BRPI0910281B1

BRPI0910281B1 - Catalytic pyrolysis of solid biomass and related biofuels, aromatic and olefinic compounds

Info

Publication number: BRPI0910281B1
Application number: BRPI0910281-7A
Authority: BR
Inventors: W. Huber George; Vispute Tushar; Carlson Torren; Jae Jungho; Cheng Yu-Ting; Tompsett Geoff
Original assignee: University Of Massachusetts
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2017-10-24
Also published as: CA2753985A1; NZ588052A; WO2009111026A2; CA2753985C; AU2009220133A1; EP2257612A2; CN104962309A; MX2010009800A; CN104962309B; AU2009220133B2; US20130023706A1; ES2871871T3; WO2009111026A8; CN102015969B; US8277643B2; EP2257612A4; CN102015969A; JP2011514927A; US20090227823A1; BRPI0910281A2

Description

“PIRÓLISE CATALÍTICA DE BIOMASSA SÓLIDA E COMPOSTOS BIOCOMBUSTÍVEIS, AROMÁTICOS E OLEFÍNICOS RELACIONADOS” Campo da Invenção Esta invenção está relacionada a composições e métodos para a produção de bioquímicos, como biocombustíveis, aromáticos, olefinas e compostos, e mais especificamente, a composições e métodos para a produção de bioquímicos via pirólise catalítica.

Fundamentos da Invenção Devido ao seu baixo custo e grande disponibilidade, a biomassa lignocelulósica tem sido estudada em todo o mundo como matéria-prima para biocombustíveis líquidos renováveis. Um estímulo, em particular, é que os combustíveis derivados de biomassa possuem zero de emissões de C02, se produzidos sem o uso de combustíveis fósseis. Entretanto, a biomassa lignocelulósica não é comumente usada como fonte de combustível líquido porque os típicos processos atuais de conversão não são considerados economicamente viáveis. Várias rotas estão sendo examinadas para converter biomassa sólida a um combustível líquido. As baixas temperaturas (por exemplo, 200-260 °C) os alcanos na faixa do diesel podem ser produzidos através de um processamento multietapas em fase aquosa (APP) de soluções aquosas de carboidratos envolvendo desidratação, condensação aldólica e desidratação, hidrogenação/(GW Huber, JA Dumesic, Catalysis Today 2006,111,119-132.). No entanto, o APP exige que os sólidos da biomassa lignocelulósica sejam primeiramente convertidos em carboidratos aquosos. Em temperaturas mais elevadas (-800 °C) a biomassa sólida pode ser reformada para produzir gás de síntese por oxidação parcial sobre catalisadores em um reator de leito com recheio autotérmico (PJ Dauenhauer, Dreyer JD, Degens-tein NJ, Schnudt LD, Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 5864-5867). O gás de síntese produzido a partir da reação pode ser alimentado a um processo secundário para fazer combustíveis e produtos químicos. Para determinadas aplicações, um processo ideal para a conversão de biomassa sólida pode envolver a produção de um combustível líquido que se adapta na infra-estrutura existente a partir de biomassa sólida em uma única etapa, em tempos de residência de curta duração. Infelizmente, nem o APP, nem o processo ‘syngas’ satisfazem a tais critérios.

Uma outra abordagem para a produção de biocombustível é de pirólise rápida, que pode envolver, por exemplo, o aquecimento rápido de biomassa (por exemplo, - 500 °C/s) a temperaturas intermediárias (por exemplo, - 400-600 °C) seguido de resfriamento rápido (por exemplo, tempos de residência de 1 a 2 segundos). (Veja, AV Bridgwater, Fast Pyroly-sis of Biomass: A Handbook Volume 2, CPL Press, Newbury, UK, 2002.) A pirólise rápida convencional produz geralmente uma mistura de produto líquido termicamente instável chamada bio-óleo, uma mistura de combustível líquido ácido de mais de 300 compostos que se degrada com o tempo.

No entanto, os bio-óleos não são compatíveis com os atuais combustíveis líquidos utilizados para transporte, tais como a gasolina e o diesel, e os rendimentos são baixos. Assim, permanece atualmente a necessidade de uma pesquisa para se obter uma rota econômica e eficiente para a produção de biocombustíveis úteis e compostos relacionados obtidos a partir de biomassa sólida.

Sumário da Invenção Esta invenção está de modo geral relacionada a composições e métodos para a produção de substâncias bioquímicas, tais como compostos de uso como biocombustíveis, aromáticos, e olefinas. O assunto desta invenção envolve, em alguns casos, os produtos relacionados, soluções alternativas para um problema particular, e/ou uma pluralidade de diferentes usos de um ou mais sistemas e/ou artigos.

Em um conjunto de modalidades, um método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende fornecer um catalisador sólido em um reator de leito fluidizado, alimentar um material hidrocarbonáceo sólido ao reator de leito fluidizado a uma velocidade espacial mássica normalizada de entre cerca de 0,01 hora-1 e cerca de 10 horas-1; pirolisar dentro do reator de leito fluidizado, pelo menos, uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise, e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sólido sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos.

Em alguns casos, um método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende fornecer um catalisador sólido em um reator; fornecer um material hidrocarbonáceo sólido no reator; pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise; reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sólido sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos; e separar o um ou mais produtos hidrocarbonetos do catalisador mediante passar o catalisador e o um ou mais produtos hidrocarbonetos através de um separador em um tempo de residência no separador de pelo menos cerca de 1 segundo e a uma temperatura no separador maior que cerca de 500 °C.

Em alguns casos, um método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo compreende fornecer um material hidrocarbonáceo em um primeiro reator compreendendo um reator de leito fluidizado circulante ou um reator de leito fluidizado turbulento; pirolisar no primeiro reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise, e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produ- tos de pirólise em um segundo reator utilizando um catalisador sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos.

Em algumas modalidades, um método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende fornecer um material hidrocarbonáceo sólido em um primeiro reator compreendendo um reator de leito fluidizado; pirolisar no primeiro reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo em condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise em um segundo reator utilizando um catalisador sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos.

Um método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende, em algumas modalidades, a introdução de um fluido de fluidização em um reator de leito fluidizado, o fluido de fluidização possuindo um tempo de residência médio do fluido de fluidização de pelo menos cerca de 1 segundo no reator e fornecer um catalisador sólido em reator de leito fluidizado, alimentar um material hidrocarbonáceo sólido ao reator de leito fluidizado; pirolisar dentro do reator de leito fluidizado, pelo menos, uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise, onde o reator de leito fluidizado tem uma temperatura de aproximadamente 500 °C até cerca de 1000 °C; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sólido sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos.

Em algumas modalidades, um produto hidrocarboneto fluido compreende uma parcela fluida de um produto de reação de um material hidrocarbonáceo sólido, o produto hidrocarboneto fluido compreendendo uma quantidade de compostos aromáticos que é pelo menos 15% em peso da quantidade total do material reagente hidrocarbonáceo sólido usado na formação do produto de reação e que se calcula como o peso dos compostos aromáticos presentes no produto hidrocarboneto fluido dividido pelo peso do material hidrocarbonáceo utilizado na formação do produto de reação.

Em algumas modalidades, um método para produzir um produto hidrocarboneto fluido a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende fornecer um material hidrocarbonáceo sólido e um catalisador em um reator; pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sob condições de reação suficiente para produzir o produto hidrocarboneto fluido, onde o produto hidrocarboneto fluido compreende uma quantidade de compostos aromáticos que é pelo menos 15% em peso da quantidade total do material hidrocarbonáceo sólido utilizado na formação dos produtos de pirólise e que se calcula como o peso dos compostos aromáticos presentes no produto hidrocarboneto fluido dividida pelo peso do material hidrocarbonáceo utilizado na formação dos produtos de pirólise.

Em alguns casos, um método para produzir um produto de hidrocarbonetos líquidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende fornecer um material hidrocarbonáceo sólido e um catalisador em um reator; pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sob condições de reação suficientes para produzir o produto hidrocarboneto fluido, onde o produto hidrocarboneto fluido compreende uma quantidade de compostos olefínicos que seja pelo menos de 7% em peso da quantidade total do material hidrocarbonáceo utilizado na formação dos produtos de pirólise e que se calcula como o peso dos compostos olefínicos presentes no produto hidrocarboneto fluido dividido pelo peso do material hidrocarbonáceo utilizado na formação dos produtos de pirólise.

Em algumas modalidades, um produto hidrocarboneto fluido compreende uma parcela fluida de um produto de reação de um material hidrocarbonáceo sólido, o produto hidrocarboneto fluido compreendendo uma quantidade de compostos olefínicos que é pelo menos 7% em peso da quantidade total do material reagente hidrocarbonáceo sólido usado na formação do produto de reação e que se calcula como o peso dos compostos olefínicos presentes no produto hidrocarboneto fluido dividido pelo peso do material hidrocarbonáceo utilizado na formação do produto de reação.

Um método para produzir seletivamente um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo compreende, em algumas modalidades, fornecer um material hidrocarbonáceo sólido e um catalisador zeólito compreendendo uma relação molar de sílica para alumina de cerca de 30:1 a cerca de 150:1 dentro de um reator; pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise, onde o material hidrocarbonáceo e catalisador são aquecidos a uma taxa de aquecimento de mais do que cerca de 50 °C/s, e onde o reator tem um volume de pelo menos um litro; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sob condições de reação suficientes para produzir seletivamente o referido um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos e para minimizar a produção de coque.

Em algumas modalidades, um método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende fornecer um catalisador sólido em um reator de leito fluidizado circulante; alimentar um material hidrocar- bonáceo sólido ao reator de leito fluidizado circulante, de modo que a relação mássica de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo na alimentação seja de cerca de 0,5:1 a cerca 20:01; pirolisar dentro do reator de leito fluidizado circulante pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise, onde a reação ocorre a uma temperatura de aproximadamente 500 °C até cerca de 1000 °C; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sólido sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos.

Em alguns casos, um método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende fornecer um catalisador sólido em um reator de leito fluidizado circulante; alimentar um material hidrocarbonáceo sólido ao reator de leito fluidizado circulante, onde a relação mássica do catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo na alimentação é de cerca de 0,5:1 a cerca 20:01; pirolisar no reator de leito fluidizado circulante pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise, onde a velocidade espacial mássica normalizada do material hidrocarbonáceo está entre cerca de 0,01 hora-1 e cerca de 10 horas-1; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sólido sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos líquidos.

Um método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende, em alguns casos, fornecer um material hidrocarbonáceo sólido e um ou mais catalisadores em um reator, onde pelo menos de cerca de 95% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal se situando dentro de uma primeira distribuição de tamanhos ou uma segunda distribuição de tamanhos; pelo menos de cerca de 5% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal se situando dentro da primeira distribuição de tamanhos; pelo menos de cerca de 5% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal se situando dentro da segunda distribuição de tamanhos; e a primeira distribuição de tamanhos e a segunda distribuição de tamanhos não se sobrepõem; e pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela dos produtos de pirólise com o catalisador para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos e catalisador pelo menos parcialmente desativado.

Em algumas modalidades, um método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende fornecer um material hidrocarbonáceo sólido e um ou mais catalisadores em um reator, onde pelo menos de cerca de 95% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal se situando dentro de uma primeira distribuição e uma segunda distribuição, em que a primeira distribuição está entre cerca de 5,9 Angstroms e 6,3 Angstroms e a segunda distribuição é diferente da primeira e não se sobrepõe com a primeira distribuição; pelo menos de cerca de 5% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms e pelo menos de cerca de 5% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal se situando na segunda distribuição; e pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sólido sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela dos produtos de pirólise com um ou mais catalisadores para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos e catalisador pelo menos parcialmente desativado.

Uma composição compreende, em algumas modalidades, um ou mais catalisadores, onde pelo menos de cerca de 95% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms ou entre cerca de 7 Angstroms e cerca 200 Angstroms, de pelo menos cerca de 5% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms e pelo menos de cerca de 5% dos poros do um ou mais catalisadores zeólito possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 7 Angstroms e cerca 200 Angstroms.

Em algumas modalidades, um método para produzir um produto hidrocarboneto fluido de um material hidrocarbonáceo sólido compreende fornecer uma composição compreendendo um catalisador sólido e um material hidrocarbonáceo sólido a um reator, onde a relação mássica de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo na composição está entre cerca de 0,5:1 e cerca 20:01; aquecer a composição fornecida ao reator, onde o tempo de residência do material hidrocarbonáceo no reator está entre de cerca de 1 minuto e cerca de 4 minutos; pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo para produzir produtos de pirólise; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela dos produtos de pirólise com o catalisador sólido para produzir o produto hidrocarboneto fluido.

Um método para seletivamente produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido compreende, em algumas modalidades, fornecer um material hidrocarbonáceo sólido compreendendo um primeiro componente e um segundo componente em um reator, onde o primeiro e o segundo componentes são diferentes; fornecer o primeiro catalisador e o segundo catalisador ao reator, onde o primeiro catalisador é seletivo para reagir cataliticamente o primeiro componente ou um seu derivado para produzir um produto hidrocarboneto fluido, e o segundo catalisador é seletivo para reagir cataliticamente o segundo componente ou um seu derivado para produzir um produto hidro-carboneto fluido; e pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocar-bonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela dos produtos de pirólise com o primeiro e segundo catalisadores para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos e catalisador pelo menos parcialmente desativado.

Outros aspectos, modalidades e características da invenção se tomarão aparentes a partir da descrição detalhada apresentada adiante, quando consideradas em conjunto com os desenhos que acompanham. Os números que acompanham são esquemáticos e não pretendidos estar desenhados em escala. Para fins de clareza, nem todos os componentes estão identificados em todas as Figuras de cada modalidade da invenção mostrada onde a ilustração não é necessária para permitir àquele usualmente versado na técnica compreender a invenção. Todos os pedidos de patentes e patentes aqui incorporadas por referência são incorporados por referência em suas totalidades. Em caso de conflito, esta especificação, incluindo definições, cumprirá os seus propósitos.

Breve Descrição dos Desenhos Modalidades não limitantes da presente invenção serão agora descritas a título de exemplo, com referência às Figuras que acompanham, que são esquemáticos e não são pretendidos estar desenhados em escala. Nas figuras, cada componente idêntico ou quase idêntico ilustrado é representado por um número único. Para fins de clareza, nem todos os componentes estão identificados em cada uma das Figuras, nem tampouco cada componente de cada modalidade da invenção mostrada onde a ilustração não seja necessária, para permitir àquele usualmente versado na técnica a compreensão da invenção. Nas Figuras: A Figura 1 é um diagrama esquemático de um processo de pirólise catalítica, de acordo com um conjunto de modalidades;

As Figuras 2A-2B são gráficos de (A) produções de carbono para diversas matérias primas derivadas de biomassa (aromáticos: linhas horizontais, C02: branco, CO: linhas diagonais, coque: preto, e não identificado: cinza) e (B) seletividade aromática para suprimentos de benzeno (Ben.), tolueno (Tol.), etilbenzeno e xilenos, (E-Ben., Xyl.), metil-etil benzeno e trimetil-benzeno (m, e-Ben., tmBen.) indanos (Ind.), e naftalenos (Nap.) de acordo com um conjunto de modalidades; A Figura 3 é um gráfico da produção de carbono de CO (■), aromáticos (A), C02 (Δ) e coque (·) como uma função da taxa nominal de aquecimento de pirólise catalítica de glicose com ZSM5, de acordo com um conjunto de modalidades;

As Figuras 4A-4B são gráficos de (A) produção de carbono de CO (■), aromáticos (A), C02 (Δ), espécies parcialmente desoxigenadas (□) e coque (·) como uma função da relação mássica de catalisador relativamente à glicose e (B) uma distribuição de espécies parcialmente desoxigenadas de hidroxiacetilaldeído (HA), ácido acético (AA), furano (Fur.), furfural (Furf), furano metílico (M-Fur), 4-metil-furfural (4-M-Furf) e furano-2-metanol (Fur-2-MeOH), de acordo com um conjunto de modalidades; A Figura 5 é um gráfico de produções de carbono após realizar uma pirólise catalítica de glicose com diversos catalisadores (substâncias aromáticas: linhas horizontal, C02: branco, CO: linhas diagonais, espécies parcialmente desoxigenadas: cinza, e coque: preto) de acordo com um conjunto de modalidades;

As Figuras 6A-6B são gráficos de (A) produção de carbono para diversas relações molares de sílica para alumina no catalisador e (B) seletividade aromática para suprimentos de benzeno (Ben.), tolueno (Tol.), etilbenzeno e xilenos, (E- Ben., Xyl.), metil-etil benzeno e trimetil-benzeno (m,e-Ben., tmBen.), indanos (Ind.), e naftalenos (Nap.) de para diversas relações molares de sílica para alumina do catalisador de acordo com um conjunto de modalidades; A Figura 7 é um diagrama esquemático de um processo de pirólise catalítica em dois reatores, de acordo com um conjunto de modalidades;

As Figuras 8A-8B são gráficos de (A) produção de carbono para diversas matérias primas hidrocarbonáceas e (B) seletividade para suprimentos de benzeno (Ben.), tolueno (Tol.), etil-benzeno e xilenos (E-Ben., Xyl.), metil-etil benzeno e trimetil-benzeno (m,e-Ben„ tmBen.) indanos (Ind.), e naftalenos (Nap.) para diversas matérias primas hidrocarbonáceas, de acordo com um conjunto de modalidades; A Figura 9 inclui um gráfico da produção de aromáticos e a quantidade de energia por unidade de massa em função do rendimento teórico, de acordo com um conjunto de modalidades; A Figura 10 é um gráfico da produção de carbono de CO (■), aromáticos (A), C02 (Δ), e coque (·) como uma função da temperatura do reator de pirólise catalítica de uma de glicose com ZSM5, de acordo com um conjunto de modalidades; A Figura 11 é um gráfico da produção de carbono de CO (■), aromáticos (A) e C02 (Δ) como uma função da relação molar Si para Al para uma pirólise catalítica de glicose com ZSM-5, de acordo com um conjunto de modalidades; A Figura 12 é um gráfico que descreve produções de carbono de olefinas e aromáticos, em função da velocidade espacial para um conjunto de modalidades; A Figura 13 é um gráfico que mostra a produção de diversos compostos de carbono de acordo com um conjunto de modalidades; A Figura 14 é um diagrama esquemático de um conjunto de modalidades em que um reator de leito fluidizado é utilizado; A Figura 15 é um plano que define a produção de aromáticos e olefinas para um conjunto de modalidades;

As Figuras 16A, 16B incluem gráficos da produção de olefinas e aromáticos e suas respectivas seletividade, como uma função da velocidade espacial, de acordo com um conjunto de modalidades; e A Figura 17 inclui uma tabela de tamanhos representativos de poros ajustados por raio de Norman de catalisadores zeólito, de acordo com um conjunto de modalidades.

