轻烃异构化方法

Info

Publication number: CN1840513A
Application number: CN 200510059761
Authority: CN
Inventors: 濮仲英; 于中伟; 潘晖华; 孙义兰; 张秋平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: CN100395220C

Abstract

一种轻烃异构化方法，包括将所述的轻烃原料进行精馏脱除其中的微量水和异戊烷，然后将脱除水和异戊烷后的轻烃原料在固体超强酸催化剂存在下进行临氢异构化反应，所述固体超强酸催化剂包括负载硫酸根的二氧化锆。该方法可提高固体超强酸催化剂的活性，并提高异构烷烃的产率。

Description

一种轻烃异构化方法

技术领域

本发明为一种轻质烃类的异构化方法，具体地说，是一种以固体超强酸为催化剂的轻烃异构化方法。

背景技术

轻烃异构化是开发清洁燃料的重要工艺之一，其所用的催化剂主要分为三种：分子筛催化剂、固体超强酸催化剂和含卤素的氧化铝催化剂，所述催化剂均可负载贵金属组分。采用含卤素的氧化铝催化剂进行轻烃异构化，由于氧化铝中的卤素较易在反应过程中流失，会造成设备腐蚀和环境污染。为防止催化剂中卤素流失，对原料中的水含量要求十分苛刻，运转中还需随时补氯，以维持催化剂应有的酸性。因此使用该种催化剂的工艺流程复杂、投资大。采用分子筛催化剂的异构化工艺，流程简单，对原料油杂质含量的要求也较宽，目前在工业上已得到广泛应用。但此类催化剂活性较低，异构化反应温度相对含卤素的氧化铝催化剂较高，异构化产品的辛烷值也较低。固体超强酸催化剂由于具有较强的酸性，异构化活性高，因而可在较低温度下进行异构化反应，获得较高的异构化率。另外，固体超强酸催化剂不存在卤素流失问题，因而反应过程中不会对设备造成腐蚀和环境污染。目前，用于轻烃异构化反应的固体超强酸主要是采用SO₄ ^2-/ZrO₂为载体，并负载VIII族贵金属构成的催化剂，是一种具有良好应用前景的固体酸催化剂(K.Arata，Adv.Catal，37(1990)165)。

CN1324392A公开了一种采用固体超强酸为催化剂的轻烃异构化方法，该法将原料中的水分含量降至5wppm以下，再使其与固体超强酸催化剂接触进行异构化反应，以此来提高催化剂的活性和选择性。该方法采用吸附的方法脱除原料中的水，脱水所用的吸附剂优选A型分子筛。

CN1345913A公开了一种轻烃临氢异构化方法，该法使用含β沸石和丝光沸石的分子筛催化剂，在200～400℃的较高温度下进行C₅、C₆轻烃异构化反应。为提高原料的异构化率，该法通过精馏先将原料中含有的过多异戊烷分离出去，再进行异构化反应，从而有效地提高了反应生成物中异构产物的收率。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用固体超强酸为催化剂的轻烃异构化方法，该法可有效提高所述催化剂的活性，并适当提高异构烷烃的产率，增加异构化产品的辛烷值。

本发明提供的轻烃异构化方法，包括将所述的轻烃原料进行精馏脱除其中的微量水和异戊烷，然后将脱除水和异戊烷后的轻烃原料在固体超强酸催化剂存在下进行临氢异构化反应，所述固体超强酸催化剂包括负载硫酸根的二氧化锆。

本发明方法用精馏法先脱除轻烃原料中的微量水，将水含量降至适当值，同时分离原料中的异戊烷，因而可提高固体超强酸催化剂的活性，并使异构化原料中含有较多的正戊烷，从而提高正构烷烃异构化反应的异构化率，提高异构化产品的辛烷值。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法先将轻烃原料用精馏方法脱除其中含有的微量水，以使异构化原料中的水含量降低，提高固体超强酸催化剂的催化活性。在精馏脱水的同时还脱除原料中的异戊烷，使原料中异戊烷含量显著降低，从而有效提高原料中正戊烷的异构化率，提高异构化产品的辛烷值。

所述方法中脱除水和异戊烷后的轻烃原料，即异构化原料中的水含量优选小于15ppm，更优选为5～15ppm，最好为5～10ppm，所述异构化原料中异戊烷含量不大于轻烃原料异戊烷总含量的20质量％。

