CN105647582B

CN105647582B - 一种利用生物油合成航空煤油环烷烃和芳烃组分的方法

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Publication number: CN105647582B
Application number: CN201410723188.2A
Authority: CN
Inventors: 李全新; 毕培燕; 汪继聪; 张雅静; 姜沛汶; 吴小平
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN105647582A

Abstract

提供一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法。首先将生物油原料催化裂解为低碳芳烃和低碳烯烃，生物油在含金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂作用下形成以C6‑C8为主的低碳芳烃和低碳烯烃中间物；再使低碳芳烃和低碳烯烃中间物经过C‑烷基化反应转化为煤油范围的芳烃，催化剂是具有酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5‑2)离子液体，形成以C9‑C14为主的煤油范围芳烃产品；最后在Pd/Ni/AC催化剂作用下将C9‑C14芳烃通过加氢反应定向转化为煤油范围的环烷烃，形成以C9‑C14为主的环烷烃产品。本方法产品满足常用航空燃料的基本技术要求，可作为生物航空煤油中芳烃和环烷烃组分。

Description

一种利用生物油合成航空煤油环烷烃和芳烃组分的方法

技术领域

本发明属于航空燃油技术领域，具体涉及一种利用生物油定向合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法。

背景技术

航空燃油是专门为飞行器而生产的燃油品种，目前主要由石油炼制来生产，是由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等组分及必要的添加剂调和而成的一种透明液体。随着世界航空业的快速发展，传统化石航空燃料(航空煤油)成为航空业最大的排放源，其CO₂排放量占航空业总排放量的90％。虽然航空业温室气体排放量仅占人类所有温室气体排放量的2％～3％，但航空煤油燃烧后产生温室效应的能力及危害远远大于其它行业，由于航空运输的国际性很强，航空业减排已成为全球应对气候变化的焦点之一，航空业面临严峻的CO₂减排挑战。近年来，我国航空喷气燃料需求量不断增加，国内航空喷气燃料实际消费量已经超过1700万吨，预计2020年航空喷气燃料需求量约为4000万吨，而民航用煤油约有40％依靠进口[参见文献：胡徐腾，齐泮仑，付兴国，何皓，黄格省，李顶杰，航空生物燃料技术发展背景与应用现状，2012年第31卷第8期，1625-1630]。相对化石能源，全世界生物质资源更加丰富，地球每年经光合作用产生的物质有1730亿吨，其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10倍。生物燃料既有助于促进能源多样化，帮助人类摆脱对传统化石能源的严重依赖，还能减少温室气体排放，缓解对环境的压力，代表着能源工业重要的发展趋势。

生物油是由含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素型生物质通过快速热裂解液化过程产生的有机液体混合物。与生物质相比，生物油具有易收集、易存储和易运输方面的优势，生物油制能源化工品可采用生物质就地小规模裂解液化(生物油生产)和大规模集中精炼(生物油转化为能源化工品)的模式，有利于解决实际生物质利用过程中遇到的生物质分散性、不便存贮和长途运输等问题。生物质裂解液化可产生60-75wt％液体生物油(包含15-25wt％水分)、15-25wt％生物质固体碳和10-20wt％裂解尾气。生物油是一种具有酸性的棕黑色有机液体混合物，其元素组分主要是碳、氧和氢，生物油的化学组成相当复杂，分析发现的有机物种已超过300百种，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有机物[参见文献：Bertero M.,Puente G.,Sedran U.,Fuel 2012:95,263–271；Wang Y.,Li X.,Mourant D.,Gunawan R.,Zhang S.,and Li C.,Energy Fuels 2012(26):241–247]。生物油可应用于冶金和陶瓷工业中锅炉燃烧，也可以通过精炼过程转化成高热值能源产品和高附加值化学品。

由于粗生物油含氧量极高(40-50wt％)，过高的氧含量给生物油的应用带来一系列问题(如热稳定性差、热值低、低挥发性等)，此外，粗生物油具有相当的腐蚀性，必须经过精炼提质才能转化为优质燃料油。已报道的生物油提质技术途径主要有：催化加氢、催化裂解、添加溶剂、乳化及催化酯化，例如文献：Busetto L.,Fabbri D.,Mazzoni R.,Salmi M.,Torri C.,Zanotti V.,Fuel 2011(90):1197-1207；Botas J.A.,Serrano D.P.,GarcíaA.,Vicente J.de,Ramos R.,Catalysis Today 2012(195):59–70；Yu W.,Tang Y.,Mo L.,Chen P.,Lou H.,Zheng X.Bioresour.Technol.2011(102):8241-8246。其中生物油催化加氢和催化裂解受到较大的关注，生物油催化加氢精炼是通过加氢脱氧方法以获得较高品味的优质燃料油，加氢精炼需要解决氢耗、结焦、操作工艺复杂、设备投资成本高等问题；生物油催化裂解提质可在常压下进行，并且无需外在氢源、工艺流程相对简单的优点，但是需要解决精炼油收率低和结焦严重等问题。此外，生物油可通过水蒸气催化重整生产氢气，生物油重整制氢过程主要包括生物油中各种有机物的水蒸气重整反应以及水煤气变换反应等，与生物质直接气化制氢相比，生物油催化重整制氢可获得较高氢产率(>80％)和氢含量(H₂>60vol％)，并且易于提纯；生物油催化重整也可用于产生合成气，再经高压催化合成制取系列能源化工品(如费托燃料、醇、醚等)，生物油制氢或者合成气需要解决提高制氢效率、降低能耗和催化剂失活等问题。

现有技术中，从生物质制取生物航空燃料主要有两种途径：第一种技术途径是天然油脂加氢脱氧-加氢裂化-异构技术路线(加氢法)；第二种技术途径是生物质气化-费托合成-加氢提质技术路线(费托合成法)，例如文献：((1)Deepak V.,Rohit K.,BharatS.R.,Anil K.S.,Energy Environ.S ci.,2011(4):1667-1771(2)Yan Q.G.,Yu F.,LiuJ.,Jason S.,Gao J.S.,Cai Z.Y.,Zhang J.L.Bioresour.Technol.2013(127):281–290)。目前国际上航空公司和研发机构主要集中在含脂肪酸的动植物油的催化加氢裂解或者催化裂解(如棕榈油、麻风树油、菜籽油、藻类、餐饮废弃油等)，其优点是动植物油原料中含有大量C16-C18中度链长的脂肪酸，在脱氧和裂解处理后链长接近常规煤油中存在的烃类长度。不利因素包括：(1)与生物质相比，动植物油原料有限，(2)脂肪酸催化加氢裂解或者催化裂解形成大量的柴油产物，煤油选择性有待提高，(3)难以形成航空煤油中芳香烃和环烷烃组分。此外，国际上费托合成法生产航空生物燃料制备技术发展迅速，其优点是生物质原料类型不受限制，不利因素包括：(1)费托合成主要产生直链烷烃和烯烃，难以形成航空煤油中环烷烃组分，(2)费托合成法工艺过程复杂，包括生物质气化、合成气净化调整与压缩、费托合成、加氢提质等，不利于降低航空生物燃料生产成本。与世界其它国家一样，目前我国航空生物燃料发展正处于起步阶段，国内的研究机构主要集中在利用微藻转化成航空煤油方面，缺乏对生物油合成生物航空燃料研发。因此，我国需要进一步加大航空生物燃料研发投入，解决如何提高原料中碳原子利用率和煤油核心组分选择性等关键问题，同时要为航空生物燃料开发寻找可持续的原料供给。