Descrição Detalhada A especificação revela composições inventivas e métodos para a produção de compostos bioquímicos, tais como biocombustíveis, aromáticos, e olefinas, mais especificamente, composições e métodos para a produção de bioquímicos por meio de pirólise catalítica. Algumas modalidades estão relacionadas a métodos de produção de fluidos (por exemplo, um líquido, um fluido supercrítico, e/ou um gás), produtos hidrocarbonetos tais como compostos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, naftaleno, xilenos, etc.) e olefinas (por exemplo, eteno, propeno buteno, etc.) através de processos de pirólise catalítica (por exemplo, de pirólise catalítica rápida). Em certas modalidades, os produtos hidrocarbonetos ou parte deles são líquidos nas condições padrões normais de temperatura e pressão (CNTP - ou seja, 25 graus C e 100 kPa de pressão absoluta). Alguns desses métodos podem envolver o uso de uma composição compreendendo uma mistura de um material hidro-carbonáceo sólido e um componente catalisador pirolítico heterogêneo. Em algumas modalidades, a mistura pode ser pirolisada em temperaturas elevadas (por exemplo, entre 500 °C e 1000 °C). A pirólise pode ser conduzida por um período de tempo, pelo menos parcialmente suficiente para a produção de produtos hidrocarbonetos fluidos individuais, identificáveis. Algumas modalidades envolvem o aquecimento da mistura de catalisador e material hidro-carbonáceo em taxas de aquecimento relativamente elevada (por exemplo, de cerca de 400 °C por segundo até cerca de 1000 °C por segundo). Os métodos descritos aqui podem também envolver o uso de catalisadores especializados. Por exemplo, em alguns casos, catalisadores zeólito são usados; opcionalmente, os catalisadores utilizados neste documento podem ter altas relações molares de sílica para alumina. Em alguns casos, a composição de alimentação ao reator de pirólise possui uma relação mássica de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo relativamente alta (por exemplo, de cerca de 5:1 a cerca 20:1).

Algumas modalidades podem ser direcionadas a um método de estágio único para a pirólise de biomassa. Tal método pode incluir fornecer ou utilizar um equipamento de pirólise, de estágio único. Um equipamento de pirólise de estágio único é aquele em que a pirólise e subseqüente reações catalíticas são realizadas em um único vaso reacional. Em algumas modalidades, o aparelho de pirólise de estágio único inclui um reator de leito fluidiza-do. Equipamentos multiestágio também podem ser usados para a produção de hidrocarbo-neto fluido, conforme descrito em mais detalhes abaixo.

Como usado aqui, os termos de “pirólise” e “pirolisar” são considerados como seus significados convencionalmente afeitos na arte e são usados para se referir à transformação de um composto, por exemplo, material hidrocarbonáceo, em uma ou mais outras substâncias, por exemplo, compostos orgânicos voláteis, gases e coque, mediante seu aquecimento sozinho sem oxidação, o que pode ocorrér com ou sem o uso de um catalisador. “Pirólise catalítica” se refere à pirólise realizada na presença de um catalisador, e pode envolver etapas como descrito em mais detalhes abaixo. Exemplo de processos de pirólise catalítica são descritos, por exemplo, em Huber, G.W. et al, “Synthesis of Transportation Fuels from Bio-mass: Chemistry, Catalysts, and Engineering,” Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098, que é incorporado aqui por referência na sua totalidade.

Como usado aqui, o termo “biomassa” é entendido no seu sentido convencional da arte e é usado para se referir a qualquer fonte orgânica de energia ou produtos químicos que seja renovável. Seus principais componentes podem ser (1) árvores (madeira) e todas as outras formas de vegetação; (2) produtos e rejeitos agrícolas (milho, frutas, ensilagem de lixo, etc.); (3), algas e outras plantas marinhas; (4) rejeitos metabólicos (esterco de esgoto), e (5) lixo celulósico urbano. Exemplos de materiais de biomassa são descritos, por exemplo, em Huber, G.W. et al, “Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering,” Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098.

Os inventores descobriram no contexto da invenção que para algumas reações, algumas alterações nas condições de reação e combinações de tais mudanças podem produzir produtos e/ou rendimentos favoráveis, rendimentos mais baixos de formação de coque e/ou formação mais controlada de produto (por exemplo, maior produção de aromáticos e/ou olefinas em relação a outros combustíveis), que de outro modo não pode ser obtido senão por alterações nas condições de reação. Por exemplo, o uso de temperaturas elevadas (por exemplo, no reator e/ou o separador) pode produzir produtos e/ou rendimentos favoráveis a partir de reações que não pode ocorrer em temperaturas mais baixas. Os inventores descobriram também no contexto da invenção que pode ser vantajoso, em alguns casos, aquecer a corrente de alimentação (por exemplo, um material hidrocarbonáceo gasoso ou líquido, um material hidrocarbonáceo sólido, uma mistura de um material hidrocarbonáceo sólido e um catalisador sólido, etc.) em um ritmo relativamente rápido à medida que ele entra no reator. Além disso, os inventores descobriram que o fornecimento de uma alimentação com uma elevada relação mássica de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo pode produzir rendimentos desejáveis de produtos aromáticos e/ou olefínicos. Por exemplo, sem pretender estar limitado pela teoria, os inventores consideram atualmente que as elevadas taxas de aquecimento e altas relações mássicas de catalisador relativamente à alimentação podem facilitar a introdução de compostos orgânicos voláteis, formados a partir da pirólise da alimentação de hidrocarbonáceos, no catalisador antes deles se decomporem termicamente, levando desse modo a altos rendimentos de compostos aromáticos e/ou ole-fínicos. Além disso, os inventores descobriram que os tempos de residência relativamente longos do material hidrocarbonáceo em componentes de alta temperatura do sistema (por exemplo, o reator e/ou separação) poderá permitir um tempo suficiente para que as reações químicas formem produtos desejáveis.

Os inventores descobriram também no contexto da invenção que a utilização de catalisadores com propriedades específicas pode ser útil na formação de uma quantidade relativamente grande de produtos aromáticos e/ou olefínicos. Por exemplo, em certas modalidades, ZSM-5, em combinação com certas condições de reação, foi descoberto preferencialmente produzir compostos aromáticos e/ou olefínicos. Além disso, certos catalisadores que incluem sítios de ácido de Bronstead e/ou estruturas de poros bem ordenadas foram descobertos seletivamente produzir compostos aromáticos e/ou olefínicos, em alguns casos. O tamanho de poro do catalisador pode ser também utilizado, em alguns casos, para influenciar as quantidades e tipos dos compostos de produto produzidos.

As modalidades aqui descritas também envolvem processos químicos usados para executar projetos de pirólise catalítica. Em alguns casos, os processos podem envolver o uso de um ou mais reatores de leito fluidizado (por exemplo, um reator de leito fluidizado circulante, reator de leito fluidizado turbulento, reator de leito fluidizado borbulhante, etc.) Os esboços de processo aqui descritos podem opcionalmente envolver o manuseio especializado do material alimentado a um ou mais reatores. Por exemplo, em algumas modalidades, o material de alimentação pode ser seco, resfriado e/ou triturado antes do fornecimento do material a um reator. Outros aspectos da invenção se referem a composições de produto produzidas utilizando os esboços de processo aqui descritos.

Em estar limitado a um modo particular de ação ou de ordenamento das etapas do processo completo de conversão térmica/catalítica, a pirólise catalítica é acreditada a piróli-se térmica pelo menos parcial do material hidrocarbonáceo (por exemplo, a biomassa sólida, como a celulose) para produzir um ou mais produtos de pirólise (por exemplo, compostos orgânicos voláteis, gases, coque sólido, etc.) e reação catalítica de pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando um catalisador sob condições de reação suficientes para produzir produtos hidrocarbonetos fluidos. A reação catalítica pode envolver orgânicos voláteis que penetram em um catalisador (por exemplo, um catalisador zeólito), onde são convertidos em, por exemplo, coque, hidrocarbonetos, tais como aromáticos e olefinas, além de monóxido de carbono, dióxido de carbono e água. Dentro ou quando do contato com o catalisador, as espécies derivadas de biomassa podem ser submetidas a uma série de reações de desidratação, descarbonilação, descarboxilação, isomerização, oligomerização, e desidrogenação que leva aos produtos aromáticos, olefinas, CO, C02 e água. Um desafio com a produção seletiva de aromáticos e/ou olefinas é o de minimizar a formação de coque. Por exemplo, as estequiometrias total para a conversão de xilitol e glicose a tolueno, CO e H20 são mostradas nas Equações 1 e 2, respectivamente. C5O5H12 12/22 C7H8 (rendimento de carbono 76%) + 26/22 CO (rendimento de carbono 24%) (1) + 84/22 H20 C606H12 12/22 C7H8 (rendimento de carbono 63%) + 48/22 CO (rendimento de carbono 36%)(2) +84/22 H20 Como mostrado nestas equações, 0 oxigênio deve ser removido das espécies derivadas de biomassa como uma combinação de CO (ou C02) e H20 quando aromáticos são produzidos. Os rendimentos máximos teóricos de tolueno relativamente a xilitol e glicose são de 76% e 63%, respectivamente. A Figura 9 inclui uma parcela da produção de compostos aromáticos e a quantidade de energia por unidade de massa em função do rendimento teórico, de acordo com um conjunto de modalidades. Na Figura 9, a “saída” corresponde aos galões de aromáticos produzidos pelo processo por tonelada métrica de biomassa alimentada ao processo. O eixo “Energia” corresponde à quantidade de energia (calculada utilizando os calores de combustão) nos produtos aromáticos por tonelada métrica de biomassa alimentada ao processo. A Figura inclui uma curva que mostra a quantidade de compostos aromáticos produzida dividida pela quantidade de compostos aromáticos calculada a partir da Equação 2, assumindo que a biomassa alimentada contém 75% em peso de car-boidratos.

Outros desafios associados com a conversão da biomassa são a remoção de oxigênio e 0 enriquecimento do conteúdo de hidrogênio do produto hidrocarboneto. Um fator, comumente referido como a efetiva relação molar de hidrogênio relativamente ao carbono, H/Ceff, ilustra a química necessária para a eficiente conversão de compostos oxigenados derivados de biomassa. as relações molares H/Ceff molar de glicose, sorbitol e glicerol (todos os compostos derivados de biomassa) são 0,3/1 e 3/2, respectivamente. Em comparação, a relação molar H/Ceff de matérias primas derivadas de petróleo varia desde ligeiramente maior do que 2 (para alcanos líquidos) a 1 (para 0 benzeno). Neste contexto, a biomassa pode ser vista como deficiente em hidrogênio, em comparação com matérias-primas de base de petróleo.

Algumas outras questões de produção de combustível podem ser resolvidas utilizando os métodos e processos aqui descritos. Por exemplo, aromáticos e/ou olefinas, pode ser produzidos de modo controlável a partir de suprimento de material hidrocarbonáceos mediante controlar uma variedade de parâmetros de processo que incluem, por exemplo: a seleção do catalisador, seleção de materiais hidrocarbonáceos, taxas de aquecimento, temperatura de reação, resistência mássicas de catalisador relativamente aos hidrocarbonáceos (por exemplo, na corrente de alimentação, no reator, etc.), relações molares de catalisador sílica para alumina, velocidades espaciais mássicas normalizadas, tempos de permanência nos diversos componentes de processamento, entre outros. Em algumas modalidades, os parâmetros do processo podem ser selecionados de tal forma que as taxas de formação de coque fiquem relativamente baixas.

Em um aspecto, processos químicos para a reação do material hidrocarbonáceo são descritos. O processo pode envolver, em algumas modalidades, pirolisar dentro de um reator (por exemplo, um reator de leito fluidizado), pelo menos, uma porção de um material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise. Além disso, o processo pode envolver reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise de um catalisador sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos. Em algumas modalidades, um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos podem ser produzidos a partir dos referidos produtos de pirólise, mediante reações de desidratação, descarbonilação, descarboxilação, iso-merização, oligomerização e de desidrogenação. Os processos reacionais de pirólise e catalítico podem ocorrer, em alguns casos, em um único reator. Os processos químicos podem ser utilizados, em alguns casos, para a produção de produto hidrocarboneto fluido específico (por exemplo, compostos aromáticos e/ou olefinas). A Figura 1 inclui uma ilustração esquemática de um esboço de processo químico representativo utilizado para a realização de pirólise catalítica, de acordo com um conjunto de modalidades. Em algumas modalidades, esse processo pode ser usado para realizar a pirólise catalítica. Como mostrado na modalidade ilustrativa da Figura 1, uma corrente de alimentação 10 inclui uma composição de alimentação compreendendo material hidrocarbonáceo que será alimentada a um reator 20. O material hidrocarbonáceo pode de modo geral compreender carbono e hidrogênio, em que o carbono é o elemento mais abundante em massa, bem como proporções menores de outros elementos, como oxigênio, nitrogênio e enxofre. O material hidrocarbonáceo na composição de alimentação pode incluir um sólido, líquido e/ou gás. Exemplos específicos de materiais hidrocarbonáceos são fornecidos adiante.

Em algumas modalidades, a composição de alimentação (por exemplo, na corrente de alimentação 10 da Figura 1) compreende uma mistura de material hidrocarbonáceo e um catalisador. A mistura pode incluir, por exemplo, sólidos, líquidos e/ou gases. Em certas modalidades, a mistura compreende uma composição de um catalisador sólido e um material hidrocarbonáceo sólido. Em outras modalidades, um catalisador pode ser fornecido separadamente da composição de alimentação. Uma variedade de catalisadores podem ser utili- zados, como descrito em mais detalhes abaixo. Por exemplo, em alguns casos, catalisadores zeólito com diferentes relações molares de sílica para alumina e/ou diferentes tamanhos de poros podem ser usados.

Em algumas modalidades, por exemplo, quando materiais hidrocarbonáceos sólidos são utilizados, a umidade 12 pode ser opcionalmente removida da composição de alimentação antes de sua alimentação ao reator, por exemplo, por um secador 14 opcional. A remoção da umidade do fluxo de alimentação pode ser vantajoso por vários motivos. Por exemplo, a umidade do fluxo de alimentação pode exigir uma fonte de energia adicional a fim de aquecer a alimentação a uma temperatura suficientemente alta para atingir pirólise. Variações no teor de umidade das alimentações podem levar a dificuldades no controle da temperatura do reator. Além disso, a remoção de umidade da alimentação pode reduzir ou eliminar a necessidade de processar a água durante as etapas de processamento posterior.

Em algumas modalidades, a composição de alimentação pode ser secada até a composição de alimentação compreender menos de cerca de 10%, menos de cerca de 5%, menos de cerca de 2% ou menos de cerca de 1% de água em peso. Equipamento adequado, capaz de remover a água da composição de alimentação é conhecido por aqueles hábeis na arte. Como exemplo, em um conjunto de modalidades, o secador inclui um forno aquecido a uma temperatura específica (por exemplo, de pelo menos cerca de 80 °C, de pelo menos cerca de 100 °C, de pelo menos cerca de 150 °C ou superior) através do qual a composição de alimentação é passada de forma contínua, semicontínua ou periodicamente. Em alguns casos, o secador pode incluir uma câmara de vácuo na qual a composição de alimentação é processada como uma batelada. Outras modalidades do secador podem combinar temperaturas elevadas, com um funcionamento a vácuo. O secador pode ser integralmente conectado ao reator ou pode ser provido como uma unidade em separado do reator.

Em alguns casos, o tamanho das partículas da composição de alimentação pode ser reduzido em um opcional sistema de moagem 16 antes de passar a alimentação ao reator. Em algumas modalidades, o diâmetro médio da composição de alimentação que sai do sistema de moagem pode compreender não mais de cerca de 50%, não mais que cerca 25%, não mais que cerca de 10%, não mais que cerca de 5%, não mais que cerca 2% do diâmetro médio da composição de alimentação que alimenta o sistema de moagem. Material de alimentação com partículas maiores pode ser mais facilmente transportável e mais limpos que uma alimentação de material com partículas pequenas. Por outro lado, em alguns casos pode ser vantajoso alimentar pequenas partículas do reator (como discutido abaixo). A utilização de um sistema de moagem permite o transporte de alimentação de partículas grandes entre a fonte e o processo, embora permitindo a alimentação de pequenas partículas ao reator.

Um equipamento adequado para a moagem da composição de alimentação é conhecido por aqueles hábeis na arte. Por exemplo, o sistema de moagem pode incluir uma unidade industrial (por exemplo, moinho de martelo, moinho de esfera, etc.), uma unidade com lâminas (por exemplo, picador, fragmentador, etc.), ou qualquer outro tipo adequado de sistema de moagem. Em algumas modalidades, o sistema de moagem pode incluir um sistema de refrigeração (por exemplo, sistemas ativos de resfriamento tais como trocador de calor por bombeio de fluido, um sistema passivo de resfriamento tal como um incluindo ale-tas, etc.), que podem ser usados para manter a composição de alimentação em temperaturas relativamente baixas (por exemplo, temperatura ambiente) antes de introduzir a composição de alimentação ao reator. O sistema de moagem pode estar integralmente conectado ao reator ou pode ser fornecidos como uma unidade em separado do reator. Embora a etapa de moagem seja mostrada em seguida da etapa de secagem na Figura 1, a ordem dessas operações podem ser invertidas em algumas modalidades. Ainda em outras modalidades, as etapas de secagem e moagem podem ser alcançadas com uma unidade integrada.

Em alguns casos, moagem e resfriamento do material hidrocarbonáceo pode ser conseguido utilizando unidades distintas. Resfriamento do material hidrocarbonáceo pode ser desejável, por exemplo, para reduzir ou evitar a decomposição indesejáveis das matérias-primas antes de passá-las ao reator. Em um conjunto de modalidades, o material hidrocarbonáceo pode ser passado a um sistema de moagem para produzir um material hidrocarbonáceo moído. O material hidrocarbonáceo moído pode ser então passado do sistema de moagem a um sistema de resfriamento e resfriado. O material hidrocarbonáceo pode ser resfriado a uma temperatura inferior a cerca de 300 °C, inferior a cerca 200 °C, inferior a cerca de 100 °C, inferior a cerca de 75 °C, inferior a cerca de 50 °C, inferior a 35 °C, ou inferior a cerca 20 °C antes de introduzir o material hidrocarbonáceo no reator. Em modalidades que incluem o uso de um sistema de refrigeração, o sistema de resfriamento inclui uma unidade de resfriamento ativa (por exemplo, um trocador de calor), capaz de baixar a temperatura da biomassa. Em algumas modalidades, dois ou mais do secador, sistema de moagem e sistema de resfriamento podem ser combinados em uma única unidade. O sistema de resfriamento pode estar, em algumas modalidades, integrado diretamente com um ou mais reatores.

Conforme ilustrado na Figura 1, a composição de alimentação pode ser transferida ao reator 20. O reator pode ser utilizado, em alguns casos, para realizar a pirólise catalítica do material hidrocarbonáceo. Na modalidade ilustrativa da Figura 1, o reator compreende qualquer reator adequado conhecido por aqueles hábeis na arte. Por exemplo, em alguns casos, o reator pode incluir um reator agitado de forma contínua (CSTR), um reator de bate-ladas, um reator semi-batelada, ou um reator catalítico de leito fixo, entre outros. Em alguns casos, o reator é composto por um reator de leito fluidizado, por exemplo, um reator de leito fluidizado circulante. Os reatores de leito fluidizado podem, em alguns casos, proporcionar melhor mistura do catalisador e/ou material hidrocarbonáceo durante a pirólise e/ou reações subsequentes, o que pode levar a um melhor controle sobre os produtos da reação que são formados. A utilização de reatores de leito fluidizado pode também levar a melhor transferência de calor dentro do reator. Além disso, a melhorada mistura em um reator de leito fluidizado pode levar a uma redução da quantidade de coque aderida ao catalisador, que resulta na reduzida desativação do catalisador em alguns casos.

