KR20040095300A - 단계간 증류를 이용한 포화 탄화수소의 알킬화 방법 - Google Patents

단계간 증류를 이용한 포화 탄화수소의 알킬화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬화제와 알킬성 화합물을 반응시켜 포화 탄화수소를 알킬화하여 알킬레이트를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 2개 이상의 일련의 반응기들을 사용하며, 상기 방법의 실행 중에 생성물 스트림을 단계간 증류 단계에 적용하여, 생성물 스트림을 하류 반응기에 도입하기 이전에 생성물 스트림으로부터 알킬레이트의 전부 또는 일부를 제거하며, 상기 공정에서, 알킬레이트 농도는 비교적 낮은 수준으로 유지하여, 예를 들어 알킬레이트 분해 및 분해 생성물의 축합에 의해서 형성될 수 있는 목적하지 않은 부산물의 양을 최소화시키는 것을 특징으로 한다.

Description

단계간 증류를 이용한 포화 탄화수소의 알킬화 방법{ALKYLATION OF SATURATED HYDROCARBONS USING INTERSTAGE DISTILLATION}
본 발명은 고분자량의 고급 분지쇄형 포화 탄화수소(highly branched saturated hydrocarbon)를 제조하기 위하여 올레핀으로 포화 탄화수소(일반적으로, 분지쇄형 포화 탄화수소)를 알킬화시키기 위한 연속 방법에 관한 것이다.
본 발명의 관점에서, 알킬화(alkylation)라는 용어는 올레핀을 비롯한 알킬화제(alkyation agent)와 알킬성 화합물(alkylatable compound, 즉 포화 탄화수소)의 반응을 나타낸다.
특히, 상기 반응은 2-6개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀으로 이소부탄을 알킬화하여, 옥탄가(octane number)가 높고, 가솔린 범위내에서 끓는 알킬레이트를 수득 가능하도록 만들기 때문에 중요하다. 감압 경유(vacuum gas oil) 및 잔사유(atmospheric residue)를 비롯한 중질의 석유 유분(heavier petroleum fraction)을 크래킹(cracking)함으로서 수득되는 가솔린과 달리, 알킬화에 의해 수득된 가솔린은 황 및 질소와 같은 오염물이 본질적으로 없으며, 깨끗하게 타는 특성을 가진다. 높은 옥탄가로 표시되는 이의 높은 노킹 방지(anti-knock) 특성은 방향족 화합물 또는 납 화합물을 비롯한 환경적으로 유해한 노킹 방지 화합물을 첨가할 필요성을 줄인다. 또한, 나프타(naphtha)의 개질(reforming)에 의해서 수득되거나 또는 중질의 석유 유분의 크래킹에 의해서 수득되는 가솔린과 달리, 알킬화에 의해 수득된 가솔린은 환경적으로 추가의 잇점이 있다고 할 수 있는 아로메이트(aromate) 또는 올레핀을 만약에 있다손 치더라도 극소수 함유한다.
US 5,523,503에서는 3개 이상의 일련의 반응기내에서 포화 탄화수소(즉, 이소부탄)의 알킬화를 개시하고 있다. 실행 중에, 2개 이상의 상기 반응기들은 알킬화 반응용으로 사용되고, 다른 1개 이상의 반응기에서는 촉매가 재생된다. 알킬화 반응은 제1 반응기에 알킬성 화합물 및 알킬화제를 통과시키고, 알킬화제의 전부 또는 일부와 알킬성 화합물의 전부 또는 일부를 반응시켜서 알킬레이트-함유 제1 유출물 스트림(first effluent stream)이 형성되고, 제2 반응기를 통해 알킬화제와 함께 제1 유출물 스트림을 통과시키면, 결과적으로 알킬레이트-함유 제2 유출물 스트림이 형성됨으로써 실행된다.
그러나, 상기의 종래 문헌 방법으로부터 수득된 알킬레이트의 품질은-옥탄가로 특성화될 수 있는 것으로서-여전히 개선되어야 할 필요성이 있다.
본 발명은 알킬레이트 품질의 개선을 용이하게 하는 알킬화 방법을 제공한다.
