CN105038833B - 一种木质素流化床催化热解制轻质芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素流化床催化热解制轻质芳烃的方法，属于环境保护和能源技术领域。其特征是以改性USY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其粒径为0.2‑0.35mm。木质素原料进入装有热流化介质的流化床反应器和处于流化状态的改性USY分子筛催化剂接触，进行快速催化裂解反应，其反应温度为400‑550℃，裂解产物进入旋风分离器，分离出固体颗粒，其余入冷凝器冷凝分出液体产品和气体产品。固体颗粒包括改性USY分子筛催化剂和焦炭，固体颗粒进入催化剂再生塔，在富氧条件下，500℃除去改性USY分子筛表面的焦炭，重新进入流化床参与反应。且工艺简单，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种木质素流化床催化热解制轻质芳烃的方法。
背景技术
木质素是自然界中储量仅次于纤维素的生物质资源，全世界植物体每年生产木质素可达1500亿吨。广义上的木质素包括植物体中原本的木质素和工业生产中产生的木质素副产品，我国每年造纸业产生的工业木质素就达1000万吨。美国国家能源局估计到2030年美国产生2.25亿吨的木质素副产品。木质素的热转化技术已经引起世界各国科研机构和政府部门的广泛关注，很多与此相关的研究也在逐渐深入，很多学者和研究人员己经做了大量的研究。现阶段的研究主要还停留在实验室水平，并未有大规模的实际应用，而且也主要是生物质热解技术的进一步深化。以木质素作为原料的热分解研究。目前可分为两大类:一是热分解机理的研究与探讨，主要集中在利用先进的分析仪器对分解产物进行全面的分析，然后建立热解动力学模型；二是基于木质素热解的应用基础研究,其中主要是三条路线:制备活性炭，制备合成燃气和高附加值的化学品，以及液化制取燃料油。目前以木质素为原料通过流化床技术制取轻质芳烃的研究还不多见。催化热裂解一般是在常压下，通过催化剂的作用增加生物质热裂解的选择性，将生物质裂解成较小的目标分子，其最大优势在于通过选择、调整催化剂以增加对目标化学品的选择性和收率。作为一种结构独特的生物质资源，木质素的资源化利用在缓解能源危机和环境污染方面有巨大的优势，对其催化热裂解转化为低分子化学品的研究已成为当前能源、化工、催化等领域的热点。。
针对丰富的木质素源化利用问题，根据木质素的化学组成和性质，我们成功开发了木质素流化床催化热解制轻质芳烃新技术。分子筛催化剂有利于木质素热裂解中间体进一步分解成小分子产物，而且可有效防止重新聚合，降低固体碳产率。通过调变分子筛催化剂的酸度和孔径分布可提高目标产物的产率和选择性。在不引入催化剂的情况下，液体产物总收率仅为40％，其中6％为苯酚，19％为烷基酚。当加入H-ZSM-5型分子筛后，液体收率提高至51％，尤其是以H-USY型分子筛(大孔径、低Si/Al比)为催化剂时，液体产物的收率高达75％，其中芳香族化合物(包括苯酚、烷基酚和烷基苯)总产率达40％。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN101824330B，介绍了公开了一种木质素催化裂解的方法，将ZSM-5分子筛催化剂预热至200-300℃，然后在500-800℃的温度条件下以及惰性气体的保护气氛中，将木质素逐步加入所述分子筛催化剂中进行催化裂解反应得到液体、气体和固体产品。液体产率30％-46％，气体产率21％-36％，固体产率为28％-46％。其中催化裂解温度高，液体产率低。
中国专利，公开号：CN 101845333A，介绍了公开了一种微孔-介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的方法，以微孔--介孔复合分子筛作为催化剂，生物质等作为被加工物料，复合分子筛与生物质的质量比为1∶1～1∶50。通入保护气到反应器内。反应温度为350-700℃，生物质在裂解反应器内受热使有机高分子解聚。其中液体收率低，且液体中醇类含量过高，热裂解除氧效果不好。
中国专利，公开号：CN 202022889，介绍了公开了一种木屑快速裂解流化床反应器系统，在无氧、高温、短反应时间条件下，通过流化床快速热解将木质素的长链大分子多聚物断裂成短链的小分子物质。其中催化裂解温度高，液体产率低。
发明内容
本发明提供了一种木质素流化床催化热解制轻质芳烃的方法针对木质素转化过程液体收率低的问题，以轻质芳烃为目标产品，实现木质素资源化利用，使生产过程节能和环保。具体地讲，本发明以改性USY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其粒径为0.2-0.35mm。木质素原料进入装有热流化介质的流化床反应器和处于流化状态的改性USY分子筛催化剂接触，进行快速催化裂解反应，其反应温度为450-650℃，裂解产物进入旋风分离器，分离出固体产物和催化剂颗粒，其余入冷凝器冷凝分出液体产品和气体产品。催化剂颗粒包括改性USY分子筛催化剂和生成的焦炭，催化剂颗粒进入催化剂再生塔，在富氧条件下，500℃除去改性USY分子筛表面的焦炭，并重新进入流化床参与反应。且工艺简单，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
本发明的技术方案如下：
以改性USY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其粒径为0.15-0.35mm。木质素原料进入装有热流化介质的流化床反应器和处于流化状态的改性USY分子筛催化剂接触，进行快速催化裂解反应，其反应温度为450-650℃，裂解产物进入旋风分离器，分离出固体产物和催化剂颗粒，其余入冷凝器冷凝分出液体产品和气体产品，液体产品收率为65-78％，气体产品收率为8-14％。催化剂颗粒包括改性USY分子筛催化剂和焦炭，催化剂颗粒进入催化剂再生塔，在富氧条件下，500℃除去改性USY分子筛表面的焦炭，重新进入流化床参与反应。
