CN105693473B - 核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法，这种核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法：Fe2O3@ABxB′1‑xO3核壳催化剂的制备；将木质素与核壳催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与核壳催化剂的质量比为0.1:1─3:1；在固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为500─900℃，反应时间1─3hr，进行木质素选择性催化氧化反应，获得含有芳香基含氧化合物液体产物。本发明通过溶胶凝胶法制备的钙钛矿型核壳催化剂为微米尺度，且粒径大小均一，壳层的钙钛矿具有良好的电子和O2‑传导性能，可提高木质素的选择性催化氧化，产物中含氧化合物选择性可高达80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法。
背景技术
生物质能源因其价格低廉、环境友好等优点，被视为可取代石油化工资源的理想资源。据统计，全世界每年通过光合作用可产生高达5000亿吨木质素类的生物质，其中不足20%被用于燃料、化肥和建筑等行业，绝大部分经微生物分解生成CO2和H2O，造成了资源的严重浪费。采用生物、物理和化学方法实现木质素生物质的高效转化利用，对于解决能源短缺、环境污染和实现我国经济可持续发展具有重要的意义。
通过生物酶可以将木质素催化转化燃料油及化学品，但是尤其生物酶的作用特点及该方法的局限性，很难实现工业生产。采用非酶体系催化转化木质素制备能源及化学品工业工艺逐渐引起人们的重视，非酶体系催化是指使用非酶物质进行催化，如热解法、离子液体催化法、加氢催化转化法。采用催化剂催化转化木质素已成为转化木质素新型的研究方向。钙钛矿是一类陶瓷型氧化物呈立方体或八面体晶型，通式为ABO3，其中A位金属离子一般为碱金属离子、碱土金属离子或稀土金属离子，B是过渡金属离子，具有良好的的O2-和电子传导性能，已被广泛应用于能源转化、环境和工业催化等领域。
邓海波等（邓海波、林鹿、孙勇等。LaFeO3催化剂在木质素湿法氧化合成芳香醛反应中的活性与稳定性，催化学报，2008，29（8）：753-757）以溶胶-凝胶法制备了钙钛矿结构的LaFeO3，对木质素湿法氧化合成芳香醛进行研究，木质素转化率可达20%，紫丁香醛产率为9%，且催化剂可重复使用，具有良好的稳定性。任俊莉等（中国专利文献CN102850304 A，2013.01.02）发明了以LaCo1-xCuxO3为催化剂一步水解木聚糖制备糠醛的方法，该过程水解与脱氢反应同时进行，糠醛收率可达35%。本发明以钙钛矿类核壳氧化物为催化剂，在惰性气氛下，对木质素进行选择性催化氧化，制备芳香基化合物，为木质素催化转化提供一种新途径。
发明内容
本发明的目的是提供核壳催化剂催化氧化木质素芳香基含氧化合物的方法，这种方法用于解决木质素利用效率较低，排放或焚烧污染环境的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法：
一、Fe2O3@ABxB′1-xO3核壳催化剂的制备：
（1）纳米Fe2O3经乙醇超声分散后，蒸干乙醇后加入去离子水超声分散后获得纳米Fe2O3悬浮液X；
（2）将A、B′对应的金属可溶性盐溶解于去离子水中，经搅拌得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2─0.8mol/L；
（3）往上述混合溶液中加入柠檬酸和EDTA，使A，B′两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为2:1:1─1:2:2，充分搅拌后，加入质量分数为5─10%的氨水，使溶液pH值为7─9，得到溶液Y；
（4）将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中进行溶解，充分搅拌得到均匀混合溶液Z，上述B有机化合物、乙醇、乙酸、乳酸的体积比为1:2:1:1─1:4:2:2；
（5）将Y和Z溶液进行混合，在30─60℃下搅拌20─50min后，加入Fe2O3悬浮液X，搅拌30min混合均匀后，在70─95℃搅拌下使溶液蒸发至胶状混合物，经烘干和焙烧获得核壳催化剂Fe2O3@ABxB′1-xO3，其中，0≤x≤1，A为Bi、La、Ca中的一种，B为Zr、Ti中一种，B′为Fe、Co、Ni和Mn中一种。
二、木质素与步骤一制备的核壳催化剂混合压片：
将木质素与核壳催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与核壳催化剂的质量比为0.1:1─3:1；
三、木质素选择性催化氧化：
在固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为500─900℃，反应时间1─3hr，进行木质素选择性催化氧化反应，获得含有芳香基含氧化合物液体产物；所述反应后的核壳催化剂经氧化再生循环使用。
上述方案中A和B′对应的金属可溶性盐为其硝酸盐化合物，含B有机化合物为钛酸正丁酯、锆酸正丁酯中的一种。