所述脱除水和异戊烷后的异构化原料在临氢状态下与固体超强酸催化剂接触进行异构化反应。适宜的异构化条件为100～250℃、0.5～3.0MPa、氢/烃分子比为0.1～6.0、异构化原料体积空速1.0～4.0小时^-1。优选的反应温度为130～200℃，压力为1.5～2.0MPa、氢/烃分子比为1.5～3.0。

本发明方法在精馏塔中脱除轻烃原料中的微量水和异戊烷，操作时控制精馏塔塔顶温度为65～75℃，塔底温度为115～125℃，塔压力为4.5～5.5MPa。

所述方法中将脱除水和异戊烷后的异构化原料进行临氢异构化反应，反应后将氢气与异构化反应产物分离后，循环利用。所述的循环氢管线上设置干燥脱水装置，以防止反应过程中原料中存在的微量水在循环氢气中累积。所述干燥脱水装置内装填的干燥剂优选A型分子筛或氧化铝，如3A、4A或5A分子筛。循环氢气的水含量控制在30ppm以下，优选为1.0～10ppm。

所述临氢异构化产物经气液分离后，氢气用于循环，气体烃排出系统，液体产物与轻烃原料精馏脱除的异戊烷混合作为异构化产品。

本发明所述的固体超强酸催化剂中还含有0.5～5.0质量％的VIII族金属，VIII族金属优选铂、铑或钯，更优选铂。催化剂中硫含量为0.5～5.0质量％。固体超强酸催化剂中的二氧化锆可为纯四方相，也可以是四方相与单斜相的混合。在混合相的二氧化锆中单斜相含量优选5～70质量％。

上述催化剂的制备方法包括用浓度为0.1～3.0mol/L的硫酸或硫酸铵的水溶液浸渍二氧化锆，然后干燥和焙烧制得负载硫酸根的二氧化锆，为固体超强酸。为防止所述的固体超强酸在异构化反应中积碳，优选将所述的固体超强酸用VIII族金属化合物浸渍，浸渍时液/固比为0.4～4.0∶1，优选0.6～2.0∶1，干燥后500～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时。配制浸渍液所用的VIII族金属化合物优选氯钯酸、氯铂酸或氯铂酸铵。

所述的二氧化锆可采用任何已知的方法制备，优选采用如下方法制备：

(1)将可溶性锆盐溶液与碱溶液接触，使pH值为1.2～13.5，生成锆的水合氧化物，

(2)将上述水合氧化物在50～200℃水热处理0.5～20小时，

(3)过滤并洗涤直至滤液pH值为7且滤液中不含Cl^-，然后干燥，

上述方法中，(1)步是制备锆的水合氧化物，即氢氧化锆水凝胶，所用的可溶性锆盐选自氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆，优选氧氯化锆，碱溶液优选氨水，其浓度为5～28重％。制备锆的水合氧化物控制的pH值优选7～12，即控制在碱性环境下形成氢氧化锆水凝胶。原料加入顺序可以是将碱溶液加入到锆盐溶液中，也可以将锆盐加入到碱溶液中，所用锆盐的浓度为5～50重％，优选10～25重％。

所述(2)步是对氢氧化锆水凝胶进行水热处理，应在密闭的压力釜中进行，处理的方式是将氢氧化锆水凝胶在所述的温度下放置一段时间，水热处理温度优选70～130℃，放置时间优选10～20小时。放置过程中可进行搅拌，也可不进行搅拌。

所述(3)步是对水热处理后的氢氧化锆进行洗涤和干燥，干燥温度为60～200℃，优选100～120℃；干燥时间2～24小时，优选12～24小时。

适用于本发明方法的轻烃原料为直馏或二次加工过程中产生的轻石脑油。优选C₄～C₇的轻烃组分，包括烷烃、环烷烃、芳烃。更优选C₅～C₆轻烃组分，其中正构烷烃的含量为20～80质量％。