为了确保飞机在高空中正常飞行，国内外航空业都对航空燃料制定了非常严格的标准，特别是航空煤油要求必须具备高热值(>43MJ/kg)、适度的密度(0.775-0.840g/cm³)、较低的冰点(小于-47℃)、良好的运动粘度(-20度时不小于8.0mm²/s)等苛刻的技术指标，例如文献：((1)Corporan E.,Edwards T.,Shafer L.,DeWitt M.J.,Klingshirn C.,Zabarnick S.,West Z.,Striebich R.,Graham J.,Klein J.,Energy Fuels 2011,25:955-966；(2)Lobo P.,Hagen D.E.,Whitefield P.D.,Environ.Sci.Technol.2011,45:10744-10749；(3)龚冬梅,陶志平,3号喷气燃料国家标准的修订)。化学上，航空煤油主要有烷烃、环烷烃和芳香烃三大主要组分以及必要的添加剂按一定的比例调和而成，航空煤油中碳氢物的碳数范围一般为C9-C14。然而，现有生物质转化技术得到的产物分布很宽(如天然油脂加氢方法和生物质气化-费托合成方法)，特别是C9-C14高碳数环烷烃和芳香烃的选择性很低，产物不能满足常用航空燃料的基本技术要求。因此，木质纤维素生物质定向可控地制取航空煤油环烷烃和芳香烃组分仍然是尚待解决的科技难题。

综上所述，木质纤维素生物质是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳氢化合物的非石油资源，木质纤维素型生物质通过快速热裂解生产的生物油具有易收集、易存储和易运输的优势，便于大规模集中精炼为能源化工品。生物油制C9-C14环烷烃和芳烃可作为航空煤油芳香组分，但是，至今尚未见到有以定向合成C9-C14环烷烃和芳烃为目标的生物油可控转化技术的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术中尚待解决的生物油定向制取航空煤油环烷烃和芳香组分的技术难题，提供一种能够在常压和绿色温和反应环境下，使木质纤维素型生物质裂解产生的生物油定向合成航空煤油环烷烃和芳烃组分的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案加以实现的：

本发明所述的生物油定向合成航空煤油环烷烃和芳烃组分的方法，包括：(1)首先利用粉末状的含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂，在400-600℃中温和常压条件下，使生物油在催化剂活性位发生催化裂解反应，产生以C6-C8为主的液态低碳芳烃中间体和C2-C4低碳烯烃；(2)再利用具有酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂，以生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气为烷基化剂，将生物油催化裂解过程形成的低碳芳烃中间体通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃中间体在25-80℃低温和常压条件下进行C-烷基化反应，产生煤油范围的C9-C14芳烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，获得以C9-C14为主的生物质基航空煤油芳烃组分产品；(3)再利用粉末状的含金属钯和镍元素的Pd/Ni/AC催化剂，将C-烷基化反应过程形成的煤油范围的C9-C14芳烃通入填充有Pd/Ni/AC催化剂的高压反应器，使C9-C14芳烃在100-180℃低温和3-5Mpa氢压条件下进行加氢反应，产生煤油范围的C9-C14环烷烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，最终获得以C9-C14为主的生物质基航空煤油环烷烃组分产品。

所述转化反应分为三步进行：

第一步利用筒形固定床催化反应器将生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃，通入原料为生物质快速热裂解产生的生物油，使用的催化剂是粉末状的含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂，Ni/La/HUSY催化剂中Ni和La的含量分别为2-5wt％和5-10wt％，HUSY分子筛的含量为85-93wt％。Ni/La/HUSY催化剂使用量是使催化剂与每小时生物油的重量比为0.1-0.3，生物油在催化剂作用下发生催化裂解和脱氧反应，得到的产品是以C6-C8为主的液态低碳数芳烃混合中间体和C2-C4低碳烯烃混合尾气，反应条件是：反应器腔内在惰性气体氮气气氛下，压力为常压，温度在400-600℃范围内，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150-200℃。

第二步是利用圆柱形液相催化反应器将低碳芳烃中间体通过C-烷基化反应定向转化为煤油范围C9-C14芳烃，通入原料为生物油催化裂解的低碳芳烃混合物，同时通入生物油催化裂解形成的C2-C4低碳烯烃混合尾气，低碳烯烃混合气充当C-烷基化反应的烷基化试剂。C-烷基化反应所用催化剂是具有酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂，离子液体催化剂中BF₄(四氟化硼)、[bmim](1-丁基-3-甲基咪唑)和AlCl₃(三氯化铝)之间的摩尔比为0.5-2.0:1.0:0.5-2.0。离子液体催化剂使用量是离子液体与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1-0.5，反应条件是：压力为常压，温度在室温25℃至80℃范围内，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气流速为100-150ml/min，得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围芳烃产品。

第三步是利用圆柱形液相高压催化反应釜将C-烷基化反应制取的C9-C14芳烃通过加氢反应定向转化为煤油范围C9-C14环烷烃，通入原料为C-烷基化反应过程形成的煤油范围的C9-C14芳烃。芳烃加氢反应所用催化剂是粉末状的含金属钯和镍元素的Pd/Ni/AC催化剂，Pd/Ni/AC催化剂中Pd(钯)、Ni(镍)和AC(活性炭)的含量分别为1-2wt％、5-10wt％和88-94wt％。Pd/Ni/AC催化剂使用量是催化剂与C9-C14芳烃的重量比为0.1-0.3，反应条件是：压力为3-5MPa氢压，温度在100℃至180℃范围内，得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃产品。

以上过程中所使用的Ni/La/HUSY催化剂、xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂以及Pd/Ni/AC催化剂按以下方法制备得到：

含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂制备步骤为：按催化剂中镍和镧的含量配制硝酸镍和硝酸镧的混合溶液；将选用的HUSY分子筛组分浸渍到以上溶液中，然后经干燥、烧结和加氢还原得到过渡金属元素改性的Ni/La/HUSY分子筛催化剂，Ni/La/HUSY催化剂中Ni和La的含量分别为2-5wt％和5-10wt％，市购的HUSY分子筛的含量为85-93wt％。将含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的质量含量占总的混合粉末质量的10-15wt％，所述的粘结剂是高岭土或者田精粉；将上述混合粉末压片、干燥，再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂成品，密封保存备用。

具有酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂制备步骤为:合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分,将NaBF₄和AlCl₃在氮气保护下加热至100-120℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1:1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯代-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃,从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；以丙酮为溶剂，称取NaBF₄和[bmim]Cl(NaBF₄和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0:1.0)于烧杯中，室温搅拌24h，沙芯滤斗抽滤。滤液中加入CH₂Cl₂，有白色晶体析出。过滤并收集滤液，再经减压蒸馏和真空干燥脱除滤液中的CH₂Cl₂，最终得到浅黄色液体产品[Bmim]BF₄，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮气保护的手套箱中将[Bmim]BF₄和AlCl₃进行混合(混合液中BF₄、[Bmim]和AlCl₃摩尔比为0.5-2.0:1.0:0.5-2.0)，搅拌过夜，得到具有强酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂，密封保存备用。