Como usado aqui, o termo “reator de leito fluidizado” é mencionado aqui em seu sentido convencional da arte e é usado para se referir aos reatores possuindo um recipiente que pode conter um material granular sólido (por exemplo, partículas de sílica, partículas de catalisador, etc.), em que um fluido (por exemplo, um gás ou líquido) é transmitido através do material granular sólido a velocidades suficientemente altas para suspender o material sólido e fazer com que ele se comporte como se fosse um fluido. Exemplos de reatores de leito fluidizado são descritos em Kirk, Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (online), vol. 11, Hoboken, NJ: Wiley-lnterscience, C2001, páginas 791-825, aqui incorporados por referência. O termo “reator de leito fluidizado circulante” é dado também no seu sentido convencional da arte e é usado para se referir a reatores de leito fluidizado em que o material sólido granulado é passado fora do reator, circulado através de uma linha em comunicação fluida com o reator, e recirculado de volta para dentro do reator. Exemplos de reatores de leito fluidizado circulante são descritos em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), Vol.. 11, Hoboken, NJ: Wiley-lnterscience, C2001, páginas 791-825.

Reatores de leito fluidizado borbulhante e reatores de leito fluidizado turbulento são também conhecidos por aqueles hábeis na arte. Nos reatores de leito fluidizado borbulhante, a corrente de fluido usada para fluidificar o material granular sólido é operado numa vazão suficientemente baixa tal que as bolhas e os vazios são observados dentro do volume do leito fluidizado durante a operação. Nos reatores de leito fluidizado turbulento, a vazão da corrente de fluidização é maior que a utilizada em um reator de leito fluidizado borbulhante e, portanto, bolhas e vazios não são observadas no volume do leito fluidizado durante a operação. Exemplos de reatores de leito fluidizado borbulhante e turbulento são descritos em Kirk, Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (online), vol. 11, Hoboken, NJ: Wiley-lnterscience, C2001, páginas 791-825, aqui incorporados por referência. O(s) reator(s) pode ter qualquer tamanho adequado para realizar os processos descritos. Por exemplo, o reator pode ter um volume entre 0,1-1 L, 1-50 L, 50-100 L, 100-250 L, 250-500 L, 500-1000 L, 1000-5000 L, 5000-10.000 L, ou 10.000-50000 L. Em alguns casos, o reator tem um volume maior do que cerca de 1 L, ou em outros casos, maior do que cerca de 10 L, 50 L, 100 L, 250 L, 500 L, 1000 L, ou 10.000 L. Reatores maiores que 50.000 L são também possíveis. O reator pode ser cilíndrico, esférico, ou de qualquer outra forma adequada.

Os inventores descobriram que maior rendimento na produção de biocombustíveis, produções mais baixas na formação de coque, e/ou formação mais controlada do produto (por exemplo, maior produção de compostos aromáticos e/ou olefinas em relação a outros produtos) pode ser alcançado quando combinações particulares de reações e as condições componentes do sistema são implementados nos métodos e sistemas descritos. Por exemplo, as condições de reação tais como temperatura do reator e/ou separador, pressão do reator, taxa de aquecimento do fluxo de alimentação, relação mássica de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo, as velocidades espaciais mássicas normalizadas, tempo de residência do material hidrocarbonáceo no reator, o tempo de residência dos produtos da reação no separador, e/ou tipo de catalisador (sílica, bem como a relação molar de alumina para catalisadores zeólito) pode ser controlada para atingir resultados positivos, conforme descrito abaixo. O(s) reator(s) podem ser operados em qualquer temperatura adequada. Em alguns casos, pode ser desejável operar o reator em temperaturas relativamente elevadas. Por e-xemplo, o reator pode ser operado a uma temperatura de pelo menos cerca de 300 °C, de pelo menos cerca de 400 °C, de pelo menos cerca de 500 °C, de pelo menos cerca de 600 °C, de pelo menos cerca de 700 °C, de pelo menos cerca de 800 °C, pelo menos, cerca 900 °C, ou pelo menos de cerca de 1000 °C. Em algumas modalidades, o reator pode ser operado em temperaturas entre cerca de 500 °C e cerca de 1000 °C, entre cerca de 525 °C e cerca de 800 °C, entre cerca de 550 °C e 700 °C, ou entre cerca de 575 °C e 650 °C. Em outras modalidades, o reator pode ser operado entre cerca de 500 °C e 600 °C. Não querendo ficar limitado a qualquer teoria, temperaturas relativamente elevadas podem afetar a cinética das reações de tal forma que os produtos desejados são formados e/ou os produtos indesejados são inibidos ou reduzidos. A Figura 10 inclui um gráfico da produção de carbono de produtos diversos como uma função da temperatura do reator para a pirólise catalítica da glicose com catalisador ZSM-5 em uma modalidade particular. Note que na modalidade representativa da Figura 10, a produção de compostos aromáticos (indicado pelo triângulos) aumenta com o aumento da temperatura de 400 °C para 800 °C. Além disso, a quantidade relativa de coque produzido diminui à medida que aumenta a temperatura de 400 °C para 800 °C. Em outras modalidades, no entanto, temperaturas mais baixas podem ser usadas. O(s) reator(s) também podem ser operados a uma pressão adequada. Em algumas modalidades, o reator pode ser operado a uma pressão de entre cerca de 1-4 atm. Em algumas modalidades, o reator pode ser operado a uma pressão de pelo menos cerca de 1 atm, pelo menos, cerca 2 atm, de pelo menos cerca de 3 atm, ou pelo menos de cerca de 4 atm.

Os inventores descobriram que, em certas modalidades, é vantajoso aquecer a cor- rente de alimentação (por exemplo, um material hidrocarbonáceo gasoso, um material hi-drocarbonáceo sólido, uma mistura de um material hidrocarbonáceo sólido e um catalisador sólido, etc.) a um ritmo relativamente rápido assim que entra no reator. Taxas de aquecimento elevadas podem ser vantajosas por algumas razões. Por exemplo, as taxas de aquecimento elevadas podem aumentar a taxa de transferência de massa dos reagentes a partir da biomassa sólida a granel para os sítios catalíticos reagentes. Isto pode, por exemplo, facilitar a introdução de compostos orgânicos voláteis formados durante a pirólise do material hidrocarbonáceo no catalisador antes da decomposição térmica completa do material hidrocarbonáceo na forma de produtos geralmente indesejados (por exemplo, coque). Além disso, as taxas de aquecimento elevadas podem reduzir a quantidade de tempo nas quais os reagentes ficam expostos a temperaturas intermediárias (ou seja, temperaturas entre a temperatura de alimentação e a desejada temperatura de reação). A exposição prolongada dos reagentes a temperaturas intermediárias podem levar à formação de produtos através de indesejáveis rotas de decomposição e/ou de reação. Exemplos de taxas de aquecimento adequadas para o aquecimento da corrente de alimentação quando da entrada da corrente de alimentação no reator incluem, por exemplo, maior do que cerca de 50 °C/s, maior que cerca de 100 °C/s, maior que cerca de 200 °C/s, maior que cerca de 300 °C/s, maior que cerca de 400 °C/s, maior que cerca de 500 °C/s, maior que cerca de 600 °C/s, maior que cerca de 700 °C/s, maior que cerca de 800 °C/s, maior que cerca de 900 °C/s, maior que cerca de 1000 °C/s, ou mais. Em alguns casos, a corrente de alimentação pode ser aquecida a uma taxa de aquecimento de entre cerca de 500 °C/s, cerca de 1000 °C/s. Em algumas modalidades, a taxa de aquecimento para o aquecimento da corrente de alimentação que entra no reator pode ser entre cerca de 50 °C/s e cerca de 1000 °C/s, ou entre 50 °C/s e cerca de 400 °C/s.

Em algumas modalidades, a velocidade espacial mássica normalizada do material hidrocarbonáceo pode ser selecionada para seletivamente produzir uma desejada matriz de produtos hidrocarbonetos fluidos. Como usado aqui, o termo “velocidade espacial mássica normalizada” é definida como a taxa de fluxo mássico do material hidrocarbonáceo no reator (por exemplo, medida em g/h) dividida pela massa de catalisador no reator (por exemplo, como medido em gramas) e tem unidades de tempo inverso. A velocidade espacial mássica normalizada do material hidrocarbonáceo em um reator pode ser calculada utilizando métodos diferentes dependendo do tipo de reator que estiver sendo utilizado. Por exemplo, em sistemas que empregam reatores em batelada ou em semibateladas, o material hidrocarbonáceo não tem uma velocidade espacial mássica normalizada. Para sistemas em que os catalisadores são alimentados e/ou extraídos do reator durante a reação (por exemplo, reatores de leito fluidizado circulante), a velocidade espacial mássica normalizada pode ser determinada pelo cálculo da média da quantidade de catalisador contida no volume do rea- tor durante um período de operação (por exemplo, operação em estado estacionário).

Qualquer velocidade espacial mássica normalizada adequada pode ser usada nas modalidades aqui descritas. Em alguns casos, a velocidade espacial mássica normalizada inferior a cerca de 10 horas'1, menor que cerca de 5 horas'1, menor que cerca de 1 hora'1, menor que cerca de 0,5 horas"1, menor que cerca de 0,1 horas'1, menor que cerca de 0,05 hora'1, ou menor que cerca de 0,01 hora'1 podem ser empregadas. Em algumas modalidades, uma velocidade espacial mássica normalizada de entre cerca de 0,01 hora'1 e cerca de 10 horas'1, entre cerca de 0,01 hora'1 e cerca de 5 horas'1, entre cerca de 0,01 hora'1 e cerca de 0,1 hora"1, entre cerca de 0,1 hora'1 e cerca de 1 hora"1, ou entre cerca de 1 hora'1 e cerca de 10 horas'1 podem ser empregadas. Também pode ser vantajoso, em algumas modalidades, empregar velocidades espaciais mássicas normalizadas inferiores a cerca de 1 hora' 1, inferiores a cerca de 0,5 horas"1, inferiores a cerca de 0,1 horas'1, inferiores a cerca de 0,05 hora'1, inferiores a cerca de 0,01 hora'1, entre cerca de 0,01 hora"1 e 0,1 hora"1, ou entre cerca de 0,1 hora'1 e 1 hora'1, utilizando um reator de leito fluidizado.

Algumas modalidades compreendem variar a velocidade espacial mássica normalizada do material hidrocarbonáceo para seletivamente produzir diferentes produtos hidrocar-bonetos fluidos. Por exemplo, em algumas modalidades, a variação da velocidade espacial mássica normalizada do material hidrocarbonáceo pode controlar as quantidades relativas de compostos aromáticos e olefinas no produto da reação. Por exemplo, velocidades espaciais mássicas normalizadas relativamente baixas podem ser utilizadas para produzir uma quantidade relativamente grande de compostos aromáticos e olefínicos. Velocidades espaciais mássicas normalizadas relativamente altas podem ser utilizadas para produzir uma quantidade relativamente maior de produtos aromáticos e olefínicos. Em algumas modalidades, material hidrocarbonáceo sólido é fornecido em um reator de leito fluidizado a uma velocidade espacial mássica normalizada de entre cerca de 0,1 horas'1 e cerca de 10 horas'1, para seletivamente produzir compostos olefínicos, ou entre cerca de 0,01 hora'1 e cerca de 0,1 hora'1 para seletivamente produzir compostos aromáticos.

Em alguns casos, é benéfico controlar o tempo de residência do material hidrocarbonáceo (por exemplo, um material hidrocarbonáceo sólido) no reator e/ou sob um conjunto definido de condições de reação (isto é, condições em que o material hidrocarbonáceo pode sofrer pirólise em um dado sistema reator). Em sistemas de fluxo contínuo, o tempo de residência do material hidrocarbonáceo no reator é definido como a quantidade de tempo que o material hidrocarbonáceo e quaisquer produtos de reação formados dele (excluindo os produtos que se acumulam no reator, como, por exemplo, o coque depositado no catalisador) passa no reator. O tempo de residência do material hidrocarbonáceo em um reator pode ser calculado utilizando métodos diferentes, dependendo do tipo de reator a ser utilizado. Por exemplo, em modalidades em que o reator compreende um reator de leito fixo em que só material hidrocarbonáceo é alimentado continuamente (ou seja, não é utilizado transportador ou fluxo de fluidização), o tempo de residência do material hidrocarbonáceo no reator como aqui utilizado pode ser determinado pelo volume do reator dividido pela vazão volumétrica dos gases de produto que saem do reator. Nos casos em que a reação ocorre em um reator que está fechado para o fluxo mássico durante a operação (por exemplo, uma batelada), o tempo de residência do material hidrocarbonáceo nesse reator é definido como a quantidade de tempo que decorre entre o momento em que a temperatura do reator contendo o material hidrocarbonáceo atinge um nível suficiente para iniciar uma reação de pirólise (por exemplo, normalmente cerca de 300 °C até cerca de 1000 °C para muitos dos típicos materiais hidro-carbonáceos de alimentação) e o tempo no qual o reator é inativado (por exemplo, resfriado a uma temperatura abaixo daquela suficiente para suportar pirólise adicional; por exemplo, tipicamente de cerca de 300 °C até cerca de 1000 °C para muitos dos típicos materiais hi-drocarbonáceos de alimentação).

Em alguns casos, por exemplo, para certos reatores de leito fluidizado, a(s) corrente^) de alimentação do reator pode incluir corrente(s) de alimentação compreendendo materiais auxiliares (ou seja, elementos que não sejam materiais hidrocarbonáceos). Por e-xemplo, em certos casos onde leitos fluidizados são utilizados como reatores, a corrente de alimentação pode compreender fluido(s) de fluidização. Em casos onde são usados leitos fluidizados circulantes, o catalisador e o fluido de fluidização podem ser ambos alimenta-dos/reciclados ao reator. Em alguns casos, os materiais auxiliares podem conter contami-nantes arrastados no material hidrocarbonáceo. Nesses casos, o tempo de residência do material hidrocarbonáceo no reator pode ser definido como o volume do reator dividido pela vazão volumétrica do material hidrocarbonáceo e gases do produto de reação que sai do reator como com a situação de leito fixo descrito acima; todavia, uma vez que a taxa de fluxo do material hidrocarbonáceo e gases do produto de reação que saem do reator podem não ser convenientes para se determinar diretamente, a vazão volumétrica do material hidrocarbonáceo e gases do produto de reação que sai do reator podem ser calculadas subtraindo-se a vazão volumétrica de alimentação dos materiais auxiliares (por exemplo, o fluido de fluidização, catalisador, contaminantes, etc.) dentro do reator, da vazão volumétrica total da(s) corrente(s) de gases que saem do reator.

Em algumas modalidades, o tempo de residência de um material (por exemplo, um material hidrocarbonáceo ou qualquer outro material de alimentação adequada) no reator é de pelo menos cerca 2 segundos, de pelo menos cerca de 5 segundos, de pelo menos cerca de 10 segundos, de pelo menos cerca de 30 segundos, de pelo menos cerca de 60 segundos, de pelo menos cerca de 120 segundos, pelo menos, cerca 240 segundos, ou de pelo menos cerca de 480 segundos. Em alguns casos, o tempo de residência de um material (por exemplo, um material hidrocarbonáceo ou qualquer outro adequado material de ali- mentação) no reator é inferior a cerca de 5 minutos, entre cerca de 1 minuto e 4 minutos, ou cerca 2 segundos até cerca de 480 segundos. Estudos anteriores de “pirólise rápida” têm, em muitos casos, empregado sistemas com tempos de residência muito curtos (por exemplo, menos de 2 segundos) do material de alimentação (por exemplo, material hidrocarboná-ceo). Os inventores descobriram, no entanto, que em alguns casos, o uso de tempos de residência relativamente longos permite tempo suficiente para as reações químicas adicionais para formar produtos desejáveis. Tempos de residência mais prolongados podem ser conseguidos mediante, por exemplo, o aumento do volume do reator e/ou da redução da vazão volumétrica dos materiais hidrocarbonáceos. Deve ser entendido, porém, que em algumas modalidades aqui descritas, o tempo de residência do material de alimentação (por exemplo, material hidrocarbonáceo) pode ser relativamente menor, por exemplo, de menos de 2 segundos ou menos de cerca de 1 segundo.

Em certos casos onde reatores de leito fluidizado são utilizados, o material de alimentação (por exemplo, um material hidrocarbonáceo sólido) no reator de leito fluidizado pode ser fluidizado mediante fluir uma corrente de fluido através do reator. Na modalidade representativa da Figura 1, uma corrente de fluido 44 é usada para fluidificar o material de alimentação no reator 20. O fluido pode ser fornecido para a corrente de fluido a partir de uma fonte de fluido 24 e/ou a partir de correntes de produto do reator por meio de um compressor 26 (que será descrito em mais detalhes adiante). Como usado aqui, o termo "fluido” significa um material de modo geral em estado líquido, supercrítico ou gasosos. Os fluidos, no entanto, também pode conter sólidos, como, por exemplo, suspensão ou partículas coloi-dais. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso controlar o tempo de residência do fluido de fluidização no reator. O tempo de residência do fluido de fluidização é definido como o volume do reator dividido pela vazão volumétrica do fluido de fluidização. Em alguns casos, o tempo de residência do fluido de fluidização pode ser, de pelo menos cerca de 5 segundos, de pelo menos cerca de 10 segundos, de pelo menos cerca de 30 segundos, de pelo menos cerca de 60 segundos, de pelo menos cerca de 120 segundos, pelo menos, cerca 240 segundos, ou pelo menos de cerca de 480 segundos. Em alguns casos, o tempo de residência do fluido de fluidização pode ser de cerca 2 segundos até cerca de 480 segundos, de cerca de 5 segundos até cerca de 480 segundos, cerca de 10 segundos para 480 segundos, de cerca de 30 segundos para 480 segundos, a partir de cerca de 60 segundos até cerca de 480 segundos, de cerca de 120 segundos para 480 segundos, ou a partir de cerca 240 segundos para 480 segundos.

Adequados fluidos de fluidização que podem ser utilizados nesta invenção incluem, por exemplo, gases inertes (por exemplo, hélio, argônio, neônio, etc.), hidrogênio, nitrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono, entre outros.