以下结合附图详细说明本发明。图1中含有微量水的轻烃原料由管线8进入精馏塔1，控制塔顶温度为65～75℃，塔底温度为115～125℃，塔压力为0.45～0.55MPa，轻烃原料中所含的大部分异戊烷和水从塔顶馏出，塔底馏分中主要含正戊烷和C₆烃，水含量降至5～15ppm，为脱除了微量水和异戊烷的异构化原料。塔底馏分由管线11排出与来自管线10的循环氢气混合后进入加热炉2，加热到预定温度后进入反应器3，反应器可设置成一个或二个串联的反应器，二个反应器之间应该设置取热装置。取热装置可以是换热器或打冷氢。异构化反应生成物经过热交换冷却后由管线12进入高压分离器4。在高压分离器4内氢气与液体产品分离，并从上部由管线14排出循环使用，液体产品由管线13进入稳定塔5。由于异构化反应消耗的氢气量很少，只需补充和放空少量氢气，因此原料油带入的微量水，会在系统内循环积累。为此高压分离器出来的循环氢气最好经过干燥脱水罐6脱水后，再通过循环压缩机9打入管线10循环使用。循环氢气的水含量控制在30ppm以下，优选在1.0～10ppm。稳定塔5顶部排出的轻组分由管线17排出反应系统，塔底组分与精馏塔顶管线15排出的组分混合后由管线16排出，为高辛烷值的异构化产品。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1

制备固体酸催化剂。

取100克氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)，加入适量去离子水配成25质量％的水溶液，滴加25质量％的浓氨水至pH值为10，将生成的氢氧化锆水凝胶转移到压力釜中密封好，90℃水热处理20小时，洗涤并过滤至滤液为中性并检测不出氯离子，将固体在110℃干燥48小时。取10克研磨成粉末，加8毫升1mol/L的硫酸，室温放置1小时，110℃干燥24小时。用铂含量为3.77毫克/毫升的H₂PtCl₆溶液6.4毫升浸渍1小时，110℃干燥12小时，600℃焙烧4小时制得催化剂A，其中氧化锆既有单斜相又有四方相。催化剂A的活性组分含量以及氧化锆中单斜相比例见表1。

实例2

按实例1的方法制备催化剂B，不同的是制备氢氧化锆的水凝胶时控制的pH为8.5，水热处理时间为6小时。催化剂B中氧化锆既有单斜相又有四方相，其活性组分含量以及氧化锆中单斜相比例见表1。

实例3

按实例1的方法制备催化剂C，不同的是加入浓氨水至pH为12，然后将生成的氢氧化锆水凝胶在150℃水热处理20小时。催化剂C中氧化锆既有单斜相又有四方相，其活性组分含量以及氧化锆中单斜相比例见表1。

实例4～6

按图1的流程，将C₅～C₆轻烃原料先用精馏塔脱除其中的微量水和异戊烷。所述原料中各种烃类含量为：C₅烷烃53.1质量％，C₆烷烃32.1质量％，C₆环烷烃6.5质量％，苯1.0质量％，原料中水含量为35ppm，硫含量为0.5ppm，具体的烃类组成及研究法辛烷值(RON)见表2。控制精馏塔塔顶温度70℃，塔底温度120℃，压力0.5MPa，塔顶和塔底馏分的烃组成及研究法辛烷值RON见表2，塔底馏份的水含量降至5.2ppm。

将塔底馏分送入固定床高压反应装置，反应器中催化剂装量为50毫升(51.0克)，在180℃、1.8MPa，进料体积空速2.5小时^-1，氢/烃分子比为2.0的条件下反应20小时，反应产物冷却后由气相色谱进行分析，循环氢气管线上干燥脱水罐6内装填3A分子筛，脱水后循环氢水含量为6ppm，各实例所用异构化催化剂、异构化产品的烃组成及辛烷值RON见表3。

实例7

按实例4的方法先将C₅～C₆轻烃原料脱除水和异戊烷后再进行异构化反应，不同的是控制精馏塔塔底馏分的水含量为8.5ppm，反应结果见表3。

对比例

按实例4的方法对C₅～C₆轻烃进行异构化，不同的是原料不经过精馏塔脱除水分和异戊烷，直接通入反应器进行异构化反应，异构化产品的烃组成及辛烷值RON见表3。

由表3数据可知，用本发明方法进行轻烃异构反应，较之对比例方法，所得异构产品的异构烷烃增多，辛烷值提高。

表1

催化剂编号	含铂，质量％	含硫，质量％	ZrO₂单斜晶比例，质量％
催化剂编号	含铂，质量％	含硫，质量％	ZrO₂单斜晶比例，质量％	A	0.30	1.58	15
B	0.36	1.33	5	A	0.30	1.58	15
B	0.36	1.33	5	C	0.31	1.43	52

