KR20160104207A

KR20160104207A - 바이오매스로부터 나노 기공을 가지는 산성 고체 촉매를 이용한 바이오 오일의 제조방법

Info

Publication number: KR20160104207A
Application number: KR1020150026893A
Authority: KR
Inventors: 박성훈; 유명랑
Original assignee: 순천대학교 산학협력단
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2016-09-05

Abstract

본 발명은 나노 기공을 가지는 산성 고체 촉매를 이용한 바이오매스(biomass)로부터 바이오 오일(bio-oil)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 기공을 가지는 산성 고체 촉매를 이용하여 고함량의 리그닌(lignin)을 포함하는 폐고추대 또는 폐마늘대로부터 낮은 산소 함유량을 가지는 고 탄소 바이오 오일을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

바이오매스로부터 나노 기공을 가지는 산성 고체 촉매를 이용한 바이오 오일의 제조방법{Method for Preparing Biooil from biomass using acidic nanoporous solid catalyst}

본 발명은 나노 기공을 가지는 산성 고체 촉매를 이용한 바이오매스(biomass)로부터 바이오 오일(bio-oil)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 기공을 가지는 산성 고체 촉매를 이용하여 고함량의 리그닌(lignin)을 포함하는 폐고추대 또는 폐마늘대로부터 열 안정성과 발열량이 증가된 바이오 오일을 제조하는 방법에 관한 것이다.

20세기 중반부터 석유를 중심으로 한 화학산업은 크게 발달하게 되었으나, 화석원료로 대표되는 석유, 가스 또는 석탄은 그 자원의 한정성으로 인하여 가격이 지속적으로 상승하고 있으며, 이의 원활한 확보를 위한 국가 간 경쟁이 가열되고 있다. 더욱이 화석원료로부터 생산되는 화학제품들은 제조공정에서 부산물로 지구온난화 가스와 폐기물을 대량 발생시켜 인류에게 심각한 환경 위기를 초래하고 있으며, 이는 기존의 화학산업을 급격히 위축시키는 요인이 되고 있다. 따라서 화석원료에 기반을 둔 화학공정을 대체할 수 있는 재생 가능한 자원의 개발에 대한 필요성이 대두되었으며, 이러한 재생 가능한 자원 중 하나로 바이오매스가 화석연료 중심의 기존 산업시설 및 장치 등에 직접 적용할 수 있는 대체 자원으로서 인식되면서 커다란 관심을 끌고 있다.

상술한 바이오매스는 육상과 수상의 식물과 동물 및 미생물 등을 포함하는 지구상의 유기체 전부를 물질로 환산한 것을 가리키는 것으로, 목재, 곡물, 농업 임업 관련 부산물이나 하수처리장의 슬러지, 도시 고형폐기물 등의 유기성 물질 전체를 포함하는 개념이다. 이러한 바이오매스는 식물체를 근간으로 형성되며 식물체는 곧 화학결합 중에 태양에너지를 저장하는 탄소화합물이라고 할 수 있기 때문에, 결국 바이오매스는 화석연료와 같이 탄소화합물로 이루어진 에너지 저장 물질이라고 할 수 있다.

최근 이러한 바이오매스를 이용하여 바이오 오일을 생산하는 방법이 많이 제시되고 있는데, 그 중 하나가 열분해 공정을 이용한 방법이다. 종래의 바이오매스 급속 열분해(flash pyrolysis) 공정을 이용하면 70 %의 액체 생성물을 산출 할 수 있으나 이러한 급속 열분해 공정을 통하나 액체 생성물은 추가적인 개량이나 정제 없이 사용하기에는 한계가 있다. 이를 해결하기 위하여 바이오매스로부터 바이오 오일을 생산하는 방법에 있어 촉매를 활용한 열분해 공정을 이용할 수 있다. 종래 미국 공개특허공보 제2010-0105970호에는 세 라이저(riser)의 FCC형 방법 내에서의 촉매 열분해가 기재되어 있다. 상기 방법은 첫 번째 전처리 단계에서 염기 촉매를 바이오매스와 혼합하고, 200 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 반응시킨 후 두 번째 단계에서 상기 첫 번째 단계로부터의 생성물들이 고체 산 촉매와 함께 반응기 내로 첨가되는 350 ℃ 내지 400 ℃에서의 산 촉매 분해 및 탈산소화로 구성되었다. 상기 방법은 상기 산 촉매 상에 침적된 코크스를 연소시키고 가열 처리 과정을 제공하도록 800 ℃의 온도에서 동작하는 재생기(regenerator)의 이용을 더 구비하여야만 한다. 미국 공개특허공보 제2009-0227823호에는 촉진되지 않거나 금속들로 촉진되는 제올라이트를 이용하는 촉매 열분해가 기재되어 있으나, 상기 촉매 열분해는 높은 방향성 생성물들을 생산하도록 500 ℃ 내지 600 ℃의 온도 및 1기압 내지 4기압(대략 101KPa 내지 405KPa)의 압력에서 수행된다. 또한 국제 공개특허공보 제WO 2009-018531호에는 바이오매스의 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 부분을 등용 가스들로 선택적으로 전환시키고, 후에 열분해 리그닌을 남기는 촉매 열분해의 이용이 기재되어 있다. 상술한 종래 촉매 열분해를 이용한 방법들은 18 내지 21%의 전체적인 바이오-오일 생산을 얻기 위해 유동층 반응기 내에서 H-ZSM-5 및 황화된 지르코니아 촉매들을 사용함을 개시하고 있으나 이러한 방법들은 원료/입지조건의 제약, 낮은 수율, 높은 생산원가, 제품 스펙트럼의 한계 등으로 인해 기존의 원유 기반 화학/석유 제품과의 경쟁에는 한계가 있다는 문제점을 가진다.