상기 방법에서, 알킬성 화합물을 알킬화제와 반응시켜 알킬레이트를 형성하고, 2개 이상의 일련의 반응기들을 포함하는 장치에서 실행하며,
a) 알킬성 화합물과 알킬화제를 제1 반응기내에 도입시켜, 알킬성 화합물의 전부 또는 일부와 알킬화제의 전부 또는 일부가 반응하여 생성물 스트림(product stream)을 생성하는 단계,
b) 상기 알킬성 화합물 대신에 상기 생성물 스트림을 포함하는 스트림을 사용하여 하류(downstream) 반응기에서 1회 이상 단계 a)를 실행하는 단계를 포함하고, 상기 방법의 실행 중에 생성물 스트림은 증류 단계를 1회 이상 적용하여 생성물 스트림을 하류 반응기에 도입하기 이전에 생성물 스트림으로부터 알킬레이트의 전부 또는 일부를 제거한다.
상기의 단계간 증류(interstage distillation) 수단에 의해서, 전체 공정 중에 비교적 낮은 수준으로 알킬레이트 농도를 유지시킨다. 상기 수단으로, 예를 들어 분해 생성물의 축합(condensation) 또는 알킬레이트의 분해에 의해서 형성될 수 있는 목적하지 않은 부산물의 양이 최소화된다.
단계간 증류는 임의의 종류의 증류 장치에 의해서 실행될 수 있다. 증류는 1개 내지 40개, 보다 바람직하게는 1개 내지 30개, 보다 더 바람직하게는 1개 내지20개, 가장 바람직하게는 1개 내지 10개의 이론단(theoretical plate)을 사용함으로서 간단한 방법으로 실행되는 것이 바람직하다. 상기는 신속하며, 비용면에서 효과적인 방법으로 생성물 스트림으로부터 알킬레이트를 분리시킨다. 특히 적당한 증류 기술은 단지 1개의 이론단과 관련되는 플래쉬 증류(flash distillation)이다.
상기의 간단한 증류에 의해서 5 액체 부피%(liquid volume percent, LV%) 이상, 일반적으로는 약 5-30 LV%의 알킬성 화합물도 함유하는 알킬레이트 스트림(즉, 생성물 스트림으로부터 제거된 알킬레이트를 함유하는 스트림)이 제조될 것이다. 즉, 수득된 제거 화합물 스트림은 5 액체 부피% 이상의 알킬성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
저장 또는 혼합하기에 적당하게 순수한 알킬레이트 스트림, 즉 약 0.1 LV% 이하의 알킬성 화합물을 함유하는 알킬레이트 스트림을 수득하기 위해서, 약 80개 내지 100개의 이론단 상에서의 증류가 요구된다. 상기 증류는 고 비용이 소요되며, 예를 들어 1개 내지 40개의 더 적은 이론단 상에서의 증류 보다 소요 시간이 더 길다. 따라서, 단계간 증류에 있어서, 상기의 80개 내지 100개의 이론단 상에서의 증류는 덜 바람직하다.
생성물 스트림내에 초기에 존재하는 알킬레이트의 50 % 이상은 단계간 증류에 의해서 제거되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 % 이상, 가장 바람직하게는 80 % 이상이 제거된다. 바람직하게, 증류 후에 생성물 스트림은 알킬레이트 초기 양의 3 % 이상을 함유한다.