含金属钯和镍元素的Pd/Ni/AC催化剂制备步骤为：按催化剂中金属钯的含量将氯化钯和浓盐酸反应配置成氯钯酸溶液，再配置所需含量的硝酸镍溶液混合；将以上溶液浸渍到选用的活性炭(AC)组分中，然后经干燥、烧结和还原得到含金属钯和镍元素的Pd/Ni/AC催化剂，Pd/Ni/AC催化剂中Pd、Ni和AC(活性炭)的含量分别为1-2wt％、5-10wt％和88-94wt％。再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含金属钯和镍元素改性的Pd/Ni/AC催化剂成品，密封保存备用。

如所述的利用生物油定向合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，生物油催化裂解反应过程产生的液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物，在反应温度为500℃和常压条件下，最大单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的86.2wt％，低碳芳烃是生物油在含过渡金属镍和镧元素的Ni/La/HUSY催化剂中的金属活性位和分子筛酸性活性位协同作用形成的；xBF₄–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂表现出优异的C-烷基化反应催化性能，在反应温度为80℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率和多环芳烃转化率分别为95.5％和100％，并且C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的81.2wt％，单环C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的85.4wt％；进一步，在Pd/Ni/AC催化剂作用下，可将C-烷基化反应过程中形成的C9-C14芳烃通过加氢反应定向转化为煤油范围的环烷烃，在反应温度为180℃和压力为4.5MPa氢压条件下，C9-C14芳烃转化率接近百分百，并且C9-C14环烷烃的质量占液体产物质量的80.6wt％，单环环烷烃的质量占液体产物质量的85.1wt％。上述使用的催化剂可循环再生使用。

如所述的利用生物油定向合成航空煤油芳烃组分和环烷烃组分的方法，使用的所有原料是来源于可再生的木质纤维素生物质(如秸秆、稻壳等)，终端产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃和芳香烃产品，环烷烃产品的热值为45.13MJ/kg、15℃时密度为0.813g/ml、冰点为-76.9℃、-20℃时黏度为7.1mm²/s；芳香烃产品的热值为43.0MJ/kg、15℃时密度为0.821g/ml、冰点为-58.4℃、-20℃时黏度为5.8mm²/s；具有极低的氧含量(<0.005wt％)和硫含量(<50ppm)；满足常用航空燃料的基本技术要求，由生物油制取的C9-C14芳烃和环烷烃可用作为生物航空煤油芳香组分和环烷烃组分。

本发明针对生物油组成复杂和含氧有机物的特征，利用过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂中的金属活性位和分子筛酸性活性位的协同作用，Ni/La/HUSY催化剂中添加镍元素有利于生物油中含氧化合物C-O键断裂以及脱氧反应形成低碳芳烃，Ni/La/HUSY催化剂中添加镧元素有利于生物油催化裂解形成C2-C4低碳芳烃并且抑制催化剂表面积碳，实现了使生物油高效催化裂解和脱氧为低碳芳烃和低碳烯烃混合中间体。特别是本发明针对生物油催化裂解得到的产品是以C6-C8低碳数的单环芳香物中间物的特征，利用具有酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体作为催化剂，在低温常压的温和反应条件下进行C-烷基化反应，实现了使生物油催化裂解得到的低碳芳烃混合物定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14芳烃产品，使用的离子液体是一种环境友好的催化剂体系和溶剂，其蒸汽压很低，催化剂和芳烃产物容易实现自动分层或者简单蒸馏分离；同时，以生物油催化裂解形成的副产物低碳烯烃混合尾气充当C-烷基化反应中的烷基化试剂，提高了生物质资源的利用率。最后，使用含金属钯和镍元素的Pd/Ni/AC催化剂对C-烷基化反应形成的C9-C14芳烃进行有效地加氢饱和，实现了使生物油得到的C9-C14芳烃定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14环烷烃产品。

实测表明，对于第一步生物油催化裂解过程，如以秸秆快速热裂生物油为原料和以含过渡金属镍和镧元素改性的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化剂为生物油催化裂解催化剂，当反应温度在为500℃时，按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算的芳烃产率为38.1(C-mol％)，获得的生物油催化裂解液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物(如苯、甲苯、对甲苯、乙苯等)，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的86.2wt％，同时获得生物油催化裂解形成的有用副产物低碳烯烃混合尾气为21.6(C-mol％)；如以稻壳快速热裂生物油为原料和以含过渡金属镍和镧元素改性的2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化剂为生物油催化裂解催化剂，当反应温度在为500℃时，芳烃产率为31.5(C-mol％)，获得的生物油催化裂解液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的82.4wt％，同时获得生物油催化裂解形成的有用副产物低碳烯烃混合尾气为24.3(C-mol％)；此外，添加镍和镧元素的有利于提高低碳数的C6-C8单环芳香物和C2-C4低碳烯烃产率，抑制催化剂表面积碳，并且催化剂可再生循环使用。

实测表明，对于第二步利用C-烷基化反应方法将生物油催化裂解的低碳芳烃混合中间体定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的过程，如以xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x＝0.5,y＝2.0)离子液体为C-烷基化反应催化剂和以在500℃条件下生物油催化裂解尾气得到的C2-C4低碳烯烃作为C-烷基化反应过程中的芳烃烷基化剂，即使在室温(25℃)和常压条件下，按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算的单环低碳芳烃转化率为60.2％，按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为81.4％，按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算的混合烯烃转化率为63.8％；在反应温度为80℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别达到95.5％、100％和97.6％，所有反应物的转化率都大于95.0％。从低碳芳烃C-烷基化反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳烃。在反应温度25℃和常压的条件下，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的65.1wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的82.7wt％。在反应温度80℃和常压的条件下，C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的81.2wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的85.4wt％。可以看出，通过本发明的方法，获得的C9-C14芳烃产物选择性大于80％，实现了生物油高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳烃。

实测表明，对于第三步利用加氢反应将C-烷基化反应制取的C9-C14芳烃定向转化为C9-C14煤油范围环烷烃过程，如以1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC为加氢反应催化剂，在180℃和4.5MPa氢压条件下，按反应掉的单环芳烃摩尔数与原料中单环芳烃摩尔数比值计算的单环芳烃转化率为99.4％，按反应掉的多环芳烃摩尔数与原料中多环芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为99.9％，所有反应物的转化率都接近完全转化。从芳烃加氢反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14环烷烃，在反应温度180℃和4.5MPa氢压的条件下，C9-C14环烷烃的质量占液体产物质量的80.6wt％，单环环烷烃的质量占液体产物质量的85.1wt％。可以看出，通过本发明的方法，实现了生物油高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14环烷烃。