Como mostrado na modalidade ilustrativa da Figura 1, os produtos (por exemplo, produtos hidrocarbonetos fluidos) formado durante a reação do material hidrocarbonáceo saída do reator através de um fluxo de produto 30. Além dos produtos da reação, o fluxo de produto pode, em alguns casos, compreendem que não tenha reagido material hidrocarbonáceo, fluido de fluidização, e/ou catalisador. Em um conjunto de modalidades, o desejado produto da reação (por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos líquidos e hidrocarbonetos olefínicos, produtos gasosos, etc.) podem ser recuperados a partir de um efluente do reator. Como mostrado na modalidade ilustrativa da Figura 1, o fluxo de produto pode ser consumido por um separador 32 opcional. O separador pode ser utilizado, em alguns casos, para separar os produtos da reação de catalisador (por exemplo, catalisador pelo menos parcialmente desativado) presentes no fluxo de produto. Além disso, o separador pode ser utilizado, em alguns casos, para remover o coque e/ou cinzas do catalisador. Em algumas modalidades, o separador pode incluir corrente de purga 33 opcional 33, que pode ser usada para purgar o coque, cinzas e/ou catalisador do separador. O equipamento necessário para realizar as etapas de separação e/ou descoquea-mento pode ser facilmente projetado por aqueles usualmente versados na técnica. Por e-xemplo, em um conjunto de modalidades, o separador pode incluir um vaso compreendendo um material do tipo malha que define uma parte de retenção e uma parte de permeado do vaso. A malha pode servir para reter o catalisador dentro da parte de retenção ao mesmo tempo em que permite a passagem do produto de reação para a parte de permeado. O catalisador pode sair do separador através de uma porta de saída no lado do permeado da malha. Outros exemplos de aparelhos e/ou decoqueificadores são descritos mais detalhadamente em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), vol. 11, Hoboken, NJ: Wiley-lnterscience, C2001, páginas 700-734 e CD Cooper e FC Alley. Air Pollution Controle, A design Approach. Segunda Ed. Prospect Heights, Illinois: Waveland Press, Inc. c1994, páginas 127-149, aqui incorporados por referência. O separador pode ser operado em qualquer temperatura adequada. Em algumas modalidades, a separação pode ser operada em temperaturas elevadas. Os inventores descobriram que, para certas reações, o uso de temperaturas elevadas no separador pode permitir a adicional reforma e/ou reação dos compostos do reator. Isso pode permitir o aumento da formação de produtos desejáveis. Não querendo ficar limitado por qualquer teoria, temperaturas elevadas no separador podem fornecer energia suficiente para conduzir as reações endotérmicas de reforma. O separador pode ser operado a uma temperatura de, por exemplo, entre cerca 25 °C e 200 °C, entre cerca 200 °C e cerca de 500 °C, entre cerca de 500 °C e cerca de 600 °C, ou entre 600 °C e cerca de 800 °C. Em alguns casos, a separação pode ser operada a uma temperatura de pelo menos cerca de 500 °C, de pelo menos cerca de 600 °C, pelo menos 700 °C, pelo menos 800 °C, ou superior.

Em alguns casos, pode ser benéfico controlar o tempo de residência do catalisador no separador. O tempo de residência do catalisador no separador é definido como o volume do separador dividido pela vazão volumétrica do catalisador através do separador. Em alguns casos, tempos de residência relativamente longos do catalisador no separador podem ser desejados, a fim de facilitar a remoção de uma quantidade suficiente de cinzas, coque e/ou outros produtos indesejáveis do catalisador. Além disso, os inventores descobriram que através do emprego de tempos de residência relativamente longos do catalisador no separador, os produtos de pirólise podem ser ainda reagidos para produzir produtos desejáveis. Em algumas modalidades, o tempo de residência e da temperatura no separador estão juntos selecionado de modo que um fluxo de produto desejado é produzido. Em algumas modalidades, o tempo de residência do catalisador, o separador é pelo menos de cerca de 1 segundo, de pelo menos cerca de 5 segundos, de pelo menos cerca de 10 segundos, de pelo menos cerca de 30 segundos, de pelo menos cerca de 60 segundos, de pelo menos cerca de 120 segundos, pelo menos, cerca 240 segundos, de pelo menos cerca de 300 segundos, de pelo menos cerca de 600 segundos, ou pelo menos de cerca de 1,200 segundo. Métodos para controlar o tempo de residência do catalisador no separador são conhecidos por aqueles hábeis na arte. Por exemplo, em alguns casos, a parede interior do separador pode incluir defletores que servem para restringir o fluxo de catalisador através do separador e/ou aumentar o comprimento do caminho do fluxo de fluido no separador. Adicionalmente ou alternativamente, o tempo de residência do catalisador no separador pode ser controlado através do controle da vazão de catalisador através do separador (por exemplo, controlar a vazão do fluido de fluidização através do reator). O separador pode ter qualquer tamanho adequado. Por exemplo, a separação pode ter volume entre 0,1-1 L, 1-50 L, 50-100 L, 100-250 L, 250-500 L, 500-1000 L, 1000-5000 L, 5000-10.000 L, ou 10.000-50000 L. Em alguns casos, o separador tem um volume maior do que cerca de 1 L, ou em outros casos, maior do que cerca de 10 L, 50 L, 100 L, 250 L, 500 L, 1000 L, ou 10.000 L. Separadores com volumes maiores do que 50.000 L são também possíveis. O separador pode ser cilíndrico, esférico, ou qualquer outra forma e pode ser circulante ou não-circulante. Em algumas modalidades, o separador pode incluir um vaso ou outra unidade semelhante àquela usada para um ou mais reator(s) usados no processo. O fluxo do catalisador no separador pode incluir qualquer geometria adequada. Por exemplo, o caminho do fluxo pode ser substancialmente reto. Em alguns casos, o separador pode incluir um canal de fluxo com uma forma sinuosa, em serpentina, helicoidal, ou qualquer outra forma adequada. A relação entre o comprimento do caminho de fluxo do separador (ou, em certas modalidades, o comprimento do caminho do catalisador através do separador) relativamente ao diâmetro médio do canal separador pode incluir qualquer proporção adequada. Em alguns casos, a relação poderá ser de pelo menos 2:1, pelo menos, 5:1, pelo menos, 10:1,50:1, pelo menos, pelo menos, de 100:1 ou mais.

Os parâmetros descritos acima podem ser usados em qualquer combinação adequada para produzir produtos de reação desejável (por exemplo, compostos aromáticos e/ou olefínicos) e/ou rendimentos favoráveis ou componentes específicos. Por exemplo, o uso de tempos de residência prolongados pode ser combinado com o uso de um reator de leito fluidizado circulante ou turbulento para processar o material hidrocarbonáceo sólido. Em algumas modalidades, temperaturas relativamente elevadas (por exemplo, pelo menos 500 °C) e tempos de residência prolongados (por exemplo, de pelo menos cerca de 1 segundo, de pelo menos cerca de 5 segundos, de pelo menos cerca de 10 segundos, de pelo menos cerca de 30 segundos, de pelo menos cerca de 60 segundos, de pelo menos cerca de 120 segundos, pelo menos, cerca 240 segundos, de pelo menos cerca de 300 segundos, de pelo menos cerca de 600 segundos, ou de pelo menos cerca de 1200 segundos, etc.) pode ser utilizado no separador após pirolisar um material hidrocarbonáceo sólido do reator. Em outras modalidades, velocidades espaciais mássicas normalizadas relativamente baixas (por exemplo, de menos de cerca de 0,1 hora'1, de menos de cerca de 0,05 hora'1, menor que cerca de 0,01 hora'1, etc.) podem ser usadas para produzir uma quantidade relativamente maior de olefínicos que de aromáticos em um reator de leito fluidizado, por exemplo, de pelo menos cerca de 6% de aromáticos ou mais. Velocidades espaciais mássicas normalizadas relativamente altas (por exemplo, de pelo menos cerca de 0,1 horas'1, de pelo menos cerca de 0,5 hora'1) podem ser usadas para produzir uma quantidade relativamente maior de olefinas que de aromáticos em um reator de leito fluidizado, por exemplo, de pelo menos cerca de 3 % em peso, de pelo menos cerca de 6% em peso, de pelo menos cerca de 10% em peso, de pelo menos cerca de 15% em peso, ou pelo menos cerca 20% em peso de olefinas). Em um outro conjunto de modalidades, um material hidrocarbonáceo sólido e um catalisador zeólito compreendendo uma grande relação molar de sílica para alumina (por exemplo, de pelo menos cerca de 30) podem ser aquecidos em um reator numa alta taxa (por exemplo, superiores a 500 °C/s). Em alguns casos, um catalisador e um material hidrocarbonáceo sólido podem ser alimentados a um reator em uma relação mássica de pelo menos cerca de 0,5:1 e aquecido a uma temperatura de, por exemplo, entre 500 °C e 1000 °C. Em alguns casos, um catalisador e um material hidrocarbonáceo sólido podem ser alimentados a um reator em uma relação mássica de pelo menos cerca de 0,5:1 de tal forma que a mistura tenha um tempo de residência relativamente prolongado (por exemplo, de pelo menos cerca de 5 segundos). Em outro conjunto de modalidades, um fluido de fluidiza-ção com tempo de residência relativamente alto (por exemplo, de pelo menos cerca de 5 segundos) e uma temperatura de reator relativamente elevada (por exemplo, entre cerca de 500 °C e cerca de 1000 °C) podem ser utilizados.

Como mencionado anteriormente, o separador pode não ser exigido em todas as modalidades. Por exemplo, para situações em que são empregados reatores com leito cata- lítico fixo, o catalisador pode ser mantido dentro do reator, e os produtos da reação podem sair do reator substancialmente livres de catalisador, negando assim a necessidade de uma etapa em separado para a realização da separação.

No conjunto das modalidades ilustradas na Figura 1, o catalisador separado pode sair do separador por meio da corrente 34. Em alguns casos, o catalisador que sai do separador pode estar pelo menos parcialmente desativado. O catalisador separado póde ser alimentado, em algumas modalidades, um regenerador 36 em que qualquer catalisador que tenha sido parcialmente desativado pode ser reativado. Em algumas modalidades, o regenerador pode incluir uma opcional corrente de purga 37, que pode ser usada para purgar o coque, cinzas e/ou o catalisador do regenerador. Métodos para a ativação de catalisadores são bem conhecidos por aqueles hábeis na arte, por exemplo, conforme descrito no Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), vol. 5 °, Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, C2001, páginas 255-322, aqui incorporado por referência.

Em um conjunto de modalidades, um agente oxidante é alimentado ao regenerador através de uma corrente 38, por exemplo, como mostrado na Figura 1. O agente oxidante pode ser proveniente de qualquer fonte, incluindo, por exemplo, um tanque de oxigênio, ar atmosférico, o vapor, entre outros. No regenerador, o catalisador é reativado pela reação do catalisador com o agente oxidante. Em alguns casos, o catalisador desativado pode compreender carbono residual e/ou de coque, que pode ser removido através de reação com o agente oxidante no regenerador. Regenerador, a Figura 1 compreende um respiro de fluxo 40 que pode incluir produtos da reação de regeneração, agente oxidante residual, etc. O regenerador pode ser de qualquer tamanho adequado acima mencionado em conexão com o reator ou separador. Além disso, o regenerador pode ser operado em temperaturas elevadas, em alguns casos (por exemplo, de pelo menos cerca de 300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C, 700 °C, 800 °C ou superior). O tempo de residência do catalisador no regenerador, também pode ser controlado utilizando métodos conhecidos por aqueles hábeis na arte, incluindo os descritos acima. Em alguns casos, a vazão mássica do catalisador através do regenerador será acoplada à(s) vazão(s no reator e/ou separador, a fim de preservar o equilíbrio de massa no sistema.

Como mostrado na modalidade ilustrativa da Figura 1, o catalisador regenerado pode sair do regenerador por meio da corrente 42. O catalisador regenerado pode ser reciclado e voltar ao reator através da corrente de reciclo 47. Em alguns casos, pode ser perdido catalisador a partir do sistema, durante a operação. Em tais casos e outros, uma adicional “reposição” do catalisador pode ser acrescentada ao sistema por meio de uma corrente de reposição 46. Como mostrado na Figura 1, o catalisador regenerado e reposto pode ser alimentado ao reator com o fluido de fluidização por meio da corrente de reciclo 48, embora em outras modalidades, o catalisador e o fluido de fluidização possam ser alimentados ao reator através de correntes em separado.

Voltando ao separador 32 na Figura 1, os produtos da reação (por exemplo, produtos hidrocarbonetos fluidos) deixam o separador através da corrente 48. Em alguns casos, uma fração da corrente 48 pode ser purgada por meio da corrente de purga 60. Os conteúdos da corrente de purga podem ser alimentados a um incinerador ou a um reator de deslocamento água-gás, por exemplo, para recuperar a energia que seria de outro modo perdida pelo sistema. Em alguns casos, os produtos de reação na corrente 48 podem ser alimentados a um condensador 50 opcional. O condensador pode compreender um trocador de calor que condensa, pelo menos, uma parcela do produto da reação de um gás ao estado líquido. 0 condensador pode ser usado para separar os produtos da reação em frações gasosas, líquidas e sólidas. A operação de condensadores é bem conhecida por aqueles hábeis na arte. Exemplos de condensadores são descritos mais detalhadamente no Manual Perry's Chemical Engineers', Seção 11: “HeatTransfer Equipment”. 8a ed. New York: McGraw-HilI, c2008, aqui incorporado por referência. O condensador pode também, em algumas modalidades, fazer uso da variação de pressão para condensar parcelas da corrente de produto. Na Figura 1, a corrente 54 pode compreender a fração líquida dos produtos de reação (por exemplo, água, compostos aromáticos, compostos olefínicos, etc.), e a corrente 74 pode compreender a fração gasosa do produto de reação (por exemplo, CO, C02, H2, etc.). Em algumas modalidades, a fração gasosa pode ser alimentada a um sistema de recuperação de vapor 70. O sistema de recuperação de vapor pode ser utilizado, por exemplo, para recuperar quaisquer vapores desejáveis contidos na corrente 74 e transportá-lo por meio da corrente 72. Além disso, a corrente 76 pode ser usada para transportar CO, C02, e/ou outros gases não-recuperáveis a partir do sistema de recuperação de vapor. Deverá ser notado que, em algumas modalidades, o opcional sistema de recuperação de vapor pode ser colocado em outros posicionamentos. Por exemplo, em algumas modalidades, um sistema de recuperação de vapor pode ser posicionado a jusante da corrente de purga 54. Aquele usualmente versado na técnica poderá selecionar um posicionamento adequado para um sistema de recuperação de vapor.

Outros produtos (por exemplo, excesso de gases) podem ser transportados ao opcional compressor 26 por meio da corrente 56, onde eles podem ser comprimidos e usados como gás de fluidização no reator (corrente 22) e/ou onde eles podem ajudar no transporte do material hidrocarbonáceo para o reator (correntes 58). Em alguns casos, a fração líquida pode ser processada, por exemplo, para separar a fase aquosa da fase orgânica, para separar os compostos individuais, etc.

Deve ser entendido que, embora o conjunto das modalidades descritas pela Figura 1 inclua um reator, separador, regenerador, condensador, etc., nem todas as modalidades irão envolver a utilização desses elementos. Por exemplo, em algumas modalidades, a cor- rente de alimentação pode ser alimentada a um reator catalítico de leito fixo, reagida, e os produtos da reação podem ser coletados diretamente do reator e resfriados, sem a utilização de um condensador dedicado. Em alguns casos, quando um sistema constituído de secador, moagem, separação, regenerador, condensador, e/ou compressor pode ser usado como parte do processo, um ou mais destes elementos pode incluir unidades distintas conectadas de modo não-fluido e/ou integralmente conectadas ao reator. Em outras modalida-. des um ou mais do secador, sistema de moagem, separador, regenerador, condensador, e/ou compressor pode estar ausente. Em algumas modalidades, o(s) desejado(s) produto(s) de reação (por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos líquidos e hidrocarbonetos olefínicos, produtos gasosos, etc.) podem ser recuperados em qualquer ponto no processo de produção (por exemplo, após a passagem através do reator, após a separação, após condensação, etc.) Em algumas modalidades, um processo da invenção pode envolver o uso de mais de um reator. Por exemplo, reatores múltiplos podem ser ligados em comunicação fluida uns com os outros, por exemplo, para operar em série e/ou em paralelo, como mostrado na modalidade representativa da Figura 7. Em algumas modalidades, o processo pode incluir fornecer um material hidrocarbonáceo em um primeiro reator e pirolisar, no primeiro reator, pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise. Em algumas modalidades, um catalisador pode ser fornecido ao primeiro reator, e pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise no primeiro reator são cataliticamente reagidos utilizando um catalisador sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos. O processo pode ainda compreender reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise em um segundo reator utilizando um catalisador sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos. Em alguns casos, após reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise no segundo reator, o processo pode incluir uma etapa de reagir ainda no segundo reator, pelo menos, uma parcela do um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos provenientes do primeiro reator para produzir um ou mais outros produtos hidrocarbonetos.

Na Figura 7, o produto de reação proveniente do reator 20 é transportado a um segundo reator 20’. Aqueles hábeis na arte estão familiarizados com o uso de sistemas de múltiplos reatores para a pirólise de material orgânico para a produção de produtos orgânicos e que tais sistemas são conhecidos na arte. Embora a Figura 7 ilustre um conjunto de modalidades em que os reatores estão em comunicação fluida entre si, em alguns casos, os dois reatores não pode estar em comunicação fluida. Por exemplo, um primeiro reator pode ser usado para produzir um produto de primeira reação que pode ser transportado para uma instalação separada para a reação em um segundo reator. Em alguns casos, uma composi- ção que compreende material hidrocarbonáceo (com ou sem catalisador) pode ser aquecido em um primeiro reator, e pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo pode ser pirolisada para produzir um produto de pirólise (e opcionalmente catalisador pelo menos parcialmente desativado). O primeiro produto de pirólise pode estar na forma de um líquido e/ou gás. A composição que compreende o primeiro produto de pirólise pode ser aquecida em um segundo reator, que pode ou não estar em comunicação fluida com o primeiro reator. Após a etapa de aquecimento no segundo reator, um segundo produto de pirólise proveniente do segundo reator pode ser coletado. O segundo produto de pirólise pode estar na forma de um líquido e/ou gás. Em alguns casos, a composição compreendendo o material hidrocarbonáceo que é alimentado no primeiro reator pode compreender, por exemplo, uma mistura de um material hidrocarbonáceo sólido e um catalisador sólido. O primeiro produto de pirólise produzido a partir do primeiro reator pode ser diferente em sua composição química, sua quantidade, e seu estado (por exemplo, um fluido vs. um gás) do que o segundo produto de pirólise. Por exemplo, o primeiro produto de pirólise pode incluir substancialmente um líquido, enquanto que o segundo produto de pirólise pode incluir substancialmente um gás. Em outro exemplo, o primeiro produto de pirólise inclui um produto líquido (por exemplo, um bio-óleo, açúcar), e o segundo produto de pirólise compreende uma quantidade relativamente maior de compostos aromáticos do que do primeiro produto de pirólise. Em alguns casos, o primeiro produto de pirólise inclui um produto líquido (por exemplo, incluindo compostos aromáticos), e o segundo produto de pirólise compreende uma quantidade relativamente maior de olefinas, que o primeiro produto de pirólise. Em outro exemplo, o primeiro produto de pirólise inclui um produto líquido (por exemplo, um bio-óleo, açúcar), e o segundo produto de pirólise compreende uma quantidade relativamente maior de compostos aromáticos oxigenados do que o primeiro produto de pirólise.

