CN104447159B - 一种c10+重芳烃轻质化的组合工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C₁₀ ⁺重芳烃轻质化的组合工艺方法，主要是提供一种能够处理C₁₀ ⁺重芳烃，并具有较高的C₁₀ ⁺重芳烃转化率、液收、混二甲苯选择性和C₉芳烃馏分选择性的生产工艺，以解决C₁₀ ⁺重芳烃不能合理利用的问题。本发明首先将C₁₀ ⁺重芳烃通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化并避免单环芳烃加氢饱和，烷基转移产物中沸点≥178℃的馏分进入加氢反应器进行加氢轻质化，最终实现提高C₁₀ ⁺重芳烃转化率和液收的同时，多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的。

Description

一种C10+重芳烃轻质化的组合工艺方法

技术领域

本发明涉及炼油技术领域，具体为一种C₁₀ ⁺重芳烃轻质化组合工艺方法，是涉及生产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的组合工艺。

技术背景

重芳烃是一种宝贵的石油化工资源，主要来源于炼油厂催化重整装置、芳烃歧化及异构化以及煤高温炼焦副产的重芳烃等副产的C₉ ⁺芳烃。重芳烃的组成相当复杂，存在多种同分异构体，通过精馏分离方法生产精细化工产品能耗较高，分离难度较大；而现存的重芳烃轻质化技术原料中允许的C₁₀ ⁺芳烃含量有限；长期以来重芳烃并没有得到充分利用，国内基本将重芳烃以低价出售或掺混燃料油，该方法既造成资源浪费又污染环境。

CN94104242.1提出了一种重整C₁₀芳烃综合利用工艺及装置，以石油催化重整芳烃装置副产的C₁₀芳烃为原料，在1KPa～0.1MPa的绝压下，采用高效规整丝网波纹填料及冷凝回流分配控制装置的高效精馏塔内，进行程控间歇或连续的高清晰切割度的精馏以及程序控温下的分步结晶过程，得到均四甲苯和精萘等高纯度单组分贵重产品，以及混合萘和橡胶软化剂、1#溶剂油、2#溶剂油、3#溶剂油等。但该工艺并非采用常规的精馏塔，对精馏装置要求较高，结晶过程控制非常严格，能耗较高，而且产品的总拨出率在89％左右，C₁₀芳烃并不能完全利用。

Tatoray工艺是典型的甲苯歧化与烷基转移工艺，以甲苯和C₉ ⁺芳烃(主要是C₉芳烃)为原料，在临氢条件下单环重芳烃很容易加氢饱和，液收较低，且需严格控制进料中的C₁₀ ⁺芳烃含量和茚满含量，以防催化剂失活。US4341914的工艺流程采取了将反应产物中部分C₁₀芳烃与C₉芳烃一同循环回反应区的措施，对反应过程中C₁₀ ⁺芳烃的生成起到了一定的抑制作用，但这种工艺原料中的C₁₀ ⁺芳烃没有得到利用，而且部分C₉随着C₁₀ ⁺芳烃在重芳烃塔塔釜排出，造成C₉芳烃损失。

CN1018423360A使C₉ ⁺芳烃原料、氢气、苯和(或)甲苯与第一催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-5)接触脱除原料中的烯烃组分，所得产物在另一条件下与第二催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-12)接触，进行烷基转移反应，得到二甲 苯。C₉ ⁺芳烃的转化率接近60％。CN1711341A在400～454℃、压力1.48～3.55MPa、氢烃摩尔比1～3，重时空速1～5h^-1的条件下，C₉ ⁺芳烃和甲苯的混合物与装填有两种分子筛的催化剂床层接触，生产苯和二甲苯。分子筛含有氢化组分，如金属铼。C₉ ⁺芳烃的转化率可以达到约59％。以上两种工艺都针对原料的特性，采用两种催化剂分段处理，以实现C₉ ⁺芳烃的转化率最大化，但原料组成都以C₉芳烃为主，且烷基损失较大，有大量低碳非芳烃生成。