通过大量文献和专利调研，至今尚未见到有以定向合成C9-C14环烷烃和C9-C14芳烃为目标的生物油可控转化技术的相关报道。

本发明所述的方法可以将木质纤维素生物质热解油(生物油)在低温常压和绿色温和反应环境下定向高效转化成航空煤油环烷烃组分和芳烃组分。使用的原料是不可食用的木质纤维素生物质，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势；终端产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃和芳香烃产品，环烷烃产品的热值为45.13MJ/kg、15℃时密度为0.813g/ml、冰点为-76.9℃、-20℃时黏度为7.1mm²/s；芳香烃产品的热值为43.0MJ/kg、15℃时密度为0.821g/ml、冰点为-58.4℃、-20℃时黏度为5.8mm²/s；具有极低的氧含量(<0.005wt％)和硫含量(<50ppm)；满足常用航空燃料的基本技术要求，木质纤维素生物质热解油(生物油)制取的C9-C14芳烃和环烷烃用作为生物航空煤油芳烃组分和环烷烃组分，有利于实现资源-环境一体化的可持续性的循环利用。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的实质性内容做进一步描述，但并不以此来限定本发明。

实施例1：

秸秆快速热裂生物油制备低碳芳烃和低碳烯烃的效果：

本实施例旨在说明利用秸秆快速热裂生物油的催化裂解和脱氧反应将生物油中含氧有机物转化为低碳芳烃和低碳烯烃的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。

本实施例中，生物油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的秸秆快速热裂生物油(参见文献：Gong,F.Y.,Yang,Z.,Hong,C.G.,Huang,W.W.,Ning,S.,Zhang,Z.X.,Xu,Y.,Li,Q.X.,Bioresour.Technol.2011：102,9247-9254.Hou,T.,Yuan,L.X.,Ye,T.Q.,Gong,L.,Tu,J.,Yamamoto,M.,Torimoto,Y.,Li,Q.X.,Int.J.Hydrogen Energy 2009：34,9095-9107.)，生物油的主要元素组成为56.6wt％C,6.3wt％H和37.1wt％O，含水量约为37.3wt％，生物油中含氧有机物的表达式为CH_2.12O_0.89。生物油催化裂解用催化剂是4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化剂。该催化剂的制备步骤为：称量市购的4.5六水合硝酸镍和5.7g六水合硝酸镧，加入100mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的17.26g HUSY分子筛粉末加入上述硝酸盐溶液中，搅拌1小时，再静置浸渍24小时后，然后在80度水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中550℃烧结6小时，得到Ni/La/HUSY催化剂前驱体。再将制备的Ni/La/HUSY催化剂前驱体和粘结剂(高岭土或者田精粉)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度110℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于生物油催化裂解的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化剂成品，密封保存备用。

所用的生物油催化裂解反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有生物油原料和载气(氮气)的通入管道和反应产物输出管道，生物油储存罐与液体加料器(液体注射泵)相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器、固体产物收集器和尾气收集罐。

本实施例中，首先将用于生物油催化裂解的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化剂填充在反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节氮气载气的流量为500ml/min，室温下吹扫反应器2小时，待反应器中的空气被排出后，调节载气的流量为200ml/min。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在400-600℃范围内调节，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY5催化剂使用量是使催化剂与每小时生物油的重量比为0.1，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，使含氧有机物在催化剂的作用下裂解和脱氧为低碳芳烃和低碳烯烃产物。

结果如表1所示。从该表可以看出：当反应温度在为500℃时，低碳芳烃碳产率(按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算)为38.1(C-mol％)，低碳芳烃质量产率(按实际获得的芳烃质量与生物油进样质量的比值计算)为0.27(kg单体/kg生物油)，获得的生物油催化解聚液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物(如苯、甲苯、对甲苯、乙苯等)，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的86.2wt％；当反应温度在为600℃时，低碳芳烃的碳产率为24.3(C-mol％)，低碳芳烃质量产率为0.14(kg单体/kg生物油)，生物油催化裂解液体产物中单环芳烃的质量占液体产物质量的84.4wt％；可以看出，当反应温度低于500℃时，增加反应温度，低碳芳烃产率提高，表明较高的反应温度有利于提高生物油裂解和脱氧(脱水、脱羰基和脱羧基反应)的反应速率；当反应温度超过500℃时，增加反应温度，低碳芳烃产率反而降低，表明形成的芳香类物质发生了进一步催化裂解和气化过程。生物油催化裂解过程中产生的尾气中包含丰富的低碳烯烃副产物，在反应温度为500℃，低碳烯烃碳产率(按实际获得的低碳烯烃碳摩尔数与进样木屑碳摩尔数的比值计算)为21.6(C-mol％)，低碳烯烃质量产率(按实际获得的低碳烯烃质量与木屑进样质量的比值计算)为13.0wt％，低碳烯烃副产物将充当后续C-烷基化反应中的烷基化试剂。此外，对于没有使用催化剂的情况，在反应温度为400-600℃范围内，生物油热解形成的低碳芳烃产率(最大仅为2.8wt％)和低碳烯烃(最大仅为1.1wt％)很低；而直接采用HUSY分子筛，得到的最大低碳芳烃产率和低碳烯烃产率分别为20.2wt％和9.5wt％，都低于使用4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化剂时低碳芳烃产率，表明低碳芳烃和低碳烯烃是在含过渡金属镍和镧元素的HUSY分子筛催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位的协同作用形成的。

表1利用生物油催化裂解将生物油中含氧有机物转化为低碳芳烃和低碳烯烃的效果及其温度的影响(表中数据为三次实验的平均值)

实施例2：

稻壳快速热裂生物油制备低碳芳烃和低碳烯烃的效果：

本实施例旨在说明利用稻壳快速热裂生物油的催化裂解和脱氧反应将生物油中含氧有机物转化为低碳芳烃和低碳烯烃的效果及其催化剂稳定性，但并不因此限制本方法。

本实施例中,所用的生物油催化裂解反应器与实施例1中使用的反应器相同。使用的生物油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的稻壳快速热裂生物油，生物油的主要元素组成为39.92wt％C,8.15wt％H和51.29wt％O，含水量约为30.3wt％，生物油中含氧有机物的表达式为CH_2.45O_0.96。生物油催化裂解用催化剂是2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化剂。该催化剂的制备步骤为：称量市购的2.7g六水合硝酸镍和3.7g六水合硝酸镧，加入100mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的18.28g HUSY分子筛粉末加入上述硝酸盐溶液中，搅拌1小时，再静置浸渍24小时后，然后在旋转蒸发仪中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中550℃烧结6小时，得到Ni/La/HUSY催化剂前驱体。再将制备的Ni/La/HUSY催化剂前驱体和粘结剂(高岭土或者田精粉)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的10wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于生物油催化裂解的2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化剂成品，密封保存备用。