Um ou mais dos reatores em uma configuração de múltiplos reatores podem incluir um reator de leito fluidizado (por exemplo, um reator de leito fluidizado circulante, um reator de leito fluidizado turbulento, etc.), ou, noutros casos, qualquer outro tipo de reator (por e-xemplo, qualquer dos reatores mencionado acima). Por exemplo, em um conjunto de modalidades, o primeiro reator compreende um reator de leito fluidizado circulante ou um reator de leito fluidizado turbulento e, o segundo reator compreende um reator de leito fluidizado circulante ou um reator de leito fluidizado turbulento em comunicação fluida com o primeiro reator. Além disso, a configuração do reator múltiplo pode incluir qualquer uma das etapas do adicionais de processamento e/ou equipamentos mencionados neste documento (por exemplo, um separador, um regenerador, um condensador, etc.) Os adicionais reatores e/ou equipamentos de processamento pode ser operado por qualquer um dos parâmetros de processamento (por exemplo, temperatura, tempo de residência, etc.) aqui mencionados.

Material hidrocarbonáceo útil no contexto da presente invenção pode incluir, por exemplo, um componente, como xilitol, por exemplo, glicose (por exemplo, a-D-glicose, β-D-glicose), celobiose, celulose, hemicelulose, lignina, cana de açúcar bagaço, glicose, madeira e palha de milho, juntamente com seus produtos de pirólise e combinações desses componentes e/ou seus produtos de pirólise. Outros exemplos de materiais hidrocarbonáceos incluem, por exemplo, rejeitos de material plástico, material plástico reciclado, agrícolas e resíduos sólidos urbanos, resíduos alimentares, resíduos de origem animal, carboidratos, materiais lignocelulósticos (por exemplo, lascas de madeira ou serragem, biomassa lignocelu-lósica, etc.), ou combinações, entre outros. As Figuras 8A e 8B incluem gráficos da distribuição de produto para diversas alimentos hidrocarbonáceas incluindo bagaço de cana de a-çúcar, glicose, madeira e palha de milho. Nas modalidades ilustradas na Figura 8A, todas as matérias-primas testadas produziram rendimentos de aromáticos relativamente elevados (por exemplo, rendimentos de carbono superiores a 20% (equivalente a rendimentos em peso superiores a cerca de 8%)). Rendimentos de carbono maiores que 40% (equivalente aos rendimentos em peso maiores que aproximadamente 18,5%) foram produzidos através de uma alimentação de glicose nesse conjunto de modalidades. A Figura 8B inclui um gráfico da seletividade de aromáticos para diversos materiais de matéria-prima hidrocarbonácea. As espécies aromáticas incluídas na Figura 8B são o benzeno, tolueno, etilbenzeno e xile-nos-, metil-etil benzeno e trimetil-benzeno, indanos e naftalenos.

Como demonstrado aqui, a escolha de materiais hidrocarbonáceos e do catalisador pode ser usada para variar a composição do produto hidrocarboneto fluido resultante. Por exemplo, uma ampla gama de materiais hidrocarbonáceos (por exemplo, sem limitação, glicose, celulose, celobiose xilitol, etc.) pode ser usado para a produção de naftalenos. Em outro exemplo, certos materiais hidrocarbonáceos (por exemplo, celulose) pode ser usado para a produção seletiva de tolueno. Altemativamente, sem limitação, onde um material hi-drocarbonáceo compreende glicose, o ajuste da relação mássica de catalisador relativamente a glicose da composição de alimentação pode ser usado para variar a produção de compostos oxigenados, identificáveis (por exemplo, compostos aromáticos oxigenados). A relação mássica de catalisador relativamente a glicose na composição de alimentação pode ser ajustada mediante variar a produção dos compostos oxigenados, identificáveis alimentada ao reator. Alguns dos tais e outros compostos podem ser isolados como especialidades químicas para a reação adicional ou incorporados no subsequente processo de biocombus-tível. Em certas modalidades, um material hidrocarbonáceo pode incluir um produto de pirólise da lignina, como, por exemplo, éter benzil fenílico. A pirólise desse e de outros compostos pode ser usada para produzir uma gama de compostos aromáticos para uso como aditivos de combustíveis ou produtos químicos de comódite. Independentemente dos materiais hidrocarbonáceos iniciais ou dos produtos de pirólise resultantes, os processos aqui descritos podem opcionalmente incluir, a hidrogenação de vários compostos insaturados ou aro- máticos para produzir produtos de hidrogenação que podem ser usados como biocombustí-veis, ou incorporados na produção de biocombustíveis.

Como descrito acima, o material hidrocarbonáceo na composição de alimentação pode incluir um sólido, líquido e/ou gás. Nos casos em que o material hidrocarbonáceo inclui sólidos, os sólidos podem ser de qualquer tamanho adequado. Em alguns casos, pode ser vantajoso usar sólidos hidrocarbonáceos com tamanhos de partículas relativamente pequenas. Sólidos em partículas pequenas podem, em alguns casos, reagir mais rapidamente que os sólidos maiores devido às suas relações área superfície relativamente ao volume maior comparada à dos sólidos maiores. Adicionalmente, os pequenos tamanhos de partícula podem permitir uma mais eficiente transferência de calor dentro de cada partícula e/ou dentro do volume do reator. Isso pode prevenir ou reduzir a formação de indesejados produtos de reação. Além disso, os pequenos tamanhos de partículas podem proporcionar o aumento do contato gás-sólido e sólido-sólido, levando a uma melhor transferência de calor e de massa. Em algumas modalidades, o tamanho médio do material hidrocarbonáceo sólido é inferior a cerca de 5 mm, inferior a cerca 2 mm, inferior a 1 mm, inferior a cerca de 500 micra, menor que cerca de 60 mesh (250 micra), inferior a cerca 100 mesh (149 micra), menos de cerca de 140 mesh (105 micra), menos de cerca de 170 mesh (88 micra), inferior a cerca 200 mesh (74 micra), menos cerca 270 mesh (53 micra), ou menos de cerca de 400 mesh (37 micra), ou menores.

Em alguns casos, pode ser desejável empregar material de alimentação com um tamanho médio de partícula acima de um valor mínimo para reduzir a pressão necessária para passar o material hidrocarbonáceo de alimentação através do reator. Por exemplo, em alguns casos, pode ser desejável usar material hidrocarbonáceo sólido com um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 400 mesh (37 micra), pelo menos, cerca 270 mesh (53 micra), pelo menos cerca 200 mesh (74 micra ), pelo menos cerca de 170 mesh (88 micra), de pelo menos cerca de 140 mesh (105 micra), de pelo menos cerca de 100 mesh (149 micra), pelo menos cerca de 60 mesh (250 micra), de pelo menos cerca de 500 micra, de pelo menos cerca de 1 mm, de pelo menos cerca 2 mm, de pelo menos cerca de 5 mm, ou superior.

Componentes catalisadores úteis no contexto dessa invenção podem ser selecionados a partir de qualquer catalisador conhecidos na arte, ou como possa ser entendido por aqueles usualmente versados na técnica de acordo com essa invenção. Funcionalmente, os catalisadores podem estar limitados apenas pela capacidade de qualquer material desse tipo em promover e/ou efetuar reação de desidratação, desidrogenação, isomerização, de transferência de hidrogênio, aromatização, descarbonilação, descarboxilação, condensação aldólica e/ou qualquer outra reação ou processo associados ou relacionados com a da piró-lise de um material hidrocarbonáceo. Os componentes catalisadores podem ser considera- dos de caráter ácido, neutro ou básico, como será entendido por aqueles usualmente versados na técnica. Altemativamente, isoladamente ou em conjunto com essas e outras considerações, os catalisadores podem ser selecionados de acordo com o tamanho dos poros (por exemplo, os tamanhos dos poros e mesoporosos tipicamente associados com zeólitos), por exemplo, tamanhos médios de poros inferiores a cerca de 100 Angstroms, menos de cerca de 50 Angstroms, menos de cerca 20 Angstroms, menos de cerca de 10 Angstroms, menos de cerca de 5 Angstroms, ou menores. Em algumas modalidades, os catalisadores com tamanhos médios de poro de cerca de 5 Angstroms a cerca de 100 Angstroms podem ser utilizados. Em algumas modalidades, os catalisadores com tamanhos médios de poro de entre cerca de 5,5 Angstroms e 6,5 Angstroms, ou entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms podem ser utilizados. Em alguns casos, os catalisadores com tamanhos médios de poro de entre cerca de 7 Angstroms e cerca de 8 Angstroms, ou entre cerca de 7,2 Angstroms e cerca de 7,8 Angstroms podem ser utilizados.

Como aqui utilizado, o termo “tamanho de poro” é usado para se referir ao menor diâmetro da seção transversal do poro. O menor diâmetro de seção transversal de um poro pode corresponder a menor dimensão de seção transversal (por exemplo, um diâmetro transversal), medido perpendicularmente ao comprimento do poro. Em algumas modalidades, um catalisador com um “tamanho médio de poro” de X se refere a um catalisador em que a média dos menores diâmetros de seção transversal dos poros dentro do catalisador é de cerca de X. Deve ser entendido que o “tamanho dos poros” ou “menor diâmetro de seção transversal” de um poro como usado aqui se refere ao tamanho de poro ajustado pelo raio de Norman, bem conhecido por aqueles usualmente versados na técnica. A determinação do tamanho de poro ajustado por raio de Norman é descrito em, por exemplo, Cook, M.; Conner, W. C., “How big are the pores of zeolites?” Proceedings of the International Zeolite Conference, 12th, Baltimore, July 5-10,1998; (1999), 1, pp 409-414, que é incorporado por referência na sua totalidade. Uma lista de tamanhos de poro ajustados por raio de Norman são mostrados, por exemplo, na Figura 17. Como um cálculo específico representativo, o raio atômico para poros ZSM-5 são de cerca de 5,5-5,6 Angstroms, medidos por difração de raio-X. A fim de ajustar os efeitos de repulsão entre os átomos de oxigênio no catalisador, Cook e Conner demonstraram que o raio ajustado por Norman são 0,7 Angstroms maiores que o raio atômico (cerca de 6,2-6,3 Angstroms).

Aquele usualmente versado na técnica irá entender como determinar o tamanho de poro (por exemplo, o tamanho dos poros mínimo, média de tamanho dos poros mínimo) em um catalisador. Por exemplo, a difração de raios X (XRD) pode ser usada para determinar coordenadas atômicas. Técnicas de difração de raios X para a determinação do tamanho dos poros são descritas, por exemplo, em Pecharsky, V.K. et al, “Fundamentais of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials,” Springer Science+Business Media, Inc., New York, 2005, incorporados por referência, na sua totalidade. Outras técnicas que podem ser úteis na determinação de tamanhos de poros (por exemplo, tamanhos de poros de zeólita) incluem, por exemplo, picnometria de hélio ou baixa pressão, técnicas de adsor-ção de argônio. Estas e outras técnicas são descritas em Magee, J.S. et al, “Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology,” Elsevier Publishing Company, July 1, 1993, pp. 185-195, que é incorporado por referência na sua totalidade. Tamanhos de poros dos catalisadores mesoporosos pode ser determinada utilizando, por exemplo, técnicas de adsorção de nitrogênio, conforme descrito em Gregg, S. J. at al, “Adsorption, Surface Area and Porosity,” 2nd Ed., Academic Press Inc., New York, 1982 and Rouquerol, F. et al, “Adsorption by pow-ders and porous materiais. Principies, Methodology and Applications,” Academic Press Inc., New York, 1998, ambas aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Salvo indicação em contrário, os tamanhos dos poros aqui referidos são aqueles determinados por difração de raios-x, como descrito acima corrigido para refletir os tamanhos de poro ajustado por raio de Norman.

Em algumas modalidades, um método de rastreamento é usado para selecionar catalisadores com tamanhos de poros adequados para a conversão de específicas moléculas de produtos de pirólise. O método de seleção pode incluir a determinação do tamanho das moléculas do desejados produtos de pirólise para ser cataliticamente reagido (por exemplo, a molécula de diâmetros cinética das moléculas de produtos de pirólise). Uma das competências normais na arte pode calcular, por exemplo, o diâmetro cinético de uma determinada molécula. O tipo de catalisador pode então ser escolhido de forma que os poros do catalisador (por exemplo, raios mínimos ajustados por Norman) são suficientemente grandes para permitir que as moléculas dos produtos de pirólise, para difundir para dentro e/ou reagir com o catalisador. Em algumas modalidades, os catalisadores são escolhidos de tal forma que seus tamanhos de poros sejam suficientemente pequenos para impedir a entrada e/ou reação de produtos de pirólise, cuja reação seria indesejável.

Sem limitação, alguns tais catalisadores e outros podem ser selecionados a partir de zeólitos naturalmente oconrentes, zeólitos sintéticos e combinações desses mencionados. Em certas modalidades, o catalisador pode ser um catalisador zeólito ZSM-5, como sendo entendido por aqueles usualmente versados na técnica. Opcionalmente, um tal catalisador pode incluir sítios ácidos. Outros tipos de catalisadores zeólito incluem ferrierita, Y-zeólito, β-zeólito, modernita, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, (S)AIPO-31, SSZ-23, entre outros. Em outras modalidades, os catalisadores não zeólitos podem ser usados. Por exemplo, W0x/Zr02, fosfatos de alumínio, etc. Em algumas modalidades, o catalisador pode compreender um metal e/ou um óxido de metal. Metais e/ou óxidos adequados podem incluir, por exemplo, níquel, platina, vanádio, paládio, manganês, cobalto, zinco, cobre, cromo, gálio e/ou qualquer de seus óxidos, entre outros. Além disso, em alguns casos, as propriedades dos catalisadores (por exemplo, a estrutura dos poros, tipo e/ou número de sítios ácidos, etc.) pode ser escolhida para seletivamente produzir um produto desejado.

Pode ser desejável, em algumas modalidades, empregar uma ou mais catalisadores de estabelecer uma distribuição bimodal de tamanhos de poros. Em alguns casos, um catalisador único, com uma distribuição bimodal de tamanhos de poros pode ser utilizado (por exemplo, um catalisador único que contém predominantemente poros de 5,9-6,3 Angs-troms e poros de 7-8 Angstroms). Em outros casos, uma mistura de dois ou mais catalisadores pode ser utilizada para estabelecer a distribuição bimodal (por exemplo, uma mistura de dois catalisadores, cada tipo de catalisador incluindo uma gama de diferentes tamanhos médios de poro). Em algumas modalidades, um do um ou mais catalisadores compreende um catalisador zeólito e outro do um ou mais catalisadores compreende um catalisador não-zeólito (por exemplo, um catalisador mesoporoso, um catalisador óxido metálico, etc.).

Por exemplo, em algumas modalidades, de pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 98%, ou pelo menos cerca de 99% dos poros do um ou mais catalisadores (por exemplo, um catalisador zeólito, um catalisador mesoporoso, etc.) possuem os menores diâmetros de seção transversal se situando dentro de uma primeira distribuição de tamanhos ou uma segunda distribuição de tamanhos. Em alguns casos, pelo menos, cerca 2%, pelo menos cerca de 5%, ou pelo menos cerca de 10% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal se situando dentro da primeira distribuição de tamanhos, e pelo menos cerca 2 %, pelo menos cerca de 5%, ou pelo menos cerca de 10% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal se situando dentro da segunda distribuição de tamanhos. Em alguns casos, a primeira distribuição de tamanhos e a segunda distribuição de tamanhos são selecionadas a partir dos intervalos acima. Em certas modalidades, a primeira distribuição de tamanhos e a segunda distribuição de tamanhos são diferentes umas das outras e não se sobrepõem. Um exemplo de uma faixa que não se sobrepõe é de 5,9-6,3 Angstroms e 6,9-8,0 Angstroms, e um exemplo de uma faixa de sobreposição é de 5,9-6,3 Angstroms e de 6,1-6,5 Angstroms. A primeira distribuição de tamanhos e a segunda distribuição de tamanhos podem ser selecionadas de tal forma que as faixas não sejam imediatamente adjacentes uma à outra, sendo um exemplo de tamanhos de poros de 5,9-6,3 Angstroms e 6,9-8,0 Angstroms. Um e-xemplo de uma faixa que é imediatamente adjacente uma relativamente à outra é de tamanhos de poros de 5,9-6,3 Angstroms e 6,3-6,7 Angstroms.

Como um exemplo específico, em algumas modalidades um ou mais catalisadores é usado para fornecer uma distribuição bimodal de tamanho de poros para a produção simultânea de compostos aromáticos e olefinas. Ou seja, uma distribuição de tamanho dos poros pode vantajosamente produzir uma quantidade relativamente elevada de compostos aromáticos, e a outra distribuição de tamanho dos poros pode vantajosamente produzir uma quantidade relativamente elevada de compostos olefínicos. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 98%, ou pelo menos cerca de 99% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms ou entre cerca de 7 Angstroms e cerca de 8 Angs-troms. Além disso, pelo menos, cerca 2%, pelo menos cerca de 5%, ou pelo menos cerca de 10% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms e pelo menos cerca 2 %, pelo menos cerca de 5%, ou pelo menos cerca de 10% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 7 Angstroms e cerca de 8 Angstroms.

Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 70%, de pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 98%, ou pelo menos cerca de 99% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms ou entre cerca de 7 Angstroms e cerca 200 Angstroms. Além disso, pelo menos, cerca 2%, pelo menos cerca de 5%, ou pelo menos cerca de 10% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms e pelo menos cerca 2 %, pelo menos cerca de 5%, ou pelo menos cerca de 10% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal entre cerca de 7 Angstroms e cerca 200 Angstroms.

Em algumas modalidades, no mínimo, cerca de 70%, no mínimo, cerca de 80%, no mínimo, cerca de 90%, no mínimo, cerca de 95%, no mínimo, cerca de 98% ou menos de cerca de 99% dos poros do um ou mais catalisadores possuem os menores diâmetros de seção transversal se situando dentro de uma primeira distribuição e uma segunda distribuição, em que a primeira distribuição está entre cerca de 5,9 Angstroms e 6,3 Angstroms e a segunda distribuição é diferente da primeira e não se sobrepõe com a primeira distribuição. Em algumas modalidades, a segunda distribuição de tamanhos de poro pode estar entre cerca de 7 Angstroms e cerca 200 Angstroms, entre cerca de 7 Angstroms e cerca de 100 Angstroms, entre cerca de 7 Angstroms e cerca de 50 Angstroms, ou entre cerca de 100 Angstroms e cerca 200 Angstroms. Em algumas modalidades, o segundo catalisador pode ser mesoporoso (por exemplo, possuir uma distribuição de tamanhos de poro de entre cerca 2nme50nm).