上述方案中步骤一中制备Fe2O3悬浮液的具体方法：称取一定质量的纳米Fe2O3加入一定体积的乙醇，乙醇与Fe2O3的体积质量比为100─300mL/g，在超声波作用下分散10─30min后，静置4─8hr，去除上层清液，加入与乙醇等体积的去离子水，超声波作用10─30min获得Fe2O3悬浮液；纳米Fe2O3的粒径范围为20─50nm，其质量分数为30─70%。
上述方案中步骤一得到的胶状混合物在120─150℃烘干12─24hr后，在通入空气和600─1200℃下焙烧12─24hr，得到核壳催化剂。
上述方案中核壳催化剂与木质素经充分混合后在10─25MPa压片5─30min，将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。
上述方案中木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化，生成酚类和芳香类甲氧基化合物，而壳层钙钛矿类氧化物是Fe2O3的载体，起到提高晶格氧传递速率和提高Fe2O3稳定性的作用，在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。
上述方案中得到的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香类化合物；苯酚类化合物包括苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚；愈创木酚类化合物包括愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚。
上述方案中木质素选择性催化氧化得到液体产物收率达30%以上，其中芳香基含氧化合物的选择性可达80%以上。
上述方案中核壳催化剂再生条件为：空气气氛下，反应温度800─1000℃，反应时间15─60min。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过溶胶凝胶法制备的钙钛矿型核壳催化剂为微米尺度，且粒径大小均一，壳层的钙钛矿具有良好的电子和O2-传导性能，可提高木质素的选择性催化氧化，产物中含氧化合物选择性可高达80%以上。
2、本发明的核壳催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性及抗烧结性能，使用寿命较长。
3、本发明核壳催化剂经氧化再生后可循环使用，降低了催化剂的使用费用，同时为木质素催化制备芳香基含氧化合物提供了一种新方法。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明：
实施例1
称取1.6g的纳米Fe2O3加入160mL的乙醇，在超声波作用下分散15min后，静置6hr，去除上层清液，加入与160mL的去离子水，超声波作用15min获得Fe2O3悬浮液X。将2.360g Ca(NO3)2•4H2O和2.424g Fe(NO3)3•9H2O加入到30mL去离子水中，搅拌得到均匀溶液。加入2.40g柠檬酸和3.65g EDTA（乙二胺四乙酸），加一定量入氨水直至溶液pH值为8，得到溶液Y。将2.8mL锆酸四丁酯加入到5.6mL乙醇、2.8mL乙酸和2.8mL乳酸的混合溶液中，充分搅拌得到均匀混合溶液Z。将Y和Z混合均匀，加入Fe2O3悬浮液X，在500r/min搅拌速度下，在80℃加热至得到胶状混合物。120℃下烘干12hr，得到的固体混合物放入马弗炉中，1000℃下煅烧12hr，得到Fe2O3@CaZr0.4Fe0.6O3核壳催化剂。
称取2.5g甘蔗渣木质素和2.5g Fe2O3@CaZr0.4Fe0.6O3充分混合后，利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的木质素和Fe2O3@CaZr0.4Fe0.6O3混合物颗粒3.0g，加入到固定床反应器中，反应温度为700℃，通入惰性气体N2，N2流量为200mL/min，反应时间为3hr，得到液体产物0.46g，液体产物收率为30.3%。将液体产物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚）、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为82.6%。反应后催化剂在800℃，空气流量为200mL/min，反应40min，催化剂可完全再生。
实施例2
称取0.8g的纳米Fe2O3加入80mL的乙醇，在超声波作用下分散15min后，静置8hr，去除上层清液，加入与80mL的去离子水，超声波作用15min获得Fe2O3悬浮液X。
首先，根据乙二胺四乙酸、柠檬酸、La3+与Fe3+摩尔数之和的摩尔比应为1:1:2，在250mL烧杯中加入1.7537g乙二胺四乙酸，溶解于30mL去离子水中，再加入1.7293g柠檬酸，滴加氨水直到形成无色透明溶液。加入2.1651g La(NO3)3·6H2O，搅拌5分钟，然后加入1.4630g Fe(NO3)3·9H2O，搅拌约5min，溶液为黄色透明溶液。滴加氨水使pH=8，溶液变为红色，即为溶液Y。取另一100mL烧杯，按乳酸、乙酸、锆酸四丁酯和乙醇的体积比为1:1:1:2，（锆酸四丁酯体积为1.45mL），搅拌混合成均一溶液Z。将溶液Y与溶液Z混合均匀后，加入溶液X，搅拌得到均匀溶液。在80℃加热2hr，得到胶状混合物。150℃下烘干12hr，得到的固体混合物放入马弗炉中，900℃下煅烧12h；冷却后，球磨机破碎，得到Fe2O3@LaZr0.8Fe0.2O3核壳催化剂粉末。