RIPP的重芳烃加氢轻质化技术，在反应温度360～460℃、反应压力1～3MPa、重时空速1～3h^-1，氢油体积比500～1500：1的条件下，将重芳烃转化为BTX等轻质芳烃。但是，重芳烃加氢轻质化技术液收只有85％左右，烷基损失较大，乙基、丙基断裂加氢生成了乙烷和丙烷。该工艺比较致命的缺陷是原料以C₉和C₁₀为主，C₁₁及以上原料转化率较低。究其原因，为保证液收并不过多饱和芳环，所采用的反应压力较低，而在此条件下，稠环芳烃开环较为困难，因此反应转化率较低，和甲苯与重芳烃歧化及烷基转移技术相比，没有竞争优势。

因此，截至目前，C₁₀ ⁺重芳烃并没有充分发挥其价值。

发明内容

本发明为一种C₁₀ ⁺重芳烃轻质化的组合工艺方法，其特征在于：

C₁₀ ⁺重芳烃首先通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化，烷基转移产物中≥178℃的馏分进入加氢反应器进行加氢轻质化，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的；

其中，C₁₀ ⁺重芳烃指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物；

工艺步骤包括：

1)C₁₀ ⁺重芳烃与轻质芳烃混合进入烷基转移反应器，C₁₀ ⁺重芳烃与轻质芳烃质量比为3：7～7：3，在重芳烃烷基转移催化剂的作用下，C₁₀ ⁺重芳烃中的单环重芳烃转化为高附加值的混二甲苯和C₉芳烃馏分，反应器内温度为200～450℃、反应压力为0.5～4.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1；

2)步骤1)的产物进入三个串联的分离塔进行分离，得到轻质芳烃包括苯和甲苯、混二甲苯、沸点<178℃的C₉芳烃、沸点≥178℃的芳烃馏分，其中，轻质芳烃循环回烷基转移反应器作为轻质芳烃原料，沸点<178℃的C₉芳烃能够进 入歧化装置或者作为汽油调和组分；

3)步骤2)的产物中，沸点≥178℃的芳烃馏分与氢气混合进入加氢反应器，在加氢轻质化催化剂的作用下，进行加氢轻质化反应，反应温度200～450℃、反应压力为0.5～6.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1、氢烃体积比200～1000；

4)步骤3)的产物进入加氢产物分离塔分离出加氢气体产物，其余液体产物部分返回轻质芳烃分离塔进行分离。

按照本发明所述的组合工艺方法，其特征在于：

C₁₀ ⁺重芳烃首先通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化，烷基转移产物中≥178℃的馏分进入加氢反应器进行加氢轻质化，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的；

其中，C₁₀ ⁺重芳烃指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物；

工艺步骤包括：

1)C₁₀ ⁺重芳烃与轻质芳烃混合进入烷基转移反应器，C₁₀ ⁺重芳烃与轻质芳烃质量比为4：6～6：4，在重芳烃烷基转移催化剂的作用下，C₁₀ ⁺重芳烃中的单环重芳烃转化为高附加值的混二甲苯和C₉芳烃馏分，反应器内温度为250～400℃、反应压力为1.0～3.5MPa、烃类原料重时空速为0.5～3.5h^-1；

2)步骤1)的产物进入三个串联的分离塔进行分离，得到轻质芳烃包括苯和甲苯、混二甲苯、沸点<178℃的C₉芳烃、沸点≥178℃的芳烃馏分，其中，轻质芳烃循环回烷基转移反应器作为轻质芳烃原料，沸点<178℃的C₉芳烃能够进入歧化装置或者作为汽油调和组分；

3)步骤2)的产物中，沸点≥178℃的芳烃馏分与氢气混合进入加氢反应器，在加氢轻质化催化剂的作用下，进行加氢轻质化反应，反应温度250～400℃、反应压力为1.0～5.0MPa、烃类原料重时空速为1～4h^-1、氢烃体积比300～800；