Em algumas modalidades, a distribuição bimodal de tamanhos de poros pode ser benéfica na reação de dois ou mais componentes da alimentação de material hidrocarboná-ceo. Por exemplo, algumas modalidades compreendem fornecer um material hidrocarboná- ceo sólido compreendendo um primeiro componente e um segundo componente em um reator, onde o primeiro e o segundo componentes são diferentes. Exemplos de compostos que podem ser utilizados como primeiro ou segundo componentes incluem quaisquer dos materiais hidrocarbonáceos aqui descritos (por exemplo, bagaço de cana de açúcar, glicose, madeira, palha de milho, celulose, hemicelulose, lignina, ou quaisquer outros). Por exemplo, o primeiro componente pode incluir um de celulose, hemicelulose e lignina, e o segundo componente compreende um de celulose, hemicelulose e lignina. O método pode ainda incluir prestação de catalisadores de primeira e segunda no reator. Em algumas modalidades, o primeiro catalisador pode ter uma primeira distribuição de tamanhos de poro e o segundo catalisador pode ter uma segunda distribuição de tamanhos de poro, onde a primeira e a segunda distribuição de tamanhos de poro são diferentes e não se sobrepõem. A primeira distribuição de tamanhos de poro pode estar, por exemplo, entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms. A segunda distribuição de tamanhos de poro pode estar, por e-xemplo, entre cerca de 7 Angstroms e cerca 200 Angstroms, entre cerca de 7 Angstroms e cerca de 100 Angstroms, entre cerca de 7 Angstroms e cerca de 50 Angstroms, ou entre cerca de 100 Angstroms e cerca 200 Angstroms. Em alguns casos, o segundo catalisador pode ser mesoporoso ou não-poroso. O primeiro catalisador pode ser seletivo para reagir cataliticamente o primeiro componente ou um seu derivado para produzir um produto hidrocarboneto fluido. Além disso, o segundo catalisador pode ser seletivo para reagir cataliticamente o segundo componente ou um seu derivado para produzir um produto hidrocarboneto fluido. O método pode ainda incluir pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela dos produtos de pirólise com o primeiro e segundo catalisadores para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos. Em alguns casos, catalisador pelo menos parcialmente desativado pode também ser produzido.

Em certas modalidades, um método utilizado em combinação com modalidades a-qui descritas inclui o aumento da relação mássica de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo de uma composição para aumentar a produção de compostos aromáticos, identificáveis. Como ilustrado aqui, representando apenas uma distribuição sobre certos métodos de pirólise catalítica já conhecidos, os artigos e métodos aqui descritos podem ser usados para produzir compostos biocombustíveis aromáticos individuais, identificáveis selecionados, mas não limitados a, benzeno, tolueno, propilbenzeno, etilbenzeno, metilbenzeno, metiletilbenzeno, trimetilbenzeno, xilenos, indanos, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftale-no, etilnaftaleno, hidrindeno, metilhidrindeno, e dimetilhidrindeno e combinações desses mencionados.

Em algumas modalidades, a reação química de um catalisador pode ser influencia- da pela adição de um ou mais compostos adicionais. Por exemplo, a adição de um metal a um catalisador pode resultar em uma mudança na formação seletiva de compostos específicos (por exemplo, a adição de metal a catalisadores alumina-silicato pode resultar na produção de mais CO). Além disso, quando o fluido de fluidização compreende hidrogênio, a quantidade de coque formado no catalisador pode ser diminuída.

Um catalisador utilizado em modalidades aqui descritas (por exemplo, na corrente de alimentação, no reator, etc.) pode ser de qualquer tamanho adequado. Em alguns casos, pode ser vantajoso usar partículas relativamente pequenas de catalisador. Em algumas modalidades, por exemplo, o uso de pequenas partículas de catalisador pode aumentar o nível no qual o material hidrocarbonáceo pode entrar em contato com os sítios de superfície do catalisador devido a, por exemplo, a aumentada área superficial externa do material catalítico e as reduzidas distâncias através do catalisador. Em alguns casos, o tamanho do catalisador pode ser escolhido com base pelo menos em parte, por exemplo, no tipo do fluxo de fluido desejado e na vida útil do catalisador. Em algumas modalidades, o diâmetro médio do catalisador pode ser inferior a cerca de 5 mm, inferior a cerca 2 mm, inferior a 1 mm, inferior a cerca de 500 micra, menor que cerca de 60 mesh (250 micra), menos de cerca de 100 malha (149 micra), menos de cerca de 140 mesh (105 micra), menos de cerca de 170 mesh (88 micra), inferior a cerca 200 mesh (74 micra), menos cerca 270 mesh (53 micra), ou menos de cerca de 400 mesh (37 micra), ou menor.

Em algumas modalidades, o catalisador pode incluir ambos sílica e alumina (por exemplo, um catalisador zeólito). A sílica e alumina no catalisador podem estar presentes em qualquer relação molar adequada. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso empregar catalisadores com um maior número de moles de sílica em relação ao número de moles de alumina (ou seja, uma alta de relação molar de sílica para alumina). Os inventores inesperadamente descobriram que altas relações molares de sílica para alumina, por exemplo, em combinação com modalidades aqui descritas, pode resultar na formação de uma quantidade relativamente grande de produtos aromáticos. Por exemplo, em alguns casos, a composição de alimentação pode incluir uma relação molar de sílica para alumina de pelo menos cerca de 30:1, de pelo menos cerca de 40:1, de pelo menos cerca de 50:1, de pelo menos cerca de 75:1, de pelo menos cerca de 100:1, de pelo menos cerca de 150:1, ou superior. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso utilizar um catalisador de relação molar de sílica para alumina entre cerca de 30:1 e cerca 200:1, de cerca de 30:1 a cerca de 150:1, entre cerca de 50:1 e cerca de 160:1, ou entre cerca de 100:1 e cerca de 150:1.

Em algumas modalidades, o catalisador e o material hidrocarbonáceo podem estar presentes em qualquer proporção adequada. Por exemplo, o catalisador e o material hidrocarbonáceo podem estar presentes em qualquer relação mássica apropriada em casos onde a composição de alimentação (por exemplo, através de uma ou mais correntes de alimenta- ção compreendendo catalisador e material hidrocarbonáceo ou através de catalisador e correntes de alimentação de material hidrocarbonáceo separadas), compreende catalisador e material hidrocarbonáceo (por exemplo, reatores de leito fluidizado circulante). Como outro exemplo, nos casos onde o reator é inicialmente carregado com uma mistura de catalisador e material hidrocarbonáceo (por exemplo, uma batelada), o catalisador e material hidrocar-bonáceo podem estar presentes em qualquer relação mássica apropriada. Em algumas modalidades envolvendo reatores de leito fluidizado circulante, a relação mássica de catalisador para material hidrocarbonáceo na corrente de alimentação - ou seja, em uma composição que compreende um catalisador sólido e um material hidrocarbonáceo sólido fornecido a um reator - pode ser pelo menos de cerca de 0,5:1, de pelo menos cerca de 1:1, de pelo menos cerca 2:1, de pelo menos cerca de 5:1, de pelo menos cerca de 10:01, de pelo menos 15:01, de pelo menos cerca 20:1, ou superior. Em algumas modalidades envolvendo reatores de leito fluidizado circulante, a relação mássica de catalisador para material hidrocarbonáceo na corrente de alimentação pode ser inferior a cerca de 0,5:1, menor que cerca de 1:1, menos de cerca 2:1, menor que cerca de 5:1, menos de cerca de 10:1, menor que cerca de 15:1, ou inferior a cerca 20:01, ou de cerca de 0,5:1 a cerca 20:1, de cerca de 1:1 a cerca 20:1, ou de cerca de 5:1 a cerca 20:1. O emprego de uma relativamente alta relação mássica de catalisador para material hidrocarbonáceo pode facilitar a introdução dos compostos orgânicos voláteis, formados a partir da pirólise do material de alimentação, no catalisador antes de decompor termicamente a coque. Não querendo ficar limitado por qualquer teoria, esse efeito pode ser pelo menos parcialmente, devido à presença de um excesso estequiométrico de sítios de catálise dentro do reator.

Em outro aspecto, um produto de processo é descrito. Em um conjunto de modalidades, um produto (por exemplo, um produto de pirólise) compreende uma composição de fluido que compreende uma parte de um produto de reação de um material hidrocarbonáceo sólido. Esses produtos podem ser isolados para utilização como especialidades químicas (por exemplo, usado diretamente como combustível ou como aditivos de combustível de alta octanagem) ou, alternativamente, hidrogenados para uso como biocombustível. Os produtos podem ainda ser transformados em outros compostos úteis.

Em algumas modalidades, os artigos e métodos descritos são configurados para seletivamente produzir compostos aromáticos, por exemplo, em uma fase única, ou, alternativamente, um equipamento de pirólise em multietapas. Um produto hidrocarboneto fluido pode incluir, por exemplo, uma quantidade de compostos aromáticos que compreende pelo menos cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 15% em peso, pelo menos cerca de 20% em peso, pelo menos cerca de 25% em peso, ou pelo menos 30% em peso do total do produto da reação do material hidrocarbonáceo sólido. Em alguns casos, esses valores de compostos aromáticos têm um número de octanas superior ou igual a cerca de 90, por e- xemplo, de pelo menos 92,95 ou 98. A quantidade de compostos aromáticos que compõem uma porcentagem do peso do produto da reação total do material hidrocarbonáceo sólido é calculado como o peso dos compostos aromáticos presentes no produto hidrocarboneto fluido dividido pelo peso do material hidrocarbonáceo utilizado na formação dos produtos de pirólise. Como aqui utilizado, o termo “composto aromático” é usado para se referir a um composto hidrocarboneto compreendendo um ou mais grupos aromáticos, como, por exemplo, sistema de anel aromático único (por exemplo, benzila, fenila, etc.) e sistemas anéis aromáticos policíclicos fundidos (por exemplo, naftila, 1,2,3,4 tetraidronaftila, etc.). Exemplos de compostos aromáticos incluem, mas não estão limitados a, benzeno, tolueno, indano, indeno, 2-etil tolueno, 3-etil-tolueno, 4-etil tolueno, trimetil-benzeno, (por exemplo, 1,3,5-trimetil-benzeno, 1,2,4-trimetil-benzeno, 1,2,3-trimetil benzeno, etc.), etilbenzeno, metilben-zeno, propilenzeno, xilenos (por exemplo, p-xileno, m-xileno, o-xileno, etc.), naftaleno, metil-naftaleno (por exemplo, 1-metil-naftaleno, antraceno, 9.10-dimetilantraceno, pireno, fenan-treno, dimetil-naftaleno (por exemplo, 1,5-dimetilnaftaleno, 1,6-dimetilnaftaleno, 2,5-dimetilnaftaleno, etc.), etil-naftaleno, hidrindeno, metil-hidrindeno, e dimetil-hidrindeno. Aromáticos de anel único e/ou maiores podem ter números de carbono de, por exemplo, C5-C14, Ce-Cg, Cg-Ci2, Cg-Ci2, C10-C14.

Em algumas modalidades, os artigos e métodos descritos são configurados para produzir seletivamente compostos olefínicos, por exemplo, em um estágio único, ou, altema-tivamente, um equipamento de pirólise em multiestágio. A composição do fluido (por exemplo, produtos líquidos e/ou gasosos de pirólise) podem incluir, por exemplo, uma quantidade de compostos olefínicos, que inclui pelo menos cerca de 3% em peso, pelo menos cerca de 7% em peso, pelo menos cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 12,5% em peso, pelo menos cerca de 15% em peso, pelo menos cerca de 20% em peso ou mais do total do produto de reação do material hidrocarbonáceo sólido. A quantidade de compostos olefínicos que compreendem uma porcentagem do peso do produto da reação total do material hidrocarbonáceo sólido é calculada como 0 peso dos compostos olefínicos presentes no produto hidrocarboneto fluido dividido pelo peso do material hidrocarbonáceo utilizado na formação dos produtos de pirólise. Como usado aqui, os termos “definas” ou “composto olefínico” (a.k.a “alcenos”) são considerados como suas significações usuais na arte, e são usados para referir a qualquer hidrocarboneto insaturado contendo um ou mais pares de átomos de carbono ligados por uma dupla ligação. Olefinas incluem olefinas cíclicas e ací-clicas (alifáticas) em que a ligação dupla está localizada entre os átomos de carbono que fazem parte de um cíclico (anel fechado) ou de um agrupamento de cadeia aberta, respectivamente. Além disso, olefinas podem incluir qualquer número adequado de ligações duplas (por exemplo, monoolefinas, diolefinas, triolefinas, etc.) Exemplos de compostos olefínicos incluem, mas não estão limitados a, eteno, propeno, buteno, butadieno e isopreno, entre outros. Os compostos olefínicos podem ter números de carbono de, por exemplo, C2-C4, C2-C8, C4-C8, ou C2C12.

As condições de processo podem ser escolhidas, em alguns casos, tal que compostos aromáticos e/ou olefínicos sejam seletivamente produzidos, por exemplo, em um único estágio, ou alternativamente, em um equipamento de pirólise multiestágio. Por exemplo, em algumas modalidades, os compostos aromáticos e/ou olefínicos podem ser seletivamente produzidos quando 0 reator é operado a uma temperatura de cerca de 600 °C (ou mais, em alguns casos). Além disso, as taxas de aquecimento (por exemplo, de pelo menos cerca de 50 °C/s, ou, de pelo menos cerca de 400 °C/s), altas relações mássicas de catalisador relativamente à alimentação (por exemplo, de pelo menos cerca de 5:1), e/ou altas relações molares de sílica para alumina no catalisador (por exemplo, de pelo menos cerca de 30:1) pode ser usado para facilitar a produção seletiva de compostos aromáticos e/ou olefínicos. Algumas tais condições de processo e outras podem ser combinadas com um tipo particular de reator, tal como um reator de leito fluidizado (por exemplo, um reator de leito fluidizado circulante), para seletivamente produzir compostos aromáticos e/ou olefínicos.

Além disso, em algumas modalidades, 0 catalisador pode ser escolhido para facilitar a produção seletiva de produtos aromáticos e/ou olefínicos. Por exemplo, ZSM-5 pode, em alguns casos, preferencialmente produzir quantidades relativamente maiores de compostos aromáticos e/ou olefínicos. Em alguns casos, os catalisadores que incluem sítios ácidos de Bronstead podem facilitar a produção seletiva de compostos aromáticos. Além disso, os catalisadores com estruturas de poros bem ordenadas podem facilitar a produção seletiva de compostos aromáticos. Por exemplo, em algumas modalidades, catalisadores com diâmetro médio de poros entre cerca de 5,9 Angstroms e cerca de 6,3 Angstroms podem ser particularmente úteis na produção de compostos aromáticos. Além disso, os catalisadores com diâmetro médio de poros entre cerca de 7 Angstroms e cerca de 8 Angstroms podem ser úteis na produção de olefinas. Em algumas modalidades, a combinação de um ou mais dos parâmetros de processo acima pode ser empregada para facilitar a produção seletiva de compostos aromáticos e/ou olefínicos. A proporção de compostos aromáticos relativamente aos olefínicos produzida pode ser, por exemplo, entre cerca de 0,1:1 e cerca de 10:1, entre cerca de 0,2:1 e cerca de 5:1, entre cerca de 0,5:1 e cerca 2:1, entre cerca de 0,1: 1 e cerca de 0,5:1, entre cerca de 0,5:1 e cerca de 1:1, entre cerca de 1:1 e cerca de 5:1, ou entre cerca de 5:1 e cerca de 10:1.

Em algumas modalidades, a relação mássica de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo na alimentação é ajustada para produzir produtos desejados e/ou rendimentos favoráveis. Em algumas modalidades, os compostos oxigenados pode ser produzido, como, por exemplo, ácido acético, ácido fórmico, hidroxiacetilaldeído, furfural, 2-metil- furano, furano, 4-metil furfural, 2-furan metanol e levoglicosano, entre outros. Por exemplo, em alguns casos, o aumento da relação mássica de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo pode resultar em um aumento na produção de compostos não cíclicos car-bonila oxigenados. Como um exemplo específico, como a relação mássica de catalisador relativamente a alimentação (por exemplo, glicose) na alimentação é aumentada porém mantida abaixo de uma relação mássica de cerca de 9, a quantidade relativa de produtos carbonila não-cíclicos oxigenados (por exemplo, hidroxiacetaldeído, ácido acético, etc.) pode ser aumentada. Em alguns casos, a redução da proporção de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo pode resultar em um aumento na produção de compostos oxigenados cíclicos. Por exemplo, em alguns casos, à medida que a relação mássica de catalisador relativamente à alimentação (por exemplo, glicose) na alimentação é reduzida (por e-xemplo, de cerca de 19 até cerca de 1), a quantidade relativa de produtos furano, furfural, metil-furano, e/ou 4-metil furfural é aumentada. Ainda em modalidades adicionais, à medida que a relação mássica de catalisador relativamente à alimentação (por exemplo, glicose) na alimentação é reduzida (de cerca de 19 para cerca de 2,3) a quantidade de produto furano-2-metanol pode ser aumentada, e à medida que a relação mássica de catalisador relativamente à alimentação (por exemplo, glicose) é reduzida ainda mais (por exemplo, de cerca 2,3 para cerca de 1,5), a quantidade de produto furano-2-metanol pode ser diminuída. Como tal, a relação mássica de catalisador relativamente ao material hidrocarbonáceo podem ser, por exemplo, de pelo menos cerca de 0,5:1, de pelo menos cerca de 1:1, de pelo menos cerca 2:1, de pelo menos cerca de 5:1, de pelo menos cerca de 10:01 , de pelo menos cerca de 15:01, pelo menos cerca 20:1, ou superior em algumas modalidades; ou, de menos de cerca de 0,5:1, menor que cerca de 1:1, menos de cerca 2:1, inferior a cerca de 05:01 , menor que cerca de 10:1, menor que cerca de 15:1, ou menos de cerca 20:01 em outras modalidades.

Em algumas modalidades, o produto do processo pode incluir uma composição bio-combustível de alta octanagem compreendendo um produto de pirólise de um material de biomassa hidrocarbonácea. O produto de pirólise pode ser produzido utilizando um equipamento de pirólise, de estágio único, ou, alternativamente, um equipamento de pirólise em várias fases. Em alguns casos, o material hidrocarbonáceo pode ser misturado com um catalisador (por exemplo, um catalisador zeólito), durante a reação de pirólise. A composição pode incluir, por exemplo, compostos aromáticos individuais e identificáveis, um ou mais ou cada um de tais compostos CARACTERIZADOS por um número de octano igual ou superior a cerca de 90, por exemplo, de pelo menos 92, 95 ou 98. Como uma diferenciação em meio aos alcatrões e lamas viscosas da arte já conhecida, uma tal composição biocombustível pode ser CARACTERIZADA como solúvel em derivados de petróleo do tipo gasolina, combustíveis diesel e/ou combustíveis de aquecimento. Tais compostos podem incluir, mas não estão limitados a, benzeno, tolueno, etilbenzeno, metiletilbenzeno, trimetilbenzeno, xileno, naftaleno indanos, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, etilnaftaleno, hidríndeno, metilhidrindeno e dimetilhidrindeno e suas combinações, a identidade e/ou quantidades relativas dos quais pode variar dependendo da escolha da composição biomassa, tipo de catalisador, e/ou quaisquer dos parâmetros de processo aqui descritos.

Em algumas modalidades, o produto pode compreender um biocombustível não-ácido compatível com as existentes linha de gasolina e de diesel.

Além disso, os processos descritos neste documento podem resultar em menor formação de coque que certos métodos existentes. Por exemplo, em algumas modalidades, um produto de pirólise pode ser formado com menos de cerca de 30% em peso, menos de cerca 25% em peso, inferior a cerca 20% em peso, de cerca de 15% em peso ou menos de cerca de 10% em peso do produto de pirólise que seja coque. A quantidade formada de coque é medida como o peso do coque formado no sistema dividido pelo peso do material hi-drocarbonáceo utilizado na formação do produto de pirólise.