本实施例中，首先将用于生物油催化裂解的2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化剂填充在反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节载气的流量为500ml/min，室温下吹扫反应器1小时，待反应器中的空气被排出后，调节载气的流量为100ml/min。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度保持在500℃，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到200℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门和进样泵，生物油进料量为每小时30g，2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化剂使用量是使催化剂与每小时生物油的重量比为0.3，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，使生物油在催化剂的作用下裂解和脱氧为低碳芳烃产物及其可利用的副产物低碳烯烃。每次反应1小时后，关闭生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门和进样泵，对催化剂进行在线再生处理。催化剂再生操作条件为：反应器内腔中恒温区的温度保持在600℃，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节载气的流量为1000ml/min，吹扫反应器0.5小时，然后关闭载气氮气钢瓶的阀门后，同时开启氧气钢瓶的阀门，调节氧气的流量为300ml/min，在600℃和氧气气氛下，对催化剂进行再生处理2小时。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度回复并且保持在反应温度500℃，对再生后的催化剂进行可循环性能测试。

结果如表2所示。从该表可以看出：当催化剂第一次使用时，芳烃碳产率(按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算)为31.5(C-mol％)，低碳芳烃质量产率(按实际获得的芳烃质量与生物油进样质量的比值计算)为0.22(kg芳烃/kg生物油)，获得的生物油催化裂解液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的82.4wt％，低碳烯烃碳产率(按实际获得的低碳烯烃碳摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算)为24.3(C-mol％)，副产物低碳烯烃质量产率(按实际获得的低碳烯烃质量与生物油进样质量的比值计算)为14.4wt％，当催化剂经过五次反应-再生循环后，低碳芳烃和低碳烯烃的碳产率产率分别轻微下降到28.8(C-mol％)和21.9(C-mol％)。可以看出，Ni/La/HUSY具有良好的热稳定性和可循环使用性能。

表2利用生物油催化裂解将稻壳快速热裂生物油转化为低碳芳烃和低碳烯烃的效果催化剂稳定性(表中数据为三次实验的平均值)

实施例3：

低碳芳烃中间体定向转化为煤油范围C9-C14芳烃过程中温度的影响：

本实施例旨在说明利用C-烷基化反应将生物油催化裂解获得的低碳芳烃中间体定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。

本实施例中，低碳芳烃原料采用实施例1中在500℃条件下生物油催化裂解产生的低碳芳烃混合物，同时采用实施例1中在500℃条件下生物油催化裂解得到的C2-C4低碳烯烃混合尾气作为C-烷基化反应的烷基化剂。C-烷基化反应催化剂采用具有酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体。离子液体具有溶剂和C-烷基化反应催化剂的双功能。所述离子液体催化剂的制备步骤为：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分,将NaBF₄和AlCl₃在氮气保护下加热至100-120℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1:1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯代-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃,从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；以丙酮为溶剂，称取NaBF₄和[bmim]Cl(NaBF₄和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0:1.0)于烧杯中，室温搅拌24h，沙芯滤斗抽滤。滤液中加入CH₂Cl₂，有白色晶体析出。过滤并收集滤液，再经减压蒸馏和真空干燥脱除滤液中的CH₂Cl₂，最终得到浅黄色液体产品[Bmim]BF₄，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮气保护的手套箱中将[Bmim]BF₄和AlCl₃进行混合(混合液中BF₄、[Bmim]和AlCl₃摩尔比为0.5:1.0:2.0)，搅拌过夜，得到具有强酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂，密封保存备用。

选用的C-烷基化反应器是一个带有外部加热和保温层的圆柱形液相催化反应器，其两端部连接有芳香反应物(生物油催化裂解得到的低碳芳烃液体混合物)和烷基化试剂(生物油催化裂解同步获得的低碳烯烃混合尾气)通入管道和反应产物输出管道，低碳芳烃储存灌和液体注射泵相连，低碳烯烃混合气与通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道的外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和尾气收集器。

生物油催化裂解的低碳芳烃混合物定向转化制煤油范围C9-C14芳烃方法：首先将上述方法制备的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃离子液体催化剂添加到圆柱形液相催化反应器中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为10g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为1000ml/min，对反应器进行吹扫2小时，待反应器中的空气被排出后，关闭氮气阀门。然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度在20-50℃内；接通反应器加热电源，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中的温度在25-80℃范围内调节。再开启低碳烯烃混合气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速。待低碳烯烃混合气达到设定值并且稳定后，最后开启与低碳芳烃原料储存罐相连的出口管上的进样泵，调节反应原料进样量，经预热后的低碳芳烃混合物和低碳烯烃混合气经反应物通入管道进入C-烷基化反应器，使生物油催化裂解获得的低碳芳烃混合物在xBF₄–[bmim]–yAlCl₃离子液体催化剂作用下转化为第一种目标产物-煤油范围C9-C14芳烃。本实施例中，xBF₄–[bmim]–yAlCl₃离子液体催化剂用量为10g，低碳芳烃原料进料流量为100g/h，离子液体催化剂使用量使离子液体催化剂与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合气流速为100ml/min，反应时间为1小时。

结果如表3所示。从该表可以看出：xBF₄–[bmim]–yAlCl₃离子液体催化剂表现出优异的低温C-烷基化反应催化性能，在室温(25℃)和常压条件下，单环低碳芳烃转化率(按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算)为60.2％，多环芳烃转化率(按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算)为81.4％，混合烯烃转化率(按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算)为63.8％；在反应温度为80℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别为95.5％、100％和97.6％，所有反应物(生物油催化裂解获得的低碳芳烃得到的低碳芳烃混合物及其低碳烯烃)都接近完全转化。从C-烷基化反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳烃。在反应温度25℃和常压的条件下，C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的65.1wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的82.7wt％。在反应温度80℃和常压的条件下，C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的81.2wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的85.4wt％。随着反应温度升高，C-烷基化反应产物分布向高碳数芳烃位移，表明较高反应温度条件下串级反应增强。因此，通过调节反应温度，可以方便地调节芳烃的碳数分布。从本实施例可以看出，通过本发明的方法，获得的C9-C14芳烃产物最大选择性大于80％，实现了生物油高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳烃。至今尚未见到有以定向合成C9-C14芳烃为目标的生物油可控转化技术的相关报道。

表3利用C-烷基化反应方法将生物油催化裂解的低碳芳烃混合物定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的效果及其温度的影响(表中数据为三次实验的平均值)

实施例4：

低碳芳烃定向制备C9-C14芳烃过程中催化剂的稳定性：

本实施例旨在说明利用C-烷基化反应将生物油催化裂解获得的低碳芳烃中间体定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的效果及其催化剂的稳定性，但并不因此限制本方法。

本实施例中，所用的生物油催化裂解反应器与实施例3中使用的反应器相同。低碳芳烃原料采用实施例2中在500℃条件下生物油催化裂解产生的低碳芳烃混合物，同时采用实施例2中在500℃条件下生物油催化裂解得到的C2-C4低碳烯烃混合尾气作为C-烷基化反应的烷基化剂。C-烷基化反应催化剂采用具有酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体。所述离子液体催化剂的制备步骤为：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分,将NaBF₄和AlCl₃在氮气保护下加热至100-120℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1:1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯代-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃,从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；以丙酮为溶剂，称取NaBF₄和[bmim]Cl(NaBF₄和[bmim]Cl摩尔比为1.5:1.0)于烧杯中，室温搅拌24h，沙芯滤斗抽滤。滤液中加入CH₂Cl₂，有白色晶体析出。过滤并收集滤液，再经减压蒸馏和真空干燥脱除滤液中的CH₂Cl₂，最终得到浅黄色液体产品[Bmim]BF₄，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮气保护的手套箱中将[Bmim]BF₄和AlCl₃进行混合(混合液中BF₄、[Bmim]和AlCl₃摩尔比为1.5:1.0:1.0)，搅拌过夜，得到具有强酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂，密封保存备用。