4)步骤3)的产物进入加氢产物分离塔分离出加氢气体产物，其余液体产物部分返回轻质芳烃分离塔进行分离。

本发明实现后与现有技术相比具有以下优点：(1)常规的重芳烃轻质化工艺是在临氢条件下进行的，存在芳烃饱和、氢耗较大及液收较低等缺点。本发明可 以通过非临氢烷基转移处理C₁₀ ⁺重芳烃原料，最大限度将单环重芳烃中的甲基或乙基转移到轻质芳烃的芳环上，从而避免单环芳烃在加氢轻质化过程中加氢饱和，既降低了氢耗，又达到了减少产物中环烷烃和提高液收的目的；(2)本发明烷基转移产物中≥178℃的馏分大部分为稠环芳烃和茚满及其衍生物，无法进行烷基转移反应，利用加氢反应器将这些重芳烃选择性加氢开环断链，进一步提高重芳烃的利用率，增产高附加值的混二甲苯和C₉芳烃馏分。

附图说明

图1为重芳烃轻质化组合工艺流程图。

图中：1、C₁₀ ⁺重芳烃；2、轻质芳烃；3、烷基转移反应器A；4、烷基转移反应器B；5、烷基转移产物；6、轻质芳烃分离塔；7、轻质芳烃混合物(苯和甲苯)；8、混二甲苯分离塔；9、混二甲苯；10、C₉芳烃分离塔；11、沸点<178℃的C₉芳烃；12、氢气；13、加氢反应器；14、加氢产物分离塔；15、加氢气体产物；16、加氢液体产物。

具体实施方式

下面结合附图说明本发明的实施方法。

C₁₀ ⁺重芳烃1与轻质芳烃2混合进入烷基转移反应器3或者4。由于是在非临氢条件下操作，催化剂较易失活，为了保证目的产品质量和连续操作的稳定性，可设置两台烷基转移反应器，其中一台用于烷基转移反应，另一台处于再生或等待状态，两台反应器轮换操作达到连续反应的目的。这样催化剂的利用率高，节省催化剂费用。烷基转移产物5进入轻质芳烃分离塔6，塔顶分离出轻质芳烃混合物7，并循环回烷基转移反应器3或者4参与烷基转移反应。轻质芳烃分离塔6的塔底重馏分进入混二甲苯分离塔8，塔顶得到混二甲苯9，塔底重馏分进入C₉芳烃分离塔10，塔顶得到沸点<178℃的C₉芳烃11，塔底重馏分与氢气12混合后进入加氢反应器13进行加氢轻质化反应，反应产物进入加氢产物分离塔14，由塔顶分离出加氢气体产物15，塔底得到加氢液体产物16，加氢液体产物16部分循环回轻质芳烃分离塔6进行分离。

下面通过实例对本发明作进一步阐述。

实施例1～4

用固定床反应器进行C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移和沸点≥178℃馏分的加氢轻质化组合工艺的考察。其中，重芳烃烷基转移催化剂按照专利CN102872906A中的方法制备，稠环芳烃加氢轻质化催化剂(贵金属Pt含量0.1％)按照专利CN103120955A中的方法制备。反应器进料均为上进下出，采用气相色谱分析液体产物组成。

C₁₀ ⁺重芳烃转化率、混二甲苯选择性、C₉芳烃选择性分别定义为：

C₁₀ ⁺重芳烃转化率＝(进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量-产物中C₁₀ ⁺重芳烃质量)/进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量×100％

混二甲苯选择性＝产物中混二甲苯的质量/(产物总质量-未反应的C₁₀ ⁺重芳烃的质量-未反应的轻质芳烃的质量)×100％

C₉芳烃选择性＝产物中C₉芳烃的质量/(产物总质量-未反应的C₁₀ ⁺重芳烃的质量-未反应的轻质芳烃的质量)×100％

所用原料组成及反应结果分别见表1和表2。

表1C₁₀ ⁺重芳烃原料组成

表2重芳烃烷基转移和稠环芳烃加氢轻质化组合工艺反应结果

从实例1～4可以看出，虽然实例中所采用的重芳烃终馏点超出了本专利限制的范围，即碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，原料更为劣质，但轻质化效果非常好。C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移和稠环芳烃加氢轻质化组合工艺可以处理稠环芳烃含量51.6％的C₁₀ ⁺重芳烃原料，总液收大于93％，C₁₀ ⁺重芳烃总转化率大于64％。当以甲苯为轻质芳烃时，产物中混二甲苯和C₉芳烃选择性较高。当以苯为轻质芳烃时，产物中生成了一部分甲苯，从而降低了混二甲苯和C₉芳烃的选择性。