또한 일반적인 식물체를 근간으로 형성되는 바이오매스는 셀룰로오스 40 내지 60 중량%, 헤미셀룰로오스 20 내지 40중량% 및 리그닌 10 내지 25중량% 등을 포함한다. 상술한 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스는 당화 및 발효 공정 등을 이용하여 바이오 오일을 생산하는 기술이 많이 연구되어 졌지만, 리그닌은 분해하기 어렵다는 이유로 거의 폐기되거나 연료 또는 화학제품으로 활용한다 하더라도 높은 온도 및 압력을 사용하여 에너지 소모가 큰 열분해 공정에만 주로 의존하는 등 기존 석유화학을 대체할 수 있는 에너지원으로의 전환에 대한 기술은 현저히 부족한 실정이다.

이에 본 발명자들은 종래 바이오매스로부터 바이오 오일을 제조하는 방법의 문제점인 낮은 수율 및 높은 생산원가의 개선뿐 아니라 고함량의 리그닌을 포함하는 바이오매스를 실리케이트계 산성 고체 촉매의 존재 하에서 열분해하는 저 에너지 공급 공정을 이용하여 고 에너지원으로의 활용을 위한 새로운 방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.

미국 공개특허공보 제2010-0105970호 미국 공개특허공보 제2009-0227823호 국제 공개특허공보 제 2009-018531호

본 발명의 목적은 폐고추대 또는 폐마늘대로부터 안정성과 발열량이 증가된 바이오 오일을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 25 중량% 이상의 리그닌(lignin)을 포함하는 바이오매스를 실리케이트계 산성 고체 촉매의 존재 하에서 열분해하여 바이오 오일을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 바이오매스는 전체 중량대비 25 내지 50 중량%의 고함량의 리그닌을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 바이오매스는 폐고추대, 폐마늘대 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 바이오 오일은 푸란 화합물 및 탄화수소 화합물 등을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 푸란 화합물 및 탄화수소 화합물 등을 포함하는 바이오 오일은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 실리케이트계 산성 고체 촉매는 실리카-실리케이트, 티타노-실리케이트 및 알루미노-실리케이트 등을 하나 이상 포함하는 촉매일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 실리케이트계 산성 고체 촉매는 루이스산점:브뢴스테트산점의 비율이 1:0.001 내지 1:0.1 인 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 산성 고체 촉매는 폐고추대 또는 폐마늘대 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부로 혼합되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 바이오매스는 건조 후 분쇄하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 열분해는 400 내지 600 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명은 우수한 열 안정성과 산도가 뛰어난 메조다공성의 실리케이트계 산성 고체 촉매를 이용하여, 고함량의 리그닌을 포함하는 바이오매스로부터 저함량의 수분 및 산소 원자를 가지는 고탄소의 바이오 오일을 효율적으로 생산할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 저 에너지 공급 공정을 이용한 고 탄소의 바이오 오일의 제조방법은 에너지를 효과적으로 절감할 수 있어 최종제품의 부가가치를 극대화 할 수 있다는 장점을 가진다.

본 발명에 따른 나노 기공을 가지는 산성 고체 촉매를 이용한 바이오매스(biomass)로부터 바이오 오일(bio-oil)의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 25 중량% 이상의 리그닌(lignin)을 포함하는 바이오매스로부터 효율적으로 고 탄소의 바이오 오일을 제조하고, 종래 바이오매스로부터 바이오 오일을 제조하는 방법의 문제점인 낮은 수율 및 높은 생산원가의 개선과 고함량의 리그닌을 포함하는 바이오매스로부터 제조되는 바이오 오일의 문제점을 해결 하고자 안출된 것으로 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

상세하게, 본 발명은 재생 가능한 자원인 폐농산물중에서도 25 내지 50 중량%의 고함량 리그닌을 포함하는 바이오매스를 이용하여 석유화학을 대체할 수 있는 에너지원으로 높은 전환율을 가지는 친환경 공정을 제공한다.