将5.0g木质素与1.0g Fe2O3@LaZr0.8Fe0.2O3充分混合后，利用粉末压片机在压力为15MPa压片15min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的木质素和Fe2O3@LaZr0.8Fe0.2O3混合物颗粒3.0g，加入到固定床反应器中，反应温度为550℃，通入惰性气体N2，N2流量为300mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.80g，液体产物收率为32%。将液体混合物在165℃下蒸馏后，剩余的液体进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚）、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为83.2%。反应后催化剂在800℃，空气流量为300mL/min，反应25min，催化剂可完全再生。
实施例3
称取1.0g的纳米Fe2O3加入150mL的乙醇，在超声波作用下分散20min后，静置4hr，去除上层清液，加入与150mL的去离子水，超声波作用30min获得Fe2O3悬浮液X。
将5.90g Ca(NO3)2•4H2O加入到300mL去离子水中，搅拌得到均匀溶液。加入6.00g柠檬酸和9.125g EDTA（乙二胺四乙酸），加一定量入氨水直至溶液pH值为7，得到溶液Y。将17.5mL锆酸四丁酯加入到35mL乙醇、17.5mL乙酸和17.5mL乳酸的混合溶液中，充分搅拌得到均匀混合溶液Z。将Y和Z混合均匀，加入Fe2O3悬浮液X，在500r/min搅拌速度下，在90℃加热至得到胶状混合物。100℃下烘干24hr，得到的固体混合物放入马弗炉中，600℃下煅烧24h，得到Fe2O3@CaZrO3核壳催化剂。
称取0.5g甘蔗渣木质素和5.0g Fe2O3@CaZrO3充分混合后，利用粉末压片机在压力为10MPa下进行压片，压片时间为30min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的木质素和Fe2O3@CaZrO3混合物颗粒5.5g，加入到固定床反应器中，反应温度为800℃，通入惰性气体N2，N2流量为500mL/min，反应时间为1hr，得到液体产物0.21g，液体产物收率为42%。将液体混合物在165℃下蒸馏后，剩余的液体进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚）、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为80.5%。反应后催化剂在800℃，空气流量为300mL/min，反应20min，催化剂可完全再生。
实施例4
称取0.8g的纳米Fe2O3加入80mL的乙醇，在超声波作用下分散15min后，静置5hr，去除上层清液，加入与80mL的去离子水，超声波作用10min获得Fe2O3悬浮液X。
首先，根据乙二胺四乙酸、柠檬酸、La2+与Fe3+摩尔数之和的摩尔比应为1:2:1，在100mL烧杯中加入1.7537g乙二胺四乙酸，溶解于30mL去离子水中，再加入2.3057g柠檬酸，滴加氨水直到形成无色透明溶液。加入2.1651g La(NO3)2·6H2O，搅拌5分钟，然后加入1.4630g Fe(NO3)3·9H2O，搅拌约5min，溶液为黄色透明溶液。滴加氨水使pH=8，溶液变为红色，即为溶液Y。取另一100mL烧杯，按乳酸、乙酸、锆酸四丁酯和乙醇的体积比为2:2:1:4，（锆酸四丁酯体积为1.45mL），搅拌混合成均一溶液Z。将溶液Y与溶液Z混合均匀后，加入溶液X，搅拌得到均匀溶液。在70℃加热至得到胶状混合物。120℃下烘干16hr，得到的固体混合物放入马弗炉中，1000℃下煅烧18hr；冷却后，球磨机破碎，得到Fe2O3@LaZr0.8Fe0.2核壳催化剂粉末。
将3.0g木质素与1.0gFe2O3@LaZr0.8Fe0.2充分混合后，利用粉末压片机在压力为10MPa下进行压片，压片时间为30min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的木质素和Fe2O3@LaZr0.8Fe0.2O3混合物颗粒3.0g，加入到固定床反应器中，反应温度为800℃，通入惰性气体N2，N2流量为300mL/min，反应时间为1.5hr，得到液体产物0.48g，液体产物收率为32%。将液体产物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚）、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为81.4%。反应后催化剂在800℃，空气流量为300mL/min，反应20min，催化剂可完全再生。
Claims (8)