由以上实例可见，本发明专利不但可以处理以往技术难以处理的C₁₀ ⁺重芳 烃，而且C₁₀ ⁺重芳烃中稠环芳烃含量可以达到51.6％，且该技术有效避免了C₉以下单环芳烃加氢饱和，提高了液收，提供了一种全新的用于多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的方法。

Claims (2)

1.一种C₁₀ ⁺重芳烃轻质化的组合工艺方法，其特征在于：

C₁₀ ⁺重芳烃首先通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化，烷基转移产物中≥178℃的馏分进入加氢反应器进行加氢轻质化，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的；

其中，C₁₀ ⁺重芳烃指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物；

工艺步骤包括：

1)C₁₀ ⁺重芳烃与轻质芳烃混合进入烷基转移反应器，C₁₀ ⁺重芳烃与轻质芳烃质量比为3：7～7：3，在重芳烃烷基转移催化剂的作用下，C₁₀ ⁺重芳烃中的单环重芳烃转化为高附加值的混二甲苯和C₉芳烃馏分，反应器内温度为200～450℃、反应压力为0.5～4.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1；

2)步骤1)的产物进入三个串联的分离塔进行分离，得到轻质芳烃包括苯和甲苯、混二甲苯、沸点<178℃的C₉芳烃、沸点≥178℃的芳烃馏分，其中，轻质芳烃循环回烷基转移反应器作为轻质芳烃原料，沸点<178℃的C₉芳烃进入歧化装置或者作为汽油调和组分；

3)步骤2)的产物中，沸点≥178℃的芳烃馏分与氢气混合进入加氢反应器，在加氢轻质化催化剂的作用下，进行加氢轻质化反应，反应温度200～450℃、反应压力为0.5～6.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1、氢烃体积比200～1000；

4)步骤3)的产物进入加氢产物分离塔分离出加氢气体产物，其余液体产物部分返回轻质芳烃分离塔进行分离。

2.按照权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于：

C₁₀ ⁺重芳烃首先通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化，烷基转移产物中≥178℃的馏分进入加氢反应器进行加氢轻质化，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的；

其中，C₁₀ ⁺重芳烃指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物；

工艺步骤包括：

1)C₁₀ ⁺重芳烃与轻质芳烃混合进入烷基转移反应器，C₁₀ ⁺重芳烃与轻质芳烃质量比为4：6～6：4，在重芳烃烷基转移催化剂的作用下，C₁₀ ⁺重芳烃中的单环重芳烃转化为高附加值的混二甲苯和C₉芳烃馏分，反应器内温度为250～400℃、反应压力为1.0～3.5MPa、烃类原料重时空速为0.5～3.5h^-1；

2)步骤1)的产物进入三个串联的分离塔进行分离，得到轻质芳烃包括苯和甲苯、混二甲苯、沸点<178℃的C₉芳烃、沸点≥178℃的芳烃馏分，其中，轻质芳烃循环回烷基转移反应器作为轻质芳烃原料，沸点<178℃的C₉芳烃进入歧化装置或者作为汽油调和组分；

3)步骤2)的产物中，沸点≥178℃的芳烃馏分与氢气混合进入加氢反应器，在加氢轻质化催化剂的作用下，进行加氢轻质化反应，反应温度250～400℃、反应压力为1.0～5.0MPa、烃类原料重时空速为1～4h^-1、氢烃体积比300～800；

4)步骤3)的产物进入加氢产物分离塔分离出加氢气体产物，其余液体产物部分返回轻质芳烃分离塔进行分离。