生物油催化裂解的低碳芳烃混合物定向转化制煤油范围C9-C14芳烃方法：首先将上述方法制备的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃离子液体催化剂添加到圆柱形液相催化反应器中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为25g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为1000ml/min，对反应器进行吹扫2小时，待反应器中的空气被排出后，关闭氮气阀门。然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度在20-50℃内；接通反应器加热电源，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中的温度恒定在80℃。再开启低碳烯烃混合气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速。待低碳烯烃混合气达到设定值并且稳定后，最后开启与低碳芳烃原料储存罐相连的出口管上的进样泵，调节反应原料进样量，经预热后的低碳芳烃混合物和低碳烯烃混合气经反应物通入管道进入反应器，使生物油催化裂解的低碳芳烃混合物在xBF₄–[bmim]–yAlCl₃离子液体催化剂作用下转化为目标产物-煤油范围C9-C14芳烃。本实施例中，xBF₄–[bmim]–yAlCl₃离子液体催化剂用量为25g，低碳芳烃原料进料流量为50g/h，离子液体催化剂使用量使离子液体催化剂与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.5，生物油催化裂解得到的C2-C4低碳烯烃混合气流速为150ml/min，反应时间在60-240分钟变更。

结果如表4所示。从该表可以看出：在80℃和常压条件下，反应时间为60分钟，按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算的单环低碳芳烃转化率为95.9％，按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为99.3％，按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算的混合烯烃转化率为96.7％；在反应时间为240分钟，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别为98.1％、98.5％和90.5％，在测试的时间范围内，所有反应物(生物油催化裂解的低碳芳烃混合物和低碳烯烃混合气)的转化率都大于90％。从反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳香烃。在80℃和常压条件下，反应时间为60分钟，C9-C14芳烃的质量占液体产物质量为80.6wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量为82.3wt％。反应时间为240分钟，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量轻微下降到76.8wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量为81.1wt％。从本实施例可以看出，通过本发明的方法，实现了生物油高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳烃，在研究的时间范围内，低碳芳烃和混合烯烃的转化率一直保持在90％以上，获得的C9-C14芳烃产物选择性保持在76.8-80.6％范围内，表明xBF4–[bmim]–yAlCl3催化剂具有良好的稳定性。

表4利用C-烷基化反应方法将生物油催化裂解的低碳芳烃混合物定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的效果及其催化剂的稳定性(表中数据为三次实验的平均值)

实施例5：

C9-C14芳烃定向转化为煤油范围C9-C14环烷烃过程中温度的影响：

本实施例旨在说明利用加氢反应将C-烷基化反应制取的C9-C14芳烃定向转化为C9-C14煤油范围环烷烃的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。

本实施例中，C9-C14芳烃原料采用实施例3中在80℃条件下C-烷基化反应的芳烃混合物。加氢反应催化剂采用含金属钯和镍元素的1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂。该催化剂的制备步骤为：将称量市购的0.125g氯化钯和3.7g六水合硝酸镍加入100mL浓盐酸(36wt％)溶液中，配置成配制氯化钯、硝酸镍和稀盐酸混合溶液；然后将市购的9.1gAC(活性炭)粉末加入上述混合溶液中，搅拌1小时，再静置浸渍24小时后，然后在旋转蒸发仪中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中450℃烧结6小时，得到Pd/Ni/AC催化剂前驱体。再将制备的Pd/Ni/AC催化剂前驱体和粘结剂(高岭土或者田精粉)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于加氢反应用的1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂成品，密封保存备用。

选用的加氢反应器是一个带有外部加热和保温层的圆柱形液相高压反应釜，其两端部连接有芳烃反应物(C-烷基化反应获得的C9-C14芳烃液体混合物)和高纯氢气(99.99％)通入管道和反应产物输出管道，芳烃反应物储存灌和液体注射泵相连，高纯氢气与通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道的外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和尾气收集器。

C-烷基化反应过程获得的C9-C14芳烃定向转化为煤油范围C9-C14环烷烃方法：首先将上述方法制备的1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂进行还原处理：添加1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂到圆柱形液相高压催化反应釜中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为10g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为1000ml/min，对反应釜进行吹扫2小时，待反应釜中的空气被排出后，关闭氮气阀门，接通反应器加热电源，通过调节反应釜外加热炉的功率，使反应釜内腔中的温度恒定在450℃，再开启5％氢气和95％氩气的混合气钢瓶阀门，通过质量流量控制器调节气体流速为50ml/min,反应釜中压力恒定在0.3MPa,使1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂在5％氢气和95％氩气的混合气氛以及450℃条件下还原12小时。催化剂还原结束后，通过调节反应釜外加热炉的功率，使反应釜内腔中的温度降低到反应温度100-180℃。再开启高纯氢气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速为50ml/min,反应釜中压力恒定在4.5MPa。待反应釜内腔中的温度和压力达到设定值并且稳定后，最后开启与芳烃原料储存罐相连的出口管上的进样泵，调节反应原料进样量，C9-C14芳烃混合物经反应物通入管道进入高压反应釜，使C-烷基化反应制取的C9-C14芳烃混合物在1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂作用下转化为第二种目标产物-煤油范围C9-C14环烷烃。本实施例中，1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂用量为10g，芳烃原料进料流量为50g/h，催化剂使用量使1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂与每小时芳烃混合物的重量比为0.2，反应时间为6小时。

结果如表5所示。从该表可以看出：1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂表现出优异的低温加氢反应催化性能，在180℃和4.5MPa氢压条件下，单环芳烃转化率(按反应掉的单环芳烃摩尔数与原料中单环芳烃摩尔数比值计算)为99.4％，多环芳烃转化率(按反应掉的多环芳烃摩尔数与原料中多环芳烃摩尔数比值计算)为99.9％，所有反应物(C-烷基化反应制取的C9-C14芳烃混合物)都接近100％完全转化。从加氢反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14环烷烃。在180℃和4.5MPa氢压条件下，C9-C14环烷烃的质量占液体产物质量的80.6wt％，单环环烷烃的质量占液体产物质量的85.1wt％。表明C-烷基化反应制取的C9-C14芳烃混合物可以定向的转化为C9-C14环烷烃。

从本实施例可以看出，通过本发明的方法，获得的C9-C14环烷烃产物最大选择性超过80％，实现了生物油高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14环烷烃。此外，在180℃和4.5MPa氢压条件下，1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂连续使用48小时，C9-C14芳烃转化率一直保持在92.1-100％范围内，表明1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化剂具有良好的稳定性。至今尚未见到有以定向合成C9-C14环烷烃为目标的生物油可控转化技术的相关报道。

表5利用加氢反应方法将C-烷基化反应制取的C9-C14芳烃混合物定向转化为C9-C14煤油范围环烷烃的效果及其温度的影响(表中数据为三次实验的平均值)