단계간 증류에 사용되는 예를 들어 온도와 압력과 같은 조건은 생성물 스트림의 조성에 따라 달라질 것이다. 상기 조건은 예를 들어 생성물 스트림내에 존재하는 화합물의 끓는점에 따라서 달라질 것이며, 당분야에 통상의 지식을 가진 자에 의해서 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들어, 알킬레이트가 이소부탄과 C4올레핀으로부터 제조된다면, C5 +-생성 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위해 플래쉬 증류가 이용된다면, 바람직한 증류 온도 범위는 7 바아(bar) 내지 15 바아, 바람직하게는 10 바아 내지 12 바아의 대응 압력 범위에서 50-100 ℃, 보다 바람직하게는 70-80 ℃이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 실행하기에 적당한 장치의 도식적 설계도를나타낸다. 예로서, 상기 도면은 단지 두개의 반응기와 그 사이에 있는 증류 장치를 나타내었다. 물론, 예를 들어 3개 또는 4개를 비롯한 2개 이상의 반응기들을 사용하는 것도 또한 가능하다. 단지 1개의 증류 장치를 사용한다면, 제1 반응기와 제2 반응기, 제2 반응기와 제3 반응기, 또는 제3 반응기와 제4 반응기 사이 등에 배치될 수 있다. 대안적으로, 2개의 증류 장치가 사용될 수 있으며, 제1 반응기와 제2 반응기 사이 및 제2 반응기와 제3 반응기 사이, 또는 제1 반응기와 제2 반응기 사이 및 제3 반응기와 제4 반응기 사이 등에 배치될 수 있다. 만약 더 많은 증류 장치를 사용한다면, 예를 들어 매 2개의 반응기들 사이에 배치될 수 있다. 따라서, 4개의 반응기의 경우에, 제1 반응기와 제2 반응기 사이, 제2 반응기와 제3 반응기 사이, 및 제3 반응기와 제4 반응기 사이에 배치될 수 있다.
상기 반응기는 촉매를 함유하며, 온도, 압력 및 흐름을 측정하기 위해서 당업에 공지된 표준 장치가 구비되어 있다.
반응기가 고체 산 촉매(solid acid catalyst)를 함유하는 경우, 상기 촉매는 예를 들어 유동층(fluidised bed), 고정층(fixed bed)에 존재하거나 또는 슬러리내에 현탁[예를 들어 AKA 팽창층(expanded bed)]될 수 있다. 상기 반응기는 개별적으로 알킬화제를 첨가할 수 있는 1개 이상의 촉매층을 포함할 수 있다.
도 1의 장치는 반응기(3A)와 반응기(3B)를 포함한다. 반응기(3A)에, 알킬성 화합물은 도관(1)을 통해 공급하고, 알킬화제는 유입구(2A)를 통해 공급한다. 2개의 성분들의 전부 또는 일부가 반응하여 생성물 스트림을 제조한다. 이후에 상기 생성물 스트림은 증류 장치(5)로 들어간다.
증류 장치는 바람직한 온도 및 압력 조건을 수득하기 위해서 예를 들어 쓰로팅 밸브(throtting valve)와 같은 감압 장치와 가열기, 그 다음에는 예를 들어 플래쉬 드럼(flash drum)과 같은 증류 장치를 포함할 수 있으며, 수득된 증기-액체 혼합물은 알킬레이트가 풍부한 액체상(liquid phase rich in alkylate, 알킬레이트 스트림)과 알킬성 화합물이 풍부한 증기상(vapour phase rich in alkylatable compound, 생성물 스트림)으로 분리된다.
증류 장치에서 나오는 알킬레이트가 풍부한 상은 도관(6B)을 통해 분리 장치(12)로 이송된다. 증기상내의 나머지 생성물 스트림은 도관(6A)을 통해 응축기(7)로 들어간다. 도관(8)을 통해서 생성물 스트림은 서지 드럼(surge drum, 9)으로 들어간다. 상기 분리 단계 중에 알킬성 화합물의 손실은 이후에 생성물 스트림에 알킬성 화합물을 첨가함에 의해서 선택적으로 보충될 수 있다.
생성물 스트림은 도관(10)을 통해서 반응기(3B)로 이송된다. 알킬화제는 유입구(2B)를 통해 상기 반응기에 공급된다. 알킬화제는 생성물 스트림내에 존재하는 알킬성 화합물과 (부분적으로) 반응할 수 있다. 수득된 유출물은 도관(11)을 통해서 분리 장치(12)로 이송된다.
분리 장치(12)는 1개 이상의 장치를 포함할 수 있다. 상기 분리 장치는 장치에 공급되는 유출물로부터 알킬성 화합물을 분리시키는데 이용된다. 상기 알킬성 화합물은 도관(13)을 통해서 재순환될 수 있다. 따라서 상기 스트림 및 반응기(3A)로 들어가는 알킬성 화합물은 알킬레이트와 같은 소량의 다른 화합물을 함유할 수 있다. 분리 장치를 나오는 다른 스트림은 알킬레이트를 포함하며, 일반적으로수소 및/또는 프로판, 및 n-알칸-함유 스트림과 같은 "저급물(light)"을 함유하는 스트림을 또한 포함한다.