Exemplos Os exemplos não limitantes apresentados adiante e os dados são pretendidos ilustrar os diversos aspectos e características relativas aos métodos e/ou composições desta invenção, incluindo a produção seletiva de diversos compostos aromáticos e/ou oxigenados (por exemplo, hidrocarbonetos oxigenados), como disponíveis através das metodologias pirolíticas aqui descritas, mas não representam o completo escopo da invenção. Em comparação com a tecnologia anterior, os métodos e as composições da presente invenção fornecem resultados e dados que são surpreendentes, inesperados, contrários a estes. Embora a utilidade dessa invenção seja ilustrada através do uso de diversos materiais catalisadores e fontes hidrocarbonáceas, será compreendido por aqueles hábeis na arte que resultados semelhantes são obtidos com diferentes outros materiais catalisadores e/ou fontes hidrocarbonáceas, contanto que estejam compatíveis com o escopo da presente invenção.

Exemplo 1 Representativo das diversas modalidades, os experimentos de pirólise catalítica descritos nos exemplos 1 a 9 abaixo foram realizados em um reator de pirólise em batelada Pyroprobe 2.000 (CDS Analytical Inc.) com o catalisador em pó e alimentação (tamanho <140 mesh). A menos que de outro modo especificado nesse exemplo, as condições de reação para os experimentos foram: relação em peso de catalisador para alimentação, 19; catalisador, ZSM5 (Si02/Al203 = 30); taxa de aquecimento nominal, 1000 °C s-1; temperatura de reação, 600 °C; tempo de reação (tempo de residência da alimentação), 240 s. As Figuras 2A-2B mostram os rendimentos de carbono e a seletividade aromática, respectivamente, para a pirólise catalítica de xilitol, glicose, celobiose e celulose com HZSM-5 (ou seja, ZSM-5 protonados). Os rendimentos aromáticos foram calculados como rendimentos de carbono. O rendimento de carbono foi calculado mediante dividir os moles de carbono no produto pelos moles de carbono na alimentação. A seletividade foi calculada como os moles de carbono em um determinado produto, dividido pelos moles de carbono em todos os produtos (excluindo CO, C02, e coque (por exemplo, o coque sólido restante no catalisador)). Como pode ser visto a partir da Figura 2A, os principais produtos incluídos aromáticos, CO, C02 e coque. Xilitol apresentou um rendimento maior de aromáticos que as outras alimentações. O xilitol também apresentou uma maior relação molar H/Ceff (5/2) do que as outras alimentações (0 para celulose, glicose e celobiose). O monóxido de carbono e dióxido de carbono eram geralmente presentes nos produtos aromáticos, quando foram desejado. Os rendimentos aromáticos destas reações foram cerca da metade do rendimento teórico dado pelas equações 1 e 2. A produção de coque foi de cerca de 30% para todos os catalisadores testados, e em um reator industrial pode ser queimado para produzir calor para o processo de pirólise catalítica.

Deve ser notado que aquele usualmente versado na técnica será capaz de converter entre as porcentagens em peso e rendimentos de carbono. A quantidade de carbono em uma alimentação de material carbonáceo pode ser determinada, por exemplo, através de análises químicas. Além disso, a porcentagem de carbono de cada um dos produtos da reação pode ser calculada utilizando as suas fórmulas moleculares. Por exemplo, 1 mol de benzeno (C6H6), contém cerca de 72 gramas de carbono e cerca de 6 gramas de hidrogênio, resultando em uma porcentagem em peso do carbono de cerca de 92,3%. Da mesma forma, o metil-benzeno contém cerca de 91,5% em peso de carbono, e etilbenzeno e xileno contêm cerca de 90,5% em peso de carbono, etc. Mediante dividir a massa de carbono em uma específica corrente de produto pela massa de carbono na alimentação, as porcentagens e carbono podem ser determinadas a partir das porcentagens em peso.

Em um exemplo específico, o tolueno pode ser produzido a partir de uma alimentação de madeira. As análises químicas podem ser usadas para determinar que a madeira que alimenta o sistema de carbono contém 44% em peso de carbono em massa (ou seja, 44% de carbono na alimentação). O tolueno é produzido contém 91,25% de carbono em massa (ou seja, 91,25% de carbono no produto). Para um rendimento de carbono (% C) de 5%, o percentual de peso pode ser calculado como: %Wt = (5% C)*(44%)/(91,25%) = 2,41 rendimento percentual em peso de tolueno Para uma mistura de produtos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno e naftaleno) a soma dos rendimentos individuais do produto nos dá o rendimento total.

Aquele usualmente versado na técnica será capaz de determinar a quantidade de carbono em uma corrente de alimentação dada uma tecnologia comercial disponível. A composição de alimentação ou uma alimentação de material hidrocarbonáceo em termos de percentuais de carbono e de hidrogênio pode ser determinada, por exemplo, pela análise de combustão. Na análise de combustão, uma amostra da alimentação é pesada e em seguida queimada em ar (por exemplo, excesso de ar), produzindo produtos de combustão mensuráveis, como o dióxido de carbono e água. O dióxido de carbono e a água evoluídas podem ser medidos, por exemplo, pela captura e pesagem do gás ou através de cromatografia gasosa. Neste exemplo, os moles de dióxido de carbono (CO2) medidos podem ser equivalentes aos moles de carbono (C) na amostra da alimentação. Adicionalmente, os moles de á-gua (H20) medidos podem ser podem ser iguais a Vi vez os moles de hidrogênio (H) na a-mostra da alimentação.

Quando 0 reator opera em estado estacionário, a massa que sai do reator é igual à massa alimentada ao reator. Em alguns casos, porém, um estado de equilíbrio pode não ser alcançado. Por exemplo, pode haver acúmulo de material (por exemplo, coque) dentro do reator. A fim de realizar cálculos de balanço de massa, a quantidade de material que se a-cumula no reator deve ser determinada. Isto pode ser conseguido, por exemplo, por pesagem do conteúdo do reator, antes e depois da operação. A distribuição aromáticos provenientes da pirólise catalítica de diversos oxigenados representativos derivados de biomassa é mostrado na Figura 2B. Curiosamente, com a utilização dos métodos dessa invenção, as matérias-primas testadas produziram distribuições semelhantes de produto aromático. O número de octanagem motor (MON) dos aromáticos foi avaliado ser de 111. (Para obter uma lista completa dos números de octanas (RON e MON) e dos pontos de ebulição de todas as substâncias aromáticas quantificáveis, consulte os exemplos a seguir). Tais produtos e demais produtos aromáticos podem ser usados diretamente como combustível, como aditivos de combustível de alta octanagem, ou podem ser processo adicional para produzir compostos diferentes. Todavia, os naftalenos produzidos tiveram fracas propriedades de fluxo frio (ou seja, baixa volatilidade) e as atuais regulamentações limitam os níveis na gasolina a 25% em volume. Para aliviar estas preocupações, naftalenos e outros compostos aromáticos podem ser hidrogenados a alcanos em um processo secundário, para aumentar a utilização como aditivos de combustível.

Como pode ser visto a partir da Figura 3, 0 rendimento do produto para a pirólise catalítica de glicose foi uma função da taxa de aquecimento. O rendimento máximo de aromáticos e 0 mais baixo rendimento de coque foram obtidos a uma taxa nominal de aquecimento de 1000 °C s'1. Quando a taxa de aquecimento foi reduzida por três ordens de magnitude de 1 °C s'1, a produção de compostos aromáticos caiu pela metade, e a produção de coque de 35 para 40%. Assim, determinou-se que altas taxas de aquecimento podem ser usadas para evitar as indesejadas reações de decomposição térmica e de formação de coque.

Adicionalmente às altas taxas de aquecimento, altas relações mássicas de catalisador relativamente à biomassa podem ser utilizadas de modo proveitoso para a produção de aromáticos. As Figuras 4A-4B mostram a seletividade do produto para pirólise catalítica de glicose com uma função da relação mássica de catalisador relativamente à glicose. A produção de coque aumentou e a produção de aromáticos caiu à media que a relação mássica de catalisador relativamente a glicose era reduzida. Os rendimentos de CO e C02 também diminuiu com a redução da relação mássica de catalisador relativamente à glicose. A-lém disso, em relações mássicas de catalisador para glicose menores que 19, eram formados compostos oxigenados termicamente estáveis. O rendimento desses compostos oxigenados se reduzia à medida que a relação mássica de catalisador para glicose era aumentada. Os compostos oxigenados formados incluíam furano, 2-metil-furano, furfural, 4 metilfur-fural, furan-2-metanol, hidroxiacetilaldeído e ácido acético, como mostrado na Figura 4B. Em maiores relações mássicas de catalisador relativamente a glicose a maior parte dos produtos oxigenados eram hidroxiacetaldeído e ácido acético. Todavia, a seletividade para fura-nos aumentava na medida que a relação mássica de catalisador relativamente à glicose era diminuída. Estes resultados indicaram que, além de compostos aromáticos, a pirólise catalítica pode ser ajustada para formar compostos oxigenados, que poderíam ser utilizados como precursores de especialidades químicas ou de combustíveis. A apropriada seleção do catalisador pode também ser usada para produzir seletivamente aromáticos. A Figura 5 compara o rendimento em carbono a partir da pirólise catalítica da glicose ao longo de vários catalisadores diferentes. HZSM-5 teve a maior produção de aromáticos dentre os catalisadores testados. Quando não foi usado catalisador, o produto principal produzido observado foi o coque. Dois parâmetros catalíticos que aparentaram ter um efeito na distribuição do produto foram a estrutura de poro e o tipo de sítios ácidos. O papel dos sítios ácidos sobre a atividade catalítica, utilizando representativo silicalita ZSM-5, e catalisadores amorfos S1O2-AI2O3, foi examinado. Ambos silicalita e ZSM-5 têm a mesma estrutura de poros, mas silicalita não contém sítios de ácido de Bronstead. Sílica alumina contém sítios de ácido de Bronstead, mas não tem uma estrutura de poros bem-ordenada. Silicalita produziu principalmente coque, indicando que os sítios de ácido de Bronsted podem ser utilizados para produzir aromáticos de forma seletiva. Também mostrado na Figura B-5 são catalisadores zeólito-β e zeólito-Y, os quais ambos também produzem grandes quantidades de coque. Os resultados na Figura 5 indicam que o(s) método(s) dessa invenção podem ser variados pelo catalisador, tipo do sítio ativo, e da forma do poro.

Os experimentos foram conduzidos utilizando um pirolisador analítico Pyroprobe 2000 (CDS Analytical Inc.). A sonda era um elemento aquecido por resistividade controlada por computador que mantinha um tubo de quartzo com terminação aberta. As amostras em pó foram mantidas no tubo com empacotamento em lã de quartzo frouxa; durante a pirólise, os vapores que fluíam provenientes das extremidades abertas do tubo de quartzo para dentro de uma cavidade maior (a interface pirólise) com uma corrente de transporte em gás hé- lio. A corrente de transporte gasosa foi rateada a um cromatógrafo de gás 5890 interfaceado com um detector seletivo de massa Hewlett Packard modelo 5972A. A interface de pirólise foi mantida a 100 °C e o injetor de temperatura GC foi usado a 275 °C. O hélio foi usado como gás de transporte para o sistema GCMS. Um programa de fluxo a 0,5 mL min-1 foi usado para a coluna capilar GC. O forno GC foi programado com o seguinte regime de temperatura: manter a 50 °C por 1 min, evolução para 200 °C a 10 °C min-1, manter a 200 °C por 15 min.

Exemplo 2 Os reagentes em pó foram preparados por mistura mecânica da alimentação car-boidrato e do catalisador. Ambos a alimentação e o catalisador foram peneirados a <140 mesh antes da mistura. As misturas físicas de glicose testadas foram preparadas com uma D-glicose (Fisher) para HZSM-5 (Si/AI = 30, WR Grace) com relação mássica de 19, 9, 4, 2,3, e 1,5. Xiliol (Fisher)/ZSM-5, celobiose (Acros)/ZSM-5 e celulose (Whatnam)/ZSM-5 com uma relação mássica de catalisadonglicose de 19 foram também preparados. O HZSM-5 foi calcinado a 500 °C em ar por 5 horas antes da reação. Amostras com uma relação mássica de catalisadonglicose de 19 foram também preparadas com os seguintes catalisadores: Sili-cato, O-zeólito, Y-zeólito, e SÍO2/AI2O3 mesoporoso (Si02/Al203= 35). As condições de reação, 0 rendimento do produto, e seletividade do produto para todas as corridas de pirólise são resumidos na Tabela 1. Todas as corridas foram realizadas com temperatura de reação de 600 °C. Os rendimentos são relatados em termos de produção de carbono, onde os moles de carbono no produto estão divididos pelos moles de carbono no reagente. Os rendimentos de aromáticos foram calculados mediante dividir os moles de carbono no(s) produ-to(s) aromático pelos moles de carbono na alimentação.

Exemplo 3 De acordo com os resultados acima resumidos, xilose e xilitol podem ser convertidas em compostos termicamente estáveis por pirólise catalítica sem a significativa formação de coque (ver Tabela 2). A adição de catalisador ao processo de pirólise reduz significativamente a formação de coque e aumenta a conversão para produtos termicamente estáveis. Cinco diferentes catalisadores foram testados para a pirólise catalítica de xilitol, incluindo: alumina, sílica (Si02-Al203 Grace Davison, 3125), zircônio-tungsteniado (MEI W0x/Zr02 X201251), zircônio sulfatados (MEI S0x/Zr02 X20880), Pt-sílica-alumina (Pt/Si02-AI203 preparada de acordo com Huber et al) e ZSM-5 (de relação molar de sílica para alumina de 35 WR Grace). A estrutura do catalisador muda muito a seletividade do produto, e altos rendimentos (50%) dos compostos aromáticos (que podem ser usados como aditivos de combus- tível gasolina) podem ser produzido com um catalisador ZSM-5. O sistema utilizado detecta produtos termicamente estáveis versus compostos termicamente instáveis que se decompõem em condições de GC. Notavelmente, xilose produz furfural com uma maior seletividade (55%) do que quando o xilitol é a alimentação. A tabela 2 descreve os resultados de pirólise catalítica de xilitol no sistema pyropro-be-GCMS. As condições de reação para estes experimentos foram as seguintes: temperatura de 600 °C; taxa de evolução, 1000 °C/s; Tempo de Reação, 60 s, Relação em peso de xilitol para catalisador, 0,18; xilitol adicionado ao catalisador como uma mistura moída até tamanho de malha entre 60-120; gás inerte, 1 atm de He a menos que de outro modo indicado.

Exemplo 4 A adição de metal a sílíca-alumina deslocou a seletividade no sentido do CO, mostrando que os metais podem influenciar a química reacional. Tais resultados sugerem que pela adição de diferentes quantidades de metal aos catalisadores da taxa das reações produtoras de hidrogênio e as reações de transferência de hidrogênio podem ser aumentadas. A hidropirólise catalítica (pirólise catalítica com hidrogênio, em vez do He) diminuiu a formação de coque no catalisador, ilustrando ainda uma outra modalidade. Estes resultados preliminares positivos mostram que a pirólise catalítica pode produzir uma faixa de produtos incluindo aromáticos os quais podem ser usados como uma mistura de gasolina ou de combustível de aviação. Essa mistura aromática pode ser produzida a partir de uma variedade de matérias-primas sobre o catalisador ZSM-5 com similar seletividade de produto. (Veja, por exemplo, figuras 1Ae 1B).

Exemplo 5 A lignina e compostos derivados da lignina podem ser também convertidos em compostos fluidos aromáticos através da pirólise catalítica, de acordo com esta invenção (Tabelas 3 e 4). A pirólise da organosolv lignina produz principalmente éterfenil benzílico (BPE), etanol, metanol, CO e C02. A pirólise catalítica aumenta a conversão de produtos termicamente estável em 3 a 10 vezes (em comparação com pirólise sem catalisadores), com Si02-Al203 e ZSM-5, respectivamente. Organosolv lignina é um produto de lignina proveniente do processo de repolpagem organosolv, e resultados similares podem ser antecipados a partir de outros compostos sólidos compreendendo lignina. Estas experiências mostram como os catalisadores pode mudar significativamente a reatividade dos produtos e derivados dos suprimentos lignina no processo de pirólise. Um dos principais produtos formados a partir de lignina organosolv é BPE, e a Tabela 3 mostra os resultados de pirólise catalítica da BPE: benzeno, fenol, tolueno e outros compostos aromáticos. O processo de pirólise catalítica pode ser modificado para produzir benzeno, fenol, tolueno e outros compostos aromáticos diretamente a partir das correntes de lignina sólida. Benzeno e tolueno podem ser adicionados diretamente na gasolina, enquanto 0 fenol é uma valiosa comódite química. A Tabela 3 descreve os resultados da pirólise catalítica da lignina organosolv (Aldri-ch) no sistema pyroprobe-GCMS. As condições de reação foram as seguintes: temperatura de 600 °C; taxa de elevação, 1000 °C/s; Tempo de Reação, 60 s; relação em peso de lignina relativamente ao catalisador, 0,18; lignina adicionada ao catalisador como uma mistura física moída até tamanho entre 60-120 mesh; gás inerte, 1 atm de He. A tabela 4 descreve os resultados provenientes da pirólise catalítica do éter benzil-fenílico (BPE) no sistema Pyroprobe-CGMS. As condições de reação foram as seguintes: temperatura de 600 °C; taxa de evolução, 1000 °C/s; Tempo de Reação, 60 s; relação em peso de lignina para catalisador, 0,18; lignina adicionado ao catalisador como uma mistura física moída até tamanho entre 60-120 mesh; gás inerte, de 1 atm de He.

Exemplo 6 De acordo com certas modalidades e por comparação com a tecnologia já existente, a biomassa foi pirolisada a vapores condensáveis que foram convertidos sobre o catalisador (in situ) na mesma temperatura na mesma câmara reacional. Um segundo estágio conforme descrito nas Patentes U.S. Nos. 7241323 e 5504259, foi eliminado do processo. O benefício de um processo de uma etapa é duplo: se usa menos energia do que quando o produto fluido é condensado e posteriormente aprimorado (toda a química acontece à mesma temperatura), e os vapores condensáveis não têm a chance de polimerizar ou degradar durante a transferência para um segundo estágio de aprimoramento.

Exemplo 7 No geral, as composições de produto combustível fluido da arte já existente não são especificadas. Embora a literatura reporte teores de oxigênio mais rebaixados, ela não revela componentes combustíveis moleculares específicos. A ilustração de uma faixa d modalidades do tipo descrito aqui, um catalisador ZCSM-5 em um reator de leito fixo produziu um fluido consistindo quase que inteiramente de compostos aromáticos. O oxigênio foi removido a partir da biomassa na forma de água, CO e C02. Especificamente, compostos a-romáticos quantificados no combustível foram: benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, etil-metil benzeno, trimetil-benzeno, indano, metil-indano, naftaleno, metil-naftaleno e naftaleno-dimetil. Uma tal mistura de compostos aromáticos pode ser utilizada como um aditivo de combustível de alta octanagem. Todos os compostos aromáticos são acima de 100 octanas, com exceção de naftaleno (90 octanas). Ver Tabela 5, abaixo.