实施例6：

利用生物油合成的航空煤油环烷烃组分和芳烃组分的燃料特性评价：

本实施例旨在说明利用生物油合成的航空煤油环烷烃组分和芳烃组分的燃料特性，并且与常用的喷气燃料的特性进行对照。

本实施例过程中，选用的生物油合成的航空煤油环烷烃组分测试样品是按实施例1中在500℃条件下进行生物油催化裂解、按实施例3中在80℃条件下进行C-烷基化反应和按实施例5中在180℃条件下进行加氢反应后获得的煤油范围环烷烃产物，测试的燃料特性包括燃烧热值和基本的物化特性。结果如表6所示。从该表可以看出：C-烷基化反应合成的航空煤油环烷烃组分燃料具有其热值为45.13MJ/kg、15℃时密度为0.813g/ml、冰点为-76.9℃、-20℃时黏度为7.1mm²/s的基本特征；化学成分分析表明，测试的燃料主要由包括85.6wt％的碳元素和14.4wt％氢元素组成，氢与碳摩尔比为2.02，不含氧元素、硫元素；测试燃料的平均分子公式可表示为C_11.1H_22.4。

本实施例中，选用的生物油合成航空煤油芳烃组分测试样品是按实施例1中在500℃条件下进行生物油催化裂解和按实施例3中在80℃条件下进行C-烷基化反应后获得的煤油范围芳烃产物，测试的燃料特性包括燃烧热值和基本的物化特性。结果如表6所示。从该表可以看出：生物油合成的航空煤油芳烃组分燃料具有其热值为43.0MJ/kg、15℃时密度为0.821g/ml、冰点为-58.4℃、-20℃时黏度为5.8mm²/s的基本特征；化学成分分析表明，测试的燃料主要由包括89.7wt％的碳元素和12.3wt％氢元素组成，氢与碳摩尔比为1.65，极低的氧含量(0.005wt％)和硫含量(<50ppm)；测试燃料的平均分子公式可表示为C_11.4H_18.9。

由于喷气式飞机的飞行高度通常在一万米以上，为了确保飞机在高空中正常飞行，对航空燃料制定了非常严格的标准，特别是航空煤油要求必须具备高热值(>43MJ/kg)、适度的密度(15℃时0.775-0.840g/cm³)、较低的冰点(小于-47℃)、良好的运动粘度(-20度时不小于8.0mm²/s)等苛刻的技术指标。化学上，航空煤油主要有烷烃、环烷烃和芳香烃三大主要组分以及必要的添加剂按一定的比例调和而成，航空煤油中碳氢物的碳数范围一般为C9-C14。表6列出了生物油合成的航空煤油环烷烃组分和芳烃组分燃料的燃烧热值和基本物化特性，可以看出，由生物油合成的燃料在热值、密度、冰点、运动粘度、硫含量和氧含量等方面满足常用航空燃料的基本技术要求(参考常用商业航空燃油Jet A、Jet-A1、JP-8以及新的GB 6537-2006《3号喷气燃料》国家标准)，由生物油制取的C9-C14环烷烃和芳烃可作为生物航空煤油环烷烃组分和芳烃组分。

表6木屑制取的生物航空煤环烷烃和芳烃组分燃料特性

本发明针对生物油组成复杂和含氧有机物的特征，利用过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂中的金属活性位和分子筛酸性活性位的协同作用，Ni/La/HUSY催化剂中添加镍元素有利于生物油中含氧化合物C-O键断裂以及脱氧反应形成低碳芳烃，Ni/La/HUSY催化剂中添加镧元素有利于生物油催化裂解形成C2-C4低碳芳烃并且抑制催化剂表面积碳，实现了使生物油高效催化裂解和脱氧为低碳芳烃和低碳烯烃混合中间体。特别是本发明针对生物油催化裂解得到的产品是以C6-C8低碳数的单环芳香物中间物的特征，利用具有酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃(x,y＝0.5-2)离子液体作为催化剂，在低温常压的温和反应条件下进行C-烷基化反应，实现了使生物油催化裂解得到的低碳芳烃混合物定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14芳烃产品，使用的离子液体是一种环境友好的催化剂体系和溶剂，其蒸气压很低，催化剂和芳烃产物容易实现自动分层或者简单蒸馏分离；同时，以生物油催化裂解形成的副产物低碳烯烃混合尾气充当C-烷基化反应中的烷基化试剂，提高了生物质资源的利用率。最后，使用含金属钯和镍元素的Pd/Ni/AC催化剂对C-烷基化反应形成的C9-C14芳烃进行有效地加氢饱和，实现了使生物油得到的C9-C14芳烃定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14环烷烃产品。

Claims

1.一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，该方法包括生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃中间物，低碳芳烃和低碳烯烃经C-烷基化反应转化为航空煤油范围芳烃，航空煤油范围芳烃加氢反应转化为航空煤油范围环烷烃步骤：首先利用含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂，在400-600℃中温和常压条件下进行生物油催化裂解和脱氧反应，产生以C6-C8为主的低碳芳烃和以C2-C4为主的低碳烯烃；再利用具有酸性的离子液体催化剂xBF₄–[bmim]–yAlCl₃，式中x,y＝0.5-2，以生物油催化裂解得到的低碳烯烃为烷基化剂，将生物油催化裂解过程形成的低碳芳烃通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃在25-80℃低温和常压条件下进行C-烷基化反应，产生煤油范围的C9-C14芳烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，获得以C9-C14为主的生物航空煤油芳烃组分产品；最后对C9-C14芳烃在100-180℃条件下进行加氢反应，获得以C9-C14为主的生物航空煤油环烷烃组分产品。

2.如权利要求1所述的一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，所述的生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃中间物，低碳芳烃和低碳烯烃经C-烷基化反应转化为航空煤油范围芳烃，航空煤油范围芳烃加氢反应转化为航空煤油范围环烷烃三个转化过程，分下述三个步骤进行：

(1)利用筒形固定床催化反应器将生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃，通入原料为生物质快速热裂解产生的生物油，使用的催化剂是粉末状的含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂，Ni/La/HUSY催化剂中Ni和La的含量分别为2-5wt％和5-10wt％，HUSY分子筛的含量为85-93wt％；Ni/La/HUSY催化剂使用量是使催化剂与每小时生物油的重量比为0.1-0.3，生物油在催化剂作用下发生催化裂解和脱氧反应，得到的产品是以C6-C8为主的液态低碳数芳烃和C2-C4低碳烯烃中间体，反应条件是：反应器腔内在惰性气体氮气气氛下，压力为常压，温度在400-600℃范围内变更；

(2)利用圆柱形液相催化反应器将步骤(1)所得的低碳芳烃中间体通过C-烷基化反应定向转化为煤油范围C9-C14芳烃，通入原料为生物油催化裂解的低碳芳烃混合物，同时通入生物油催化裂解形成的C2-C4低碳烯烃混合尾气充当C-烷基化反应中的烷基化试剂；C-烷基化反应所用催化剂是具有强酸性的离子液体催化剂xBF₄–[bmim]–yAlCl₃，式中x,y＝0.5-2，离子液体催化剂中BF₄四氟化硼、[bmim]1-丁基-3-甲基咪唑和AlCl₃三氯化铝之间的摩尔比为0.5-2.0:1.0:0.5-2.0；离子液体催化剂使用量是离子液体与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1-0.5，反应条件是：常压，温度在室温25-80℃范围内，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气流速为100-150ml/min，得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围芳烃产品；