1.一种核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：这种核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法：
一、Fe2O3@ABxB′1-xO3核壳催化剂的制备，其中0≤x≤1：
（1）纳米Fe2O3经乙醇超声分散后，蒸干乙醇后加入去离子水超声分散后获得纳米Fe2O3悬浮液X；
（2）将A、B′对应的金属可溶性盐溶解于去离子水中，经搅拌得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2─0.8mol/L；
（3）往上述混合溶液中加入柠檬酸和EDTA，使A和B′两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为2:1:1─1:2:2，充分搅拌后，加入氨水调节溶液pH值为7─9，得到溶液Y；
（4）将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中进行溶解，充分搅拌得到均匀混合溶液Z，上述B有机化合物、乙醇、乙酸、乳酸的体积比为1:2:1:1─1:4:2:2；
（5）将Y和Z溶液进行混合，在30─60℃下搅拌20─50min后，加入Fe2O3悬浮液X，搅拌30min混合均匀后，在70─95℃搅拌下使溶液蒸发至胶状混合物，经烘干和焙烧获得核壳催化剂Fe2O3@ABxB′1-xO3，其中，0≤x≤1，A为Bi、La、Ca中的一种，B为Zr、Ti中的一种，B′为Fe、Co、Ni、Mn中的一种；
二、木质素与步骤一制备的核壳催化剂混合压片：
将木质素与核壳催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与核壳催化剂的质量比为0.1:1─3:1；
三、木质素选择性催化氧化：
在固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为500─900℃，反应时间1─3hr，进行木质素选择性催化氧化反应，获得含有芳香基含氧化合物液体产物；所述反应后的核壳催化剂经氧化再生循环使用；木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化，生成酚类和芳香类甲氧基化合物，而壳层钙钛矿类氧化物是Fe2O3的载体，起到提高晶格氧传递速率和提高Fe2O3稳定性的作用，在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。
2.根据权利要求1所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的A和B′对应的金属可溶性盐为其硝酸盐化合物，含B有机化合物为钛酸正丁酯、锆酸正丁酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的步骤一中制备Fe2O3悬浮液的具体方法：称取一定质量的纳米Fe2O3加入一定体积的乙醇，乙醇与Fe2O3的体积质量比为100─300mL/g，在超声波作用下分散10─30min后，静置4─8hr，去除上层清液，加入与乙醇等体积的去离子水，超声波作用10─30min获得Fe2O3悬浮液；纳米Fe2O3的粒径范围为20─50nm，其质量分数为30─70%。
4.根据权利要求3所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的步骤一得到的胶状混合物在120─150℃烘干12─24hr后，在通入空气和600─1200℃下焙烧12─24hr，得到核壳催化剂。
5.根据权利要求4所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的核壳催化剂与木质素经充分混合后在10─25MPa压片5─30min，将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。
6.根据权利要求5所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的得到的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香类化合物；苯酚类化合物包括苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚；愈创木酚类化合物包括愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚。
7.根据权利要求6所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的木质素选择性催化氧化得到液体产物收率大于30%，芳香基含氧化合物的选择性大于80%。
8.根据权利要求7所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的核壳催化剂再生条件为：空气气氛下，反应温度800─1000℃，反应时间15─60min。
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