본 발명의 방법에 적당한 촉매는 황산과 불화수소(hydrogen fluoride)를 비롯한 액체 산 촉매와 고체 산 촉매이다. 현재, 상업적인 알킬화 장치에서는 액체 산 촉매가 사용된다. 상기 액체 산은 독성이 있으며, 부식성이 높기 때문에, 상기의 이용은 생성물로부터 액체 산을 제거하기 위해서 고급 장치와 고급의 상 분리가 요구된다. 따라서, 고체 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 고체 산 촉매는 알루미늄 클로라이드-함유 촉매(예컨대, HCl로 촉진되는 알루미늄 클로라이드), 고형 지지체(solid support) 상의 액체 촉매(예를 들어, 실리카-지지체 트리플루오로메탄설폰산 또는 황산, 제올라이트-지지체 삼불화 붕소, 실리카-지지체 안티몬 펜타플루오라이드), 및 수소화 금속 성분과 고체 산 성분을 포함하는 촉매를 포함하며, 후자가 바람직하다.
적당한 수소화 금속 성분의 예로는 전이 금속 성분(예컨대, 주기율표 VIII족 금속, 또는 이들의 혼합물)이다. 이들 중에서, 주기율표 VIII족 귀금속이 바람직하다. 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 수소화 금속 성분의 양은 이의 특성에 따라 다를 것이다. 수소화 금속 성분이 주기율표 VIII족 귀금속인 경우에, 촉매는 금속으로 산출하여, 일반적으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 금속을 함유할 것이다.
고체 산 성분의 예로는 제올라이트[예컨대, 제올라이트 베타, MCM-22, MCM-36, 모르데나이트(mordenite), X-제올라이드 및 Y-제올라이트(H-Y-제올라이트와USY-제올라이트를 포함함)], 비-제올라이트 고체 산(예컨대, 실리카-알루미나), 황산화 옥사이드(예컨대, 지르코늄, 티탄 또는 주석의 황산화 옥사이드들, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 등의 황산화 혼합 옥사이드), 및 염화 알루미늄 옥사이드이다. 현재 바람직한 고체 산 성분은 제올라이트[모르데나이트, 제올라이트 베타, X-제올라이트와 Y-제올라이트(H-Y-제올라이트와 USY-제올라이트를 포함함)를 포함함], 황산화 옥사이드, 및 염화 알루미늄 옥사이드이다. 고체 산 성분들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 고체 산 촉매는 담체(carrier) 상에서 산출하여, 2-98 중량%의 고체 산 성분과 98-2 중량%의 매트릭스 물질을 포함하는 담체 상의 수소화 금속 성분을 포함한다. 바람직하게, 상기 담체는 10-90 중량%의 매트릭스 물질과 90-10 중량%의 고체 산 성분을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 담체는 10-80 중량%의 매트릭스 물질을 포함하며, 나머지는 고체 산 성분이다.
담체는 10-40 중량%의 매트릭스 물질과 나머지는 고체 산 성분을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다. 본 상세한 설명에서, 매트릭스 물질(matrix material)이라는 용어는 고체 산 성분과 수소화 금속 성분을 제외한 촉매내에 존재하는 모든 성분들을 포함한다. 적당한 매트릭스 물질의 예로는 알루미나, 실리카, 클레이 및 이들의 혼합물이다. 알루미나를 포함하는 매트릭스 물질이 일반적으로 바람직하다. 알루미나가 필수구성성분인 매트릭스 물질은 현 시점에서 가장 바람직하다고 사료된다.
고체 산 촉매는 0.5 ㎜ 이상의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 보다바람직하게, 상기 입자 크기는 0.8 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 1.0 ㎜ 이상이다. 상기 입자 크기의 상한선은 10 ㎜, 보다 바람직하게는 5 ㎜, 보다 더 바람직하게는 3 ㎜인 것이 바람직하다. 본 상세한 설명에서, 입자 크기(particle size)라는 용어는 촉매의 고체 부분의 평균 직경으로 규정하며, 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명확할 것이다.