(3)利用圆柱形液相高压催化反应器将步骤(2)中C-烷基化反应制取的C9-C14芳烃通过加氢反应定向转化为煤油范围C9-C14环烷烃，通入原料为C-烷基化反应过程形成的煤油范围的C9-C14芳烃；芳烃加氢反应所用催化剂是常规粉末状的含金属钯和镍元素改性的Pd/Ni/AC催化剂，Pd/Ni/AC催化剂中Pd、Ni和AC活性炭的含量分别为1-2wt％、5-10wt％和88-94wt％；Pd/Ni/AC催化剂使用量是催化剂与C9-C14芳烃的重量比为0.1-0.3，反应条件是：压力为3-5MPa氢压，温度在100℃至180℃范围内，得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃产品。

3.如权利要求1或2所述的一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，生物油催化裂解和脱氧过程产生的液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物，在反应温度为500℃和常压条件下，最大单环芳烃的质量占总芳香类质量的86.2wt％，副产物低碳烯烃混合气充当C-烷基化反应中的烷基化试剂，低碳芳烃和低碳烯烃是生物油在Ni/La/HUSY催化剂中的金属活性位和分子筛酸性活性位协同作用形成的；xBF₄–[bmim]–yAlCl₃，式中x,y＝0.5-2，离子液体催化剂表现出优异的C-烷基化反应催化性能，在反应温度为80℃和常压条件下，低碳芳烃平均转化率为95.5％，低碳烯烃平均转化率97.6％，并且C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的81.2wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的85.4wt％；在Pd/Ni/AC催化剂作用下，可将烷基化反应过程中形成的C9-C14芳烃通过加氢定向转化为煤油范围的环烷烃，在反应温度为180℃和压力为4.5MPa氢压条件下，C9-C14芳烃平均转化率接近百分百，并且C9-C14环烷烃的质量占液体产物质量的80.6wt％，单环环烷烃的质量占液体产物质量的85.1wt％；上述使用的催化剂可循环或者再生使用。

4.如权利要求1或2所述的一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，所述的生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃中间物，低碳芳烃和低碳烯烃经C-烷基化反应转化为航空煤油范围芳烃，航空煤油范围芳烃加氢反应转化为航空煤油范围环烷烃三个转化过程中，所使用的原料来源于资源丰富、可再生的木质纤维素生物质快速裂解得到的生物油，所述的生物油具有下述特点：易于分散收集、集中加工，终端产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃和芳香烃产品，环烷烃产品的热值为45.13MJ/kg、15℃时密度为0.813g/ml、冰点为-76.9℃、-20℃时黏度为7.1mm²/s；芳香烃产品的热值为43.0MJ/kg、15℃时密度为0.821g/ml、冰点为-58.4℃、-20℃时黏度为5.8mm²/s；具有极低的氧含量<0.005wt％和硫含量<50ppm；满足常用航空燃料的技术要求，C9-C14芳香烃和环烷烃能作为生物航空煤油芳香组分和环烷烃组分。

5.如权利要求1或2所述的一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，所述的生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃中间物，低碳芳烃和低碳烯烃经C-烷基化反应转化为航空煤油范围芳烃，航空煤油范围芳烃加氢反应转化为航空煤油范围环烷烃三个转化过程中，所使用的原料是可再生的木质纤维素生物质秸秆或稻壳快速裂解得到的生物油。

6.如权利要求1或2所述的一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，所述的生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃中间物，低碳芳烃和低碳烯烃经C-烷基化反应转化为航空煤油范围芳烃，航空煤油范围芳烃加氢反应转化为航空煤油范围环烷烃三个转化过程中，所使用的含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂的制备方法为：按催化剂中镍和镧的含量配制硝酸镍和硝酸镧的混合溶液；将选用的HUSY分子筛组分浸渍到以上溶液中，然后经干燥、烧结和加氢还原得到过渡金属元素改性的Ni/La/HUSY分子筛催化剂，Ni/La/HUSY催化剂中Ni和La的含量分别为2-5wt％和5-10wt％，市购的HUSY分子筛的含量为85-93wt％；将含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的质量含量占总的混合粉末质量的10-15wt％，所述的粘结剂是高岭土；将上述混合粉末压片、干燥，再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂成品，密封保存。

7.如权利要求1或2所述的一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，所述的生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃中间物，低碳芳烃和低碳烯烃经C-烷基化反应转化为航空煤油范围芳烃，航空煤油范围芳烃加氢反应转化为航空煤油范围环烷烃三个转化过程中，所使用的具有酸性的xBF₄–[bmim]–yAlCl₃离子液体催化剂，式中x,y＝0.5-2，离子液体催化剂的制备方法为：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分,将NaBF₄和AlCl₃在氮气保护下加热至100-120℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1:1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯代-正丁基-3-甲基咪唑[bmim]Cl；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃,从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；以丙酮为溶剂，称取NaBF₄和[bmim]Cl，NaBF₄和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0:1.0，加入烧杯中，室温搅拌24h，沙芯滤斗抽滤，滤液中加入CH₂Cl₂，有白色晶体析出时，过滤并收集滤液，再经减压蒸馏和真空干燥脱除滤液中的CH₂Cl₂，得到浅黄色液体产品[bmim]BF₄，于70℃真空干燥至恒重；最后在氮气保护的手套箱中将[bmim]BF₄和AlCl₃进行混合，混合液中BF₄、[bmim]和AlCl₃摩尔比为0.5-2.0:1.0:0.5-2.0，搅拌过夜，最终得到具有强酸性的离子液体催化剂xBF₄–[bmim]–yAlCl₃，式中x,y＝0.5-2，密封保存。

8.如权利要求1或2所述的一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，所述的生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃中间物，低碳芳烃和低碳烯烃经C-烷基化反应转化为航空煤油范围芳烃，航空煤油范围芳烃加氢反应转化为航空煤油范围环烷烃三个转化过程中，所使用的含金属钯和镍元素的Pd/Ni/AC催化剂的制备方法为：按催化剂中金属钯的含量将氯化钯和浓盐酸反应配置成氯钯酸溶液，再配置所需含量的硝酸镍溶液混合；将以上溶液浸渍到选用的活性炭(AC)组分中，然后经干燥、烧结和还原得到含金属钯和镍元素的Pd/Ni/AC催化剂，Pd/Ni/AC催化剂中Pd、Ni和AC(活性炭)的含量分别为1-2wt％、5-10wt％和88-94wt％；再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含金属钯和镍元素改性的Pd/Ni/AC催化剂成品，密封保存。

9.如权利要求1或2所述的一种利用生物油合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，该方法所得产品C9-C14芳香烃和环烷烃能作为生物航空煤油芳香组分和环烷烃组分。