表2

组分	原料烃组成，质量％	塔顶馏分烃组成，质量％	塔底馏分烃组成，质量％
组分	原料烃组成，质量％	塔顶馏分烃组成，质量％	塔底馏分烃组成，质量％	C₄	4.3	13.6
异戊烷	27.9	73.4	6.2	C₄	4.3	13.6
异戊烷	27.9	73.4	6.2	正戊烷	28.2	13.0	35.4
2，2-二甲基丁烷	1.0		1.5	正戊烷	28.2	13.0	35.4
2，2-二甲基丁烷	1.0		1.5	2，3-二甲基丁烷	5.0		7.4
2甲基戊烷	10.4		15.3	2，3-二甲基丁烷	5.0		7.4
2甲基戊烷	10.4		15.3	3甲基戊烷	5.6		8.3
正己烷	10.1		14.9	3甲基戊烷	5.6		8.3
正己烷	10.1		14.9	甲基环戊烷	4.9		7.2
苯	1.0		1.5	甲基环戊烷	4.9		7.2
苯	1.0		1.5	环己烷	1.6		2.3
RON	73.6	90.4	69.3	环己烷	1.6		2.3

表3

实例号	实例4	实例5	实例6	实例7	对比例
实例号	实例4	实例5	实例6	实例7	对比例	所用催化剂	A	B	C	A	A
异构化产品烃组成，质量％C₄异戊烷正戊烷2，2-二甲基丁烷2，3-二甲基丁烷2甲基戊烷3甲基戊烷正己烷甲基环戊烷苯环己烷	6.943.29.89.63.812.27.45.41.20.10.4	6.143.59.99.73.812.47.35.61.20.10.4	6.841.911.18.13.712.58.06.21.10.10.5	6.242.710.39.13.912.57.65.91.30.10.4	5.735.517.56.93.414.17.66.22.10.10.9	所用催化剂	A	B	C	A	A
	6.943.29.89.63.812.27.45.41.20.10.4	6.143.59.99.73.812.47.35.61.20.10.4	6.841.911.18.13.712.58.06.21.10.10.5	6.242.710.39.13.912.57.65.91.30.10.4	5.735.517.56.93.414.17.66.22.10.10.9	RON	85.0	84.8	83.9	84.4	80.4

Claims

1、一种轻烃异构化方法，包括将所述的轻烃原料进行精馏脱除其中的微量水和异戊烷，然后将脱除水和异戊烷后的轻烃原料在固体超强酸催化剂存在下进行临氢异构化反应，所述固体超强酸催化剂包括负载硫酸根的二氧化锆。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱除水和异戊烷后的轻烃原料中水含量小于15ppm，其中异戊烷含量不大于轻烃原料异戊烷总含量的20质量％。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的脱除水和异戊烷后的轻烃原料中水含量为5～15ppm。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱除水和异戊烷后的轻烃原料在100～250℃、0.5～3.0MPa、氢/烃分子比为0.1～6.0、异构化原料体积空速1.04～4.0小时^-1的条件下进行异构化反应。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述异构化反应的温度为130～200℃、压力为1.5～2.0MPa、氢/烃分子比为1.5～3.0。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在精馏塔中脱除轻烃原料中的微量水和异戊烷，精馏塔塔顶温度为65～75℃，塔底温度为115～125℃，塔压力为0.45～0.55MPa。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体超强酸催化剂中还含有0.5～5.0质量％的VIII族金属，催化剂中硫含量为0.5～5.0质量％。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属为铂。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化锆中单斜相含量为5～70质量％。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于临氢异构化反应后将氢气与异构化产物分离，循环利用，并且在循环氢管线上设置干燥脱水装置。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥脱水装置中装填A型分子筛或氧化铝，脱水后循环氢气中水含量为1.0～10ppm。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的临氢异构化产物经气液分离后，将液体产物与精馏脱除的异戊烷混合。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻烃原料为C5～C6轻烃，其中正构烷烃含量为20～80质量％。