고체 산 촉매는 산업적으로 일반적인 방법에 의해서 제조될 수 있다. 수소화 금속 성분과 고체 산 성분을 포함하는 촉매의 경우에, 제조 방법은 매트릭스 물질과 고체 산 성분을 혼합한 이후에 성형하여 입자를 형성하는 단계와 이후에 상기 입자를 소성(calcination)하는 단계를 포함할 것이다. 수소화 작용은 예를 들어 수소화 금속 성분 용액으로 담체 입자를 함침(impregnating)시킴으로써 촉매 조성물과 혼입될 수 있다.
알킬화 반응이 고체 산 촉매를 사용하여 실행된다면, 상기 촉매는 정기적으로 수소를 가지고 재생시켜야 할 것이다. 상기 재생(regeneration)은 동일한 반응기내에서 알킬화 반응과 함께 실행될 수 있다. 알킬화 모드와 재생 모드 사이의 모든 반응기를 스위칭(switching)함으로써 알킬화 단계와 재생 단계의 분리가 또한 가능하다.
바람직하게, 2가지 종류의 재생법이 사용되며; 마일드 재생법(mild regeneration)과 고온 재생법(high-temperature regeneration)이 있다. 마일드 재생법은 1 바아 내지 100 바아의 압력과 233 K 내지 523 K의 온도에서 실행되는 것이 일반적이며, 고온 재생법은 423 K 이상, 바람직하게는 423-873 K, 보다 바람직하게는 473-673 K의 온도에서 통상 실행된다.
고체 산 촉매의 마일드 재생법은 예를 들어 생성물 스트림, 알킬성 화합물, 또는 반응기내에 이미 존재하는 형성된 알킬레이트와 같은 탄화수소의 존재하에서 수소와 촉매를 접촉시킴으로써 실행된다. 통상, 상기 수소는 탄화수소에 용해될 것이다. 바람직하게, 상기 용액은 수소의 포화 농도의 10 % 이상을 함유하며; 상기 포화 농도는 재생 온도와 압력에서 탄화수소내에 용해될 수 있는 최대 양의 수소로 규정된다. 적용되는 공급율(feed rate)에 따라서, 50 % 이상, 보다 더 바람직하게는 85 % 이상의 포화 농도를 함유하는 것이 용액용으로 보다 바람직할 것이다. 비교적 낮은 공급율에서, 가능한 혼합물내의 수소 용액이 포화되도록 하는 것이 일반적으로 바람직하다.
재생 빈도수(regeneration frequency)는 촉매의 특성, 반응 조건, 재생 조건, 및 재생 단계 중에 존재하는 수소의 양을 포함하는 많은 조건에 따라서 달라진다. 바람직하게, 마일드 재생법은 촉매 활성이 크게 감소하기 이전에 실행된다. 상기 감소는 생성물 스트림내의 알킬화제의 농도를 분석함으로써 측정될 수 있는 알킬화제의 돌파점(breakthrough)으로 관찰될 수 있다. 마일드 재생법이 알킬화제의 돌파점 이전에 실행된다면, 고 수율의 거의 일정한 조성의 생성물이 수득될 수 있다. 통상, 상기 마일드 재생 빈도수는 10 시간 당 1 번 내지 1 시간 당 10 번, 바람직하게는 3 시간 당 1 번 내지 1 시간 당 3 번, 보다 더 바람직하게는 2 시간 당 1 번 내지 1 시간 당 2 번이다. 상업적 규모에서 장기 공정(long-term process)을 수행하기 위해서, 매 50 번 마일드 재생 이후, 바람직하게는 매 100 번마일드 재생 이후에 고온 재생을 실행할 수 있다. 파일럿 플랜트 실험(Pilot plant experiment)은 촉매가 매 200-400 번 마일드 재생 이후에 고온 재생을 실시하는 경우에 장기 공정을 수행할 수 있다는 것을 보여주었다. 상업적 규모에서 정확한 공정 변수에 따라서, 상기 값은 실제 실행에서 더 높거나 또는 더 낮을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 고체 산 촉매를 사용하여 4개 이상의 반응기에서 공정이 실행된다. 