本发明中的的改性USY分子筛催化剂为Cr改性的USY和HUSY其中的一种或两者的混合物，其中Cr改性的USY中Cr的含量不超过0.05％。改性USY分子筛催化剂的作用一是作为热载体为反应的进行提供热量。二是在无氧条件下，与木质素热裂解中间体进一步分解成小分子产物，而且可有效防止重新聚合，降低固体碳产率，提高液体收率。
本发明的流化床裂解循环操作，操作灵活、简便实现了连续化生产。本发明可以得到的液体主要以轻质芳烃为主，轻质芳烃占原料木质素的40％以上。
附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
图中：1流化床反应器；2旋风分离器；3冷凝器；4催化剂再生塔。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
木质素120℃干燥，再经筛分取30目以下作为流化床进料，大于30目的木质素重新研磨，重新重复上述过程。以HUSY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其粒径为0.2mm，流化床反应温度为450-650℃，木质素在流化床停留时间为20s。下表1见反应工艺条件及产品性质。
由表1可知，以HUSY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，反应温度在600℃，液体收率最高，其中轻质芳烃占原料的41％。
实施例2
木质素120℃干燥，再经筛分取30目以下作为流化床进料，大于30目的木质素重新研磨，重新重复上述过程。以HUSY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其粒径为0.2mm，流化床反应温度为600℃，木质素在不同流化床中停留时间。下表2见反应工艺条件及产品性质。
由表2可知，以HUSY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，反应温度在600℃，停留时间为20s时，液体收率最高，其中轻质芳烃占原料的41％。
实施例3
以Cr改性的USY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其中Cr的含量为USY分子筛0.3％。其粒径为0.2mm，流化床反应温度为575℃，木质素在不同流化床中停留时间下，木质素裂解程度不同。下表3见反应工艺条件及产品性质。
由表3可知Cr改性的USY分子筛催化剂，酸性比HUSY强，及改变分子筛的孔道，因此，反应温度在575℃，停留时间为20s时，液体收率最高，其中轻质芳烃占原料的43％。
实施例4
以Cr改性的USY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其粒径为0.2mm，流化床反应温度为575℃，木质素在流化床中停留时间为20s。下表3见反应工艺条件及产品性质。。下表4见反应工艺条件及产品组成。
由表4可知，Cr改性的USY分子筛催化剂，在反应温度在575℃，停留时间为20s时，Cr含量为0.3％时，液体收率最高，其中轻质芳烃占原料的43％。当Cr含量小于0.3％时，随着Cr含量增加分子筛酸性增加，反应活性增加；当Cr含量打0.3％时，随着Cr含量增加分子筛酸性增加，但Cr含量增加堵塞分子筛孔道，因此，反应活性降低。
实施例5
在实施例4的基础上，进行稳定性实验，反应条件为：以Cr改性的USY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其中Cr的含量为USY分子筛0.3％。其粒径为0.2mm，流化床反应温度为575℃，木质素在流化床中停留时间为20s。下表5见100小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。
由表5可知100小时的实验结果，在以Cr改性的USY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其中Cr的含量为USY分子筛0.3％。其粒径为0.2mm，流化床反应温度为575℃，木质素在流化床中停留时间为20s，长时间运行情况下，液体收率稳定，轻质芳烃收率基本不变，上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。
Claims (2)
1.一种木质素流化床催化热解制轻质芳烃的方法，其特征在于：
以改性USY分子筛催化剂颗粒作为流化介质，其粒径为0.2-0.35mm；木质素进入装有热流化介质的流化床反应器，与处于流化状态的改性USY分子筛催化剂接触，进行快速催化裂解反应，其反应温度为450-650℃，裂解产物进入旋风分离器，分离出固体产物和催化剂颗粒，其余入冷凝器冷凝分出液体产品和气体产品，液体产品收率为65-78％，气体产品收率为8-14％；催化剂颗粒包括改性USY分子筛催化剂和生成的焦炭，催化剂颗粒进入催化剂再生塔，在富氧条件下，500℃除去改性USY分子筛催化剂表面的焦炭，重新进入流化床参与反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性USY分子筛催化剂为Cr改性的USY、HUSY中的一种或两者的混合物，其中Cr改性的USY中Cr的含量不超过0.05％。
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