일반적으로 리그닌은 분해가 어려워 거의 폐기되거나 에너지 소모가 큰 분해 공정에 의존하여 에너지원으로 활용되었으나, 리그닌 분해 공정에 의해 생산된 바이오 오일의 경우, 수분 및 산소 원소의 함량이 많이 금속 등을 부식키는 등의 문제유발 원인들이 많다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 고함량의 리그닌을 포함하는 바이오매스를 저 에너지 공정을 이용하여 높은 전환율 및 고 탄소의 바이오 오일을 생산할 수 있는 방법인 본 발명을 완성하였으며, 이를 화석연료 중심의 기존 산업시설 및 장치 등에 직접 적용할 수 있는 대체 자원으로 활용하고자 한다.

상술한 고함량의 리그닌을 포함하는 바이오매스로 본 발명에서는 폐고추대, 폐마늘대 또는 이들의 혼합물을 사용하였으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고함량의 리그닌을 포함하는 바이오매스를 이용한 바이오 오일을 제조하는 방법은 높은 산도를 나타내는 실리케이트계 산성 고체 촉매의 존재하에서 열분해 함으로써, 낮은 산소 함량과 높은 탄소 전환 효율을 구현할 수 있는 바이오 오일의 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 실리케이트계 산성 고체 촉매는 구조 중, 예를 들면 -O-Si-O-Al-O-Si-O-와 같이 Si의 위치에 알루미늄(Al) 또는 티탄(Ti) 등의 금속이 치환된 구조를 가질 수 있다. 상기 치환된 금속의 배위수의 차이로부터 상기 실리케이트계 산성 고체 촉매는 전자쌍을 수용하는 루이스 산점(Lewis acid sites)을 가질 수 있며, 이 루이스 산점에 물이 결합한 것이 브뢴스테드 산점(Bronsted acid sites)이다.

본 발명은 상기 산성 고체 촉매의 루이스 산점 및 브뢴스테드 산점을 조절하여 열분해 효율 및 산소 원자의 비율을 제어할 수 있다. 게다가 산성 고체 촉매는 강한 산점인 루이스 산점이 높을수록 열분해 반응 효율이 향상될 수 있으며, 고 탄소의 바이오 오일에 대한 선택도를 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 바이오 오일의 제조방법에 따른 촉매는 실리케이트계 산성 고체 촉매라면 한정되는 것은 아니나 실리카-실리케이트, 티타노-실리케이트 및 알루미노-실리케이트 등에서 선택되는 하나 이상의 실리케이트계 산성 고체 촉매일 수 있다. 이때, 루이스 산점이 우수하여 열분해 효율이 향상되는 측면에서 알루미노-실리케이트가 좋다. 상기 알루미노-실리케이트의 경우, 높은 루이스 산점을 가지기 위한 측면에서 실리카와 알루미늄의 원자비(Si/Al)가 5 내지 80 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60, 보다 바람직하게는 20 내지 50일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리케이트계 산성 고체 촉매는 루이스산점:브뢴스테트산점의 비율이 1:0.001 내지 1:0.1 범위로 조절될 수 있으며, 상기 범위의 산점 비율을 가질 경우 생산되는 바이오 오일의 수분 및 산소 원소의 함량을 효과적으로 감량할 수 있어 열 안정이 뛰어나고, 발열량이 우수한 바이오 오일을 생산할 수 있어 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리케이트계 고체 산 촉매의 형태는 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 벌크(bulk), 판(plate), 분말(powder), 펠렛(pellet), 공(ball) 및 에어로젤(aerogel) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태를 가질 수 있으며, 열분해 반응을 향상시키기 위한 측면에서 메조 기공을 가지는 상술한 형태일 수 있다.

상술한 메조 기공은 기공 평균 직경이 2 내지 20 nm 인 것을 의미하며, 높은 비표면적을 가지기 위한 측면에서 5 내지 15 nm의 기공 평균 직경을 가지는 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상술한 특성을 만족하는 상기 실리케이트계 산성 고체 촉매의 구체적인 일예로는 SBA-1, SBA-2, SBA-12, SBA-15, SBA-16, MCM-41, MCM-48, MSU-1, MCF, KIT-1 및 Al-MCM-48 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 촉매가 열 안정성 및 높은 루이스 산점을 가지는 측면에서 바람직하게는 MCM-48, Al-MCM-48 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Al-MCM-48 일 수 있다.