작업의 실행 중에 2개 이상의 상기 반응기는 도 1에서의 반응기(3A)와 반응기(3B)와 같은 알킬에 사용된다. 상기 반응기는 알킬화 모드내에 있는 것으로 알려져 있다. 다른 2개 이상의 반응기내에서, 촉매는 마일드하게 재생된다. 상기 반응기들은 재생 모드내에 있는 것으로 알려져 있다. 정기적으로, 2개 이상의 반응기는 알킬화 모드로부터 마일드 재생 모드로 또는 그 반대로 스위칭된다. 따라서, 본 발명은 또한 알킬화 방법에 관한 것으로서, 알킬성 화합물은 고체 산 촉매의 존재하에서 알킬화제와 반응하여 알킬레이트를 형성하며, 상기 촉매는 재생되고, 상기 방법은 구역(A)내에 일련의 2개 이상의 반응기들 및 구역(B)내에 일련의 2개 이상의 촉매-함유 반응기들을 포함하는 장치내에서 실행되며,:
i. 구역(A) 반응기들과 구역(B) 반응기들은 구역마다 알킬화 모드와 마일드 재생 모드 사이를 앞뒤(back and forth)로 순환하며,
ii. 알킬화 모드는 알킬성 화합물이 통과하는 구역의 제1 반응기로 알킬화제를 도입하는 단계, 알킬화제의 전부 또는 일부와 알킬성 화합물의 일부를 반응시켜 생성물 스트림을 생성하는 단계, 및 상기 알킬성 화합물 대신에 상기 생성물 스트림을 포함하는 스트림을 사용하는 동일 구역내에서 하류 반응기에서 상기 작업을 1회 이상 실행시키는 단계를 포함하고,
iii. 마일드 재생 모드는 2개 이상의 반응기 구역 각각에서 수소와 고체 산 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며,
공정의 실행 중에, 생성물 스트림은 증류 단계에 1회 이상 적용시켜서 생성물 스트림을 하류 반응기에 도입하기 이전에 생성물 스트림으로부터 알킬레이트의 전부 또는 일부를 제거시킨다.
보다 바람직하게, 단계간 증류는 알킬화 모드에서 매 2개의 반응기들 사이에서 실행된다. 상기 결과는 하류 반응기(들)내에 존재하는 알킬레이트 양의 감소 뿐만아니라, 전체 시스템에서 거의 일정한 알킬레이트 농도가 수득되도록 제공된다. 상기 거의 일정한 알킬레이트 농도로, 모든 반응기내의 촉매는 거의 동일한 속도로 불활성화될 것이다.
부가적으로, 상기 장치는 구역(A)과 구역(B)내의 2개 이상의 반응기들 중 1개 이상이 대체될 수 있는 1개 이상의 반응기를 포함할 것이다. 바람직하게, 상기 장치는 1개의 상기 부가 반응기를 포함한다. 상기 부가 반응기들의 이용성은 공정을 매우 유연하게 만든다. 만약 환경에 기인하여, 1개 이상의 반응기내의 촉매가 공정 중에 허용가능하지 않은 정도로 불활성화된다면, 상기 1개 이상의 반응기들은 1개 이상의 부가 반응기들로 대체될 수 있다. 그 다음에 불활성화된 촉매는 고온에서 가스상 중의 수소와 접촉시킴으로써 재생되어, 진행중인 알킬화 공정에 영향을 미치지 않으면서 이것의 원래 활성이 회복될 수 있다. 상기 고온 재생 이후에,고온에서 재생된 촉매를 함유하는 반응기는 상기 부가 반응기로서 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 바람직한 알킬성 화합물은 4-10개의 탄소 원자를 갖는 이소알칸(예컨대, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산 또는 이들의 혼합물)이다.
바람직한 알킬화제는 2-10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2-6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3-5개의 탄소 원자를 갖는 올레핀(예를 들어, 프로펜, 부텐, 펜텐)이다. 부텐 또는 부텐의 혼합물을 이용한 이소부탄의 알킬화는 본 발명에 따른 방법의 중요한 실시형태를 구성한다.