Como demonstrado acima, o combustível aromático/aditivos de alta qualidade podem ser produzidos diretamente a partir de suprimentos de biomassa sólida através de piró-lise catalítica em um reator catalítico único em curtos tempos de residência. Através de uma compreensão da reação química, o catalisador, e projeto de equipamento/reator, pirólise catalítica podem ser usados para gerar de forma eficiente biocombustíveis líquidos a partir de uma gama de recursos de biomassa lignocelulósica.

Exemplo 8 O efeito da variação da relação molar de sílica para alumina do catalisador também foi investigada. As condições para estes experimentos foram as seguintes: relação mássica catalisador para alimentação, 19; catalisador, ZSM5; taxa nominal de aquecimento, 1000 °C s'1, temperatura de reação, 600 °C e tempo de reação (tempo de residência da alimentação), 240 s. A glicose foi usada como alimentação hidrocarbonácea para estas experiências. As Figuras 6A-6B mostram a seletividade do produto para pirólise catalítica da glicose em função da relação molar de sílica para alumina. Como mostrado na Figura 6A, a utilização de catalisador com relação molar de sílica para alumina de 30 produziu a maior quantidade de produtos aromáticos comparada ao uso de catalisadores com relações molares de sílica para alumina relações de 23,55 ou 80. Como mostrado na Figura 6B, o uso de catalisadores com diferentes relações molares de sílica para alumina pode produzir rendimentos mais elevados de compostos seletivos. Por exemplo, para produzir maiores rendimentos de nafta-lenos, uma relação molar de sílica para alumina de cerca de 30 ou 50 pode ser usada.

Exemplo 9 Este exemplo ilustra o efeito da impregnação de metais no catalisador sobre o rendimento do produto. Impregnação dos poros de ZSM-5 (de relação molar de sílica para alumina de 30, Zeolyst) com metais deslocou a seletividade do produto para o CO e C02, mostrando que os metais podem influenciar na reação química. Não querendo ficar limitado por qualquer teoria, os metais podem aumentar as taxas reacionais de descarbonilação e/ou de descarboxilação. Os metais seguintes foram testados: Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, e PT. A Tabela 6 resume os resultados obtidos para a pirólise catalítica de glicose em ZSM-5 incorporado de metal no sistema pyroprobe-GCMS. Dois métodos diferentes foram utilizados para a adição de metal a ZSM-5: impregnação úmida e de troca iônica. Catalisadores impregnados com o método de troca iônica produziram maiores rendimentos de aromáticos e rendimentos mais baixos de coque comparado aos catalisadores impregnados pelo método de impregnação úmida.

Os tamanhos de poro do catalisador também influenciaram o rendimento de aromáticos. A Tabela 7 inclui dados do rendimento de carbono provenientes da pirólise catalítica da glicose ao longo das diversas estruturas de zeólitos. Não querendo ficar limitado por qualquer teoria, pode ser desejável a utilização de catalisadores zeólito com poros grandes o suficiente para permitir a difusão de moléculas oxigenadas intermediárias (por exemplo, metil furfural, que tem diâmetro cinético de 5,9 Angstroms) para dentro da estrutura zeólito. Também pode ser desejável a utilização de catalisadores zeólito com poros suficientemente pequenos para seletivamente produzir aromáticos (<6,3 Angstroms). A Tabela 7 mostra que ZK-5 não produziu aromáticos, enquanto que zeólito-Y produziu principalmente coque. Catalisadores com tamanhos de poros mais próximos daqueles do ZSM-5 (5,6 À) produziram os maiores rendimentos de aromáticos. A densidade e a força dos sítios ácidos no catalisador também tiveram um efeito na produção de aromáticos. A Figura 11 é um gráfico da produção de carbono proveniente da pirólise da glicose utilizando catalisadores ZSM-5 com diferentes relações molares de Si para Al (Si/AI = 46, 60, 110 e 160, Zeolyst). ZSM-5 (Si/AI = 60) apresentou o rendimento máximo de aromáticos a 600 °C com uma taxa de evolução de 1000 °C/s.

Exemplo 10 A biomassa naturalmente ocorrente também foi usada como matéria prima em alguns experimentos para produzir fluidos aromáticos através da pirólise catalítica. Tabela 8 apresenta os resultados de pirólise catalítica de biomassa naturalmente ocorrente no sistema pyroprobe-GCMS. A pirólise da madeira, cana de açúcar (Brasil e Hawaii) e híbridos de milho sobre ZSM-5 (Si/AI = 60 WR Grace) produziu aromáticos, CO e C02. Os rendimentos de aromáticos produzidos utilizando essas matérias primas foram comparáveis àqueles da glicose e da celulose. Tais resultados sugerem que a pirólise catalítica pode ser usada com matérias primas biomassa naturalmente ocorrentes.

Exemplo 11 Este exemplo descreve o uso de um sistema de reator de fluxo, em leito fixo. Nesse exemplo, um reator tubular de quartzo de 0,5 centímetro de diâmetro (aproximadamente 5,08 cm (2 polegadas) de comprimento) foi utilizado. O reator foi carregado com 50 mg de catalisador ZSM-5 (ZEOLYST, CBV 3024E, Si02/AI203 = 30) para produzir um leito fixo, que foi apoiado por lã de vidro e grânulos de quartzo. O reator de quartzo foi mantido em um forno com temperatura controlada (forno: Lindberg, 55035A, controlador de temperatura: Omega, CN96211TR) a 600 °C. A temperatura do reator foi monitorada por um termopar inserido através de um tubo interno de quartzo até a superfície de topo do leito fixo. A matéria-prima para este exemplo foi furano (Sigma-Aldrich, 99%). Durante a operação, hélio (pureza ultra alta, Airgas) foi usado como gás transportador, e sua vazão foi controlada por um controlador de fluxo mássico (controlador: Brooks, SLA5850S1BAB1-C2A1; caixa de controlo: Brooks, 0154CFD2B31 A). A matéria prima líquida (furano) foi introduzida no gás portador por meio de uma bomba de seringa (KD Scientific, KDS 100) e foi rapidamente vaporizado. A alimentação vaporizada foi transportada ao reator. A temperatura do reator foi de 600 °C, sob uma atmosfera de He com uma pressão parcial de furano de 5,7 torr.

Os produtos fluíram do reator para um condensador colocado em um banho de ace-tona gelo seco. O condensador foi mantido a uma temperatura de cerca de -55 °C e foi utilizado para condensar produtos de pontos de ebulição relativamente altos. Os produtos gasosos foral coletados em sacos de coletas de amostras de gás. Os produtos líquidos e gasosos foram analisados utilizando GC-FID (Shimadzu 2010). A quantidade de carbono no catalisador foi determinada durante a regeneração do catalisador. Durante a regeneração, CO foi convertido em C02, por meio de um conversor de cobre. O C02 foi capturado por ascarite (Sigma-Aldrich, 5-20 mesh). A quantidade de carbono no catalisador parcialmente desativado foi calculada através da medição da variação em peso da captura de C02.

Como mostrado na Figura 12, a produção de olefinas foi afetada pela velocidade espacial mássica normalizada (h'1) do furano. A velocidade espacial mássica normalizada foi calculada como a taxa de fluxo mássico de furano (g/h) dividido pela massa de catalisador (g). O rendimento em carbono foi calculado mediante dividir os moles do carbono no produto pelos moles de carbono alimentados ao reator. Os tipos de olefinas apresentadas incluem eteno e propeno, e uma quantidade traço de buteno foi também detectada. Para uma velocidade espacial de 0,35 h'1, não foram detectadas olefinas. No entanto, a uma velocidade espacial 2,79 h'1, o rendimento de olefinas subiu para 15%. Contrariamente, a produção de compostos aromáticos, que foi o segundo produto mais abundante, diminuiu com o aumento da velocidade espacial (e à medida que o tempo de residência era reduzido). A Figura 13 inclui um gráfico que compara os rendimentos de carbono de cada produto aromático e olefínico provenientes da conversão de furano no reator de leito fluidizado fixo e o pyroprobe. As condições de reação para o reator de leito fixo foram: 600 °C; pressão parcial de furano, 5,7 torr; e velocidade espacial de 0,89 h'1. As condições de reação para a pyroprobe foram: temperatura de reação, 600 °C; relação mássica de catalisa-donalimentação, 19; e tempo de reação, 4 min. Ambos os reatores de leito fixo e pyroprobe utilizaram catalisador ZSM-5. No pyroprobe, as olefinas não foram produzidas a um nível substancial. Os experimentos pyroprobe, todavia, produziram uma grande quantidade de naftaleno, e uma quantidade relativamente de aromáticos. Os experimentos em reator de leito fixo produziram quantidades ligeiramente maiores de produtos valiosos (aromáticos mais olefinas). As produções de benzeno e tolueno foram também maiores no reator de leito fixo que no pyroprobe. Etilbenzeno e trimetilbenzeno (que não são mostrados na Figura 13) também foram detectados nas experiências pyroprobe, mas não de uma forma considerável nos experimentos em reator de fluxo.

Exemplo 12 Nesse exemplo, um leito fluidizado foi usado para converter biomassa sólida a hi-drocarbonetos. A Figura 14 inclui um diagrama esquemático do sistema de leito fluidizado. O reator de leito fluidizado foi construído com 316 tubos de aço inox com diâmetro de 5,08 cm (2 polegadas). O tubo tinha 25,4 cm (10 polegadas) de comprimento. Uma placa distribuidora feita pelo empilhamento de 316 telas de aço inox de 300 mesh foi montada dentro do reator. A placa distribuidora servia para suportar o leito catalisador. O reator foi carregado com 90 gramas de catalisador ZSM-5 (Grace). Antes da operação, o catalisador foi calcinado no reator durante 4 horas a 600 °C, em fluxo de ar a 1200 mL min'1. O catalisador foi fluidizado durante a operação do reator através de um fluxo de gás hélio controlado por um controlador de fluxo mássico. O fluxo do gás de fluidização foi 1200 mL min'1 nas CNTP. As matérias primas de biomassa sólida de madeira foram injetadas por um trado helicoidal de alimentação em aço inoxidável para dentro da lateral do reator a partir de um coletor de alimentação hermético. A taxa de alimentação da madeira foi de 6 g h'1, produzindo uma velocidade espacial mássica normalizada de 0,07 h'1. Para manter um ambiente inerte no reator, o coletor era varrido com hélio numa taxa de 200 mL min"1. Tanto o reator e o gás de fluidização eram aquecidos resistivamente até a temperatura de reação de 600 °C.

Durante a operação, os produtos gasosos deixavam o topo de reator e passavam através de um ciclone, operado a 450 °C, onde os sólidos arrastados eram retirados e recolhidos. O vapor então passava por um conjunto de condensadores. Os primeiros três con-densadores eram operados a 0 °C em um banho de gelo, e os três condensadores seguintes eram operados a -55 °C em um banho de gelo seco/acetona. Os vapores não condensados que deixavam o conjunto de condensadores eram coletados em um saco de tedlar para coleta de amostra de gás para a análise por GC/MS e GC/FID. Os líquidos coletados nos condensadores eram quantitativamente removidos após a reação com etanol e analisados por GC/MS e GC/FID.

Os rendimentos aromáticos para a pirólise da madeira com catalisador ZSM-5 no sistema de reator de leito fluidizado são mostrados na Figura 15. Os produtos quantificados na Figura 15 incluem: benzeno (Ben.), tolueno (Tol.), xileno (Xyl.), naftaleno (Nap.), eteno (Eth.) e propeno (Pro.). O rendimento de naftaleno foi relativamente baixo, e os produtos primários foram o benzeno, tolueno e xileno. Adicionalmente aos aromáticos, olefinas, tais como eteno e propeno foram produzidas durante a pirólise catalítica no reator de leito fluidizado. A seletividade para olefinas e aromáticos foi ajustada pela variação da velocidade espacial mássica normalizada da biomassa. Duas diferentes velocidades espaciais foram testadas no reator de leito fluidizado numa temperatura de reator de 600 °C. Cargas de 30 g e 90 g de catalisador foram utilizadas para as corridas nas velocidades espaciais altas e baixas da biomassa, respectivamente. Alimentação de madeira de pinho seca (80-120 me-sh) foi abastecida a 30 g h'1 e 6 g h"1 para as corridas em velocidade espacial alta e baixa da biomassa, respectivamente. A temperatura do gás de fluidização foi de 600 °C, com uma taxa de fluxo do gás de fluidização a 12 mL mm1 nas CNTP. A temperatura do ciclone foi de 450 °C, e um catalisador ZSM-5 foi usado. Como visto nas Figuras 16A, 16B, a reação é seletiva para a produção de olefinas em altas velocidades espaciais, enquanto que em baixas velocidades espaciais, produtos aromáticos são favorecidos. Os produtos olefínicos quantificados incluíam: eteno, propeno, butano e butadieno. Os produtos aromáticos quantificados incluíam: benzeno, tolueno, xileno, etil-benzeno, estireno e naftaleno.

Embora diversas modalidades da presente invenção tenham sido aqui descritas e ilustradas, aqueles usualmente versados na técnica irão facilmente vislumbrar uma variedade de outros meios e/ou estruturas para desempenhar as funções e/ou a obtenção de resul- tados e/ou uma ou mais das vantagens descritas, e cada uma de tais variações e/ou modificações que sejam consideradas no âmbito dessa invenção. Mais genericamente, aqueles hábeis na arte prontamente perceberão que todos os parâmetros, dimensões, materiais e configurações descritas neste documento são destinadas a serem representativos e que os reais parâmetros, dimensões, materiais e/ou configurações dependerão da aplicação ou aplicações específicas para as quais os ensinamentos da presente invenção é/são usados. Aqueles hábeis na arte irão reconhecer, ou estarem aptos a determinar utilizando não mais que experimentação rotineira, muitos equivalentes às modalidades específicas da invenção aqui descrita, É, portanto para ser entendido que as modalidades até o momento mencionadas são apresentadas apenas a título de exemplo e que, dentro do escopo das reivindicações anexas e de seus equivalentes, a invenção pode ser praticada de outros modos que aqueles especificamente descritos e reivindicados. Esta invenção é direcionada para cada característica individual, sistema, artigos, materiais, kit e/ou métodos aqui descritos. Adicionalmente, qualquer combinação de dois ou mais de características, sistemas, artigos, materiais, equipamentos, e/ou métodos, se tais características, sistemas, artigos, materiais, equipamentos, e/ou métodos não forem mutuamente inconsistentes, estarão inseridos no escopo dessa invenção.

Os artigos indefinidos “um” e “uma”, como usado aqui na especificação e nas reivindicações, a menos que de outro modo indicado, devem ser entendidos a significar “pelo menos um”.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer um catalisador sólido em um reator de leito fluidizado; alimentar um material hidrocarbonáceo sólido ao reator de leito fluidizado a uma velocidade espacial mássica normalizada dentre cerca de 0,01 hora'1 e cerca de 10 horas'1; pirolisar dentro do reator de leito fluidizado, pelo menos, uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sólido sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material hidrocarbonáceo sólido é fornecido no reator de leito fluidizado a uma velocidade espacial mássica normalizada dentre cerca de 0,1 hora'1 e cerca de 10 horas'1, para seletivamente produzir compostos olefínicos, que opcionalmente compreendem eteno, propeno e/ou buteno.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material hidrocarbonáceo sólido é alimentado ao reator de leito fluidizado a uma velocidade espacial mássica normalizada dentre cerca de 0,01 hora'1 e cerca de 0,1 hora'1, para seletivamente produzir compostos aromáticos, que opcionalmente compreendem benzeno, tolue-no, xilenos, benzenos substituídos, indanos e naftaleno.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o um ou mais produtos de pirólise compreendem compostos orgânicos voláteis, gases e/ou coque.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material hidrocarbonáceo compreende rejeito plástico, plásticos reciclados, rejeitos sólidos agrícolas e urbanos, resíduos alimentares, resíduos de origem animal, carboidratos, materiais lignocelulósicos, ou combinações dos mesmos; ou xilitol, glicose, celobiose, hemicelulose, lignina, ou combinações dos mesmos; ou bagaço de cana de açúcar, glicose, madeira, palha de milho, ou combinações dos mesmos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de residência do material hidrocarbonáceo no reator de leito fluidizado é de cerca de 2 segundos até cerca de 480 segundos.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende um ou mais dentre um catalisador zeólito, um catalisador não-zeólito, um catalisador metálico e/ou um catalisador de óxido metálico.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende um ou mais catalisadores tendo uma distribuição bimodal dos tamanhos de poro.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende um catalisador zeólito, opcionalmente com uma relação molar de sílica para alumina de cerca de 30:1 a cerca de 150:1.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os conteúdos do reator de leito fluidizado são aquecidos a uma temperatura de cerca de 500°C até cerca de 1000°C no reator.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de residência do fluido de fluidização no reator de leito fluidizado é de cerca de 2 segundos a cerca de 480 segundos.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de leito fluidizado é um reator de leito fluidizado circulante, um reator de leito fluidizado turbulento, ou um reator de leito fluidizado borbulhante, em que a relação mássica do catalisador para o material hidrocarbonáceo na alimentação ao reator de leito fluidizado é opcionalmente de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1.

13. Método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer um catalisador sólido em um reator de leito fluidizado circulante; alimentar um material hidrocarbonáceo sólido ao reator de leito fluidizado circulante, tal que a relação mássica do catalisador para o material hidrocarbonáceo na alimentação é de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1; pirolisar dentro do reator de leito fluidizado circulante pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise, sendo que a reação ocorre a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 1000 °C;e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sólido sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos.

14. Método para produzir um produto hidrocarboneto fluido a partir de um material hidrocarbonáceo sólido, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer um material hidrocarbonáceo sólido e um catalisador em um reator; pirolisar dentro do reator pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sob condições de reação suficientes para produzir o produto hidro- carboneto fluido, onde o produto hidrocarboneto fluido compreende uma quantidade de compostos olefínicos que é pelo menos 7% em peso da quantidade total do material hidro-carbonáceo usado para formar os produtos de pirólise e que é calculado como o peso dos compostos olefínicos presentes no produto hidrocarboneto fluido dividido pelo peso do material hidrocarbonáceo utilizado na formação dos produtos de pirólise.

15. Método para produzir um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos a partir de um material hidrocarbonáceo sólido, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: introduzir um fluido de fluidização no reator de leito fluidizado, o fluido de fluidização tendo um tempo de residência de fluido de fluidização médio de pelo menos cerca de 1 segundo no reator; fornecer um catalisador sólido em um reator de leito fluidizado; alimentar um material hidrocarbonáceo sólido ao reator de leito fluidizado; pirolisar dentro do reator de leito fluidizado circulante pelo menos uma parcela do material hidrocarbonáceo sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise, sendo que o reator de leito fluidizado possui uma temperatura de cerca de 500°C a cerca de 1000°C; e reagir cataliticamente pelo menos uma parcela do um ou mais produtos de pirólise utilizando o catalisador sólido sob condições de reação suficientes para produzir o um ou mais produtos hidrocarbonetos fluidos.