이때, 상기 산성 고체 촉매는 500 내지 2000 ㎤/g 의 비표면적을 가지는 것이 좋으며, 상기 비표면적은 BET 비표면적 측정 장치(마운테크사(Mountech Co., Ltd.)제, 제품명 「HMmodel-1210」)를 이용하여 측정된 흡탈착 등온 곡선으로부터 Brunauer, Emmett, Teller법으로 측정된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 폐고추대 또는 폐마늘대는 건조 및 분쇄 등의 전처리 과정을 통해 준비될 수 있다. 상기 전처리 과정을 통해 상기 폐고추대 또는 폐마늘대의 수분(moisture) 및 휘발분(Volatile Matter) 등의 성분이 조절될 수 있다. 게다가 상기의 전처리 과정을 통해 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 바이오 오일은 낮은 산소 원자 함유량을 가지는 고 탄소 바이오 오일일 수 있다.

이러한 낮은 산소 함유량을 가지는 고 탄소 바이오 오일은 열 안정성과 발열량이 향상된 고품질의 바이오 오일로, 추가 정제 없이 바이오 연료, 연료 첨가제 등의 석유자원을 대체하는 에너지원으로 사용될 수 있다.

이때, 상기 폐고추대 또는 폐마늘대는 상기 분쇄에 의해 0.01 내지 20 mm 범위의 평균 직경을 가지는 분말형태로 준비될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법은 전처리된 상기 폐고추대 또는 폐마늘대와 상기 산성 고체 촉매를 혼합한 후 열분해하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 상기 열분해는 고 탄소의 바이오 오일을 선택적으로 생산하기 위한 측면에서 300 내지 600 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 560 ℃, 보다 바람직하게는 440 내지 540 ℃에서 수행되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니며, 목적하는 바이오 오일의 조성에 따라 반응 시간 및 이에 따른 공정 조건은 적절하게 변경 가능하다.

또한 상기 열분해는 고정층 반응기 및 유동층 반응기 등의 열분해 반응기를 사용할 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 당업계에 알려진 어떠한 반응기도 이용할 수 있음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일을 제조하는 방법에 있어, 상기 산성 고체 촉매는 폐고추대 또는 폐마늘대 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부로 혼합될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 반응 수율 및 반응 효율을 높일 수 있는 측면에서 상기 산성 고체 촉매는 상술된 범위로 함유되는 것이 좋다.

또한 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 바이오 오일은 상기 산성 고체 촉매의 종류 또는 반응 조건에 따라 그 조성이 조절될 수 있으며, 고 탄소의 바이오 오일을 수득하기 위해서는 루이스 산점이 높은 산성 고체 촉매인 알루미노-실리케이트 촉매를 사용하는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 열분해 반응을 통해 생성된 바이오 오일은 증기상이므로 응축하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 응축 단계를 거침으로써 불필요한 가스 성분은 배출되고 목적하는 고 탄소의 바이오 오일만을 수득 할 수 있는 것이다.

본 발명에 따라 제조된 고 탄소의 바이오 오일의 구체적인 일예로는 푸란 화합물 또는 탄화수소 화합물 등의 화합물일 수 있다. 이때, 상술한 탄화수소 화합물에는 고 탄소의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 화합물을 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 일예로는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 자일렌(xylene) 등 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims

25 중량% 이상의 리그닌(lignin)을 포함하는 바이오매스를 실리케이트계 산성 고체 촉매의 존재 하에서 열분해하여 바이오 오일을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 바이오매스는 전체 중량대비 25 내지 50 중량%의 리그닌을 포함하는 것인 바이오 오일을 제조하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 바이오매스는 폐고추대, 폐마늘대 또는 이들의 혼합물인 바이오 오일을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 바이오 오일은 푸란 화합물 및 탄화수소 화합물을 포함하는 것인 바이오 오일을 제조하는 방법.
제4항에 있어서,
상기 바이오 오일은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 또는 이들의 혼합오일인 바이오 오일을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 실리케이트계 산성 고체 촉매는 실리카-실리케이트, 티타노-실리케이트, 알루미노-실리케이트 또는 이들의 혼합 촉매인 바이오 오일을 제조하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 실리케이트계 산성 고체 촉매는 루이스산점:브뢴스테트산점의 비율이 1:0.001 내지 1:0.1 인 바이오 오일을 제조하는 방법.
제7항에 있어서,
상기 산성 고체 촉매는 폐고추대 또는 폐마늘대 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부로 혼합되는 것인 바이오 오일을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 바이오매스는 건조 후 분쇄하는 전처리 단계를 더 포함하는 것인 바이오 오일을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 열분해는 400 내지 600 ℃에서 수행되는 것인 바이오 오일을 제조하는 방법.