본 방법은 알킬화제와 알킬성 화합물의 전부 또는 일부가 액체상 또는 초임계상(supercritical phase)인 조건에서 통상 실행된다. 일반적으로 본 발명에 따른 방법은 233 K 내지 523 K, 바람직하게는 293 K 내지 423 K, 보다 바람직하게는 338 K 내지 368 K의 온도와 1 바아 내지 100 바아, 바람직하게는 5 바아 내지 40 바아, 보다 바람직하게는 15 바아 내지 30 바아의 압력에서 실행된다.
마일드 재생이 실행된다면, 통상 233 K 내지 523 K의 온도와 1 바아 내지 100 바아의 압력에서 실행된다. 재생 단계와 알킬화 단계가 다른 온도 및 다른 압력에서 실행될 수 있다고 하더라도, 재생 온도(K로 표시됨) 및 재생 압력은 20 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 미만, 보다 더 바람직하게는 5 % 미만 정도의 반응 온도 및 반응 압력과 다르지 않은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 재생 온도와 재생 압력 및 반응 온도와 반응 압력은 본질적으로 동일하다.
반응기내의 전체 공급물 중 알킬성 화합물 대 알킬화제의 몰 비율(I/O)은5:1 이상, 보다 바람직하게는 50:1 이상이다. 성능을 이유로 더 높은 몰 비율이 바람직하다고 사료되며, 이는 일반적으로 옥탄가와 안정성이 증가되기 때문이다. 상기 비율의 상한선은 이용하는 방법의 형태와 방법의 경제성에 따라서 결정된다. 중요하지는 않지만, 5,000:1 이상일 수 있다. 통상 예를 들어 1,000:1 이하의 수가 바람직하다. 상기 높은 몰 비율은 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 다양한 방법, 예를 들어 반응기 함유물의 내부 재순환(internal recycling) 또는 알킬화제용의 다수의 유입구(multiple inlet)에 의해서 수득될 수 있다. 상기에서, 알킬성 화합물 대 알킬화제의 몰 비율이 150-750:1인 것이 가장 바람직하다고 사료된다.
알킬화제의 공급율(WHSV)은 시간 당 촉매 g 당 알킬화제의 0.01 g 내지 5 g, 바람직하게는 0.05 g 내지 0.5 g, 보다 바람직하게는 0.1 g 내지 0.3 g이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 바람직한 알킬레이트는 최소량의 C9+ 알킬레이트를 갖는 C5+ 알킬레이트이다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 C5+ 알킬레이트는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만의 C9+ 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 소비되는 올레핀의 중량으로 산출하여, 200 % 이상, 보다 바람직하게는 204 % 이상의 수율로 C5+ 알킬레이트를 수득할 수 있도록 만든다.
본 발명에 따른 방법으로 수득되는 알킬레이트 생성물의 품질은 생성물의 RON에 의해 측정될 수 있다. 상기 RON은 가솔린 및/또는 가솔린 성분의 노킹 방지 비율의 측정이다. RON이 높아지면, 가솔린의 노킹 방지 비율이 보다 바람직하게 될 것이다. 가솔린 엔진의 타입에 따라서, 높은 노킹 방지 비율을 말하자면 엔진이 작동되는 경우에 유리한다. 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 생성물은 90 이상, 보다 바람직하게는 92 이상, 가장 바람직하게는 94 이상의 RON을 가지는 것이 바람직하다. RON은 생성물 중의 다양한 탄화수소의 부피 백분율로, 예를 들어 가스 크로마토그래피와 같은 것을 통해서 측정함으로써 수득된다. 그 다음에 부피 백분율은 RON 기여도를 곱해서 더한다.
90 이상의 RON을 갖는 화합물의 예로는 이소펜탄, 2,2-디메틸 부탄, 2,3-디메틸 부탄, 트리메틸 부탄, 2,3-디메틸 펜탄, 2,2,4-트리메틸 펜탄, 2,2,3-트리메틸 펜탄, 2,3,4-트리메틸 펜탄, 2,3,3-트리메틸 펜탄 및 2,2,5-트리메틸 헥산이다.
알킬화 모드내의 2개 반응기와 재생 모드내의 2개 반응기를 포함하는 장치를 사용하여 시험을 실행하였다. 알킬성 화합물로서 이소부탄을 사용하였고; 알킬화제로는 1-부텐을 사용하였다. 반응 온도는 70 ℃로 하였고, WHSV는 0.19 hr-1으로 하였으며, I/O는 24로 하였다.
단계간 증류를 하지 않고도, 올레핀 전환율은 81 %였으며, 생성된 알킬레이트의 RON은 95.3이었다. 플래쉬 드럼을 사용하면, 올레핀 전환율은 100 %로 증가하였고, 알킬레이트의 RON은 96.2로 증가하였다. 상기는 단계간 증류의 양성 효과를 보여준다.
추가 시험은 재생 모드내의 2개 반응기, 알킬화 모드내의 2개 반응기 및 후자의 2개 반응기들 사이의 플래쉬 드럼을 구비한 장치내의 알킬레이트 농도는 반응기를 통해서 균일한 알킬레이트 농도 프로파일을 제공하는 것으로 나타났다.
알킬화 모드내의 3개 반응기, 재생 모드내의 3개 반응기, 및 알킬화 모드내의 제1 반응기와 제2 반응기 사이, 및 제2 반응기와 제3 반응기 사이의 플래쉬 드럼을 사용함으로써 비교 결과를 획득하였다.

Claims (10)

  1. 알킬성(alkylatable) 화합물을 알킬화제와 반응시켜 알킬레이트를 형성하는 포화 탄화수소의 알킬화 방법으로서,
    상기 방법은 2개 이상의 일련의 반응기들을 포함하는 장치에서 실행하며,
    a) 알킬성 화합물과 알킬화제를 제1 반응기에 도입시켜, 알킬성 화합물의 전부 또는 일부와 알킬화제의 전부 또는 일부가 반응하여 생성물 스트림(product stream)을 생성하는 단계;
    b) 상기 알킬성 화합물 대신에 상기 생성물 스트림을 포함하는 스트림을 사용하여 하류(downstream) 반응기에서 1회 이상 단계 a)를 실행하는 단계를 포함하고,
    상기 방법의 실행 중에 생성물 스트림을 증류 단계에 1회 이상 적용하여 생성물 스트림을 하류 반응기에 도입하기 이전에 생성물 스트림으로부터 알킬레이트의 전부 또는 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류는 1개 내지 40개의 이론단(theoretical plate) 상에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 증류는 1개 내지 10개의 이론단 상에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 증류는 플래쉬 증류(flash distillation)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬레이트뿐만 아니라 알킬성 화합물의 일부를 생성물 스트림으로부터 제거하며, 수득된 제거 화합물 스트림은 5 액체 부피% 이상의 알킬성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개 이상의 반응기들은 고체 산 성분과 1개 이상의 주기율표 VIII족 금속을 포함하는 고체 산 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    4개 이상의 일련의 반응기들을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 구역(A)내에 일련의 2개 이상의 촉매-함유 반응기들과 구역(B)내에 일련의 2개 이상의 촉매-함유 반응기들을 포함하며,
    i. 구역(A) 반응기들과 구역(B) 반응기들은 구역마다 알킬화 모드와 마일드 재생 모드(mild regeneration mode) 사이를 앞뒤로(back and forth) 순환하며,
    ii. 생성물 스트림을 단계간 증류(interstage distillation) 단계에 1회 이상 적용하여, 생성물 스트림을 하류 반응기에 도입하기 이전에 생성물 스트림으로부터 알킬레이트의 전부 또는 일부를 제거하는 동안에 알킬화 모드는 제 1 항의 단계 a)와 단계 b)를 포함하고,
    iii. 마일드 재생 모드는 2개 이상의 반응기들 구역 각각에서 수소와 고체 산 촉매가 접촉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬성 화합물은 이소부탄이며, 알킬화제는 C3-C5알켄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 5∼40 바아(bar) 범위의 압력에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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