CN104370677A - 一种c10+重芳烃轻质化组合工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种C₁₀ ⁺重芳烃轻质化组合工艺方法，主要是提供一种能够处理C₁₀ ⁺重芳烃，尤其是稠环芳烃含量较高的C₁₀ ⁺重芳烃，并具有较高的C₁₀ ⁺重芳烃转化率、液收、混二甲苯选择性和C₉芳烃馏分选择性的生产工艺，以解决C₁₀ ⁺重芳烃轻质化的问题。本发明首先将稠环含量较高的C₁₀ ⁺重芳烃进行稠环芳烃选择性加氢开环反应，使稠环芳烃变成带烷基侧链的单环芳烃，分离出氢气、205℃以上重馏分后，其它205℃以下轻质馏分进入烷基转移反应器，在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的。

Description

一种C10+重芳烃轻质化组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种C₁₀ ⁺重芳烃轻质化组合工艺方法，具体为C₁₀ ⁺重芳烃轻质化生产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的组合工艺。

技术背景

重芳烃是一种宝贵的石油化工资源，主要来源于炼油厂催化重整装置、芳烃歧化及异构化以及煤高温炼焦副产的重芳烃等副产的C₉ ⁺芳烃。重芳烃的组成相当复杂，存在多种同分异构体，通过精馏分离方法生产精细化工产品能耗较高，分离难度较大；而现存的重芳烃轻质化技术原料中允许的C₁₀ ⁺芳烃含量有限；长期以来重芳烃并没有得到充分利用，国内基本将重芳烃以低价出售或掺混燃料油，既造成资源浪费又污染环境。

CN94104242.1提出了一种重整C₁₀芳烃综合利用工艺及装置，以石油催化重整芳烃装置副产的C₁₀芳烃为原料，在1KPa～0.1MPa的绝压下，采用高效规整丝网波纹填料及冷凝回流分配控制装置的高效精馏塔内，进行程控间歇或连续的高清晰切割度的精馏以及程序控温下的分步结晶过程，得到均四甲苯和精萘等高纯度单组分贵重产品，以及混合萘和橡胶软化剂、1#溶剂油、2#溶剂油、3#溶剂油等。但该工艺并非采用常规的精馏塔，对精馏装置要求较高，结晶过程控制非常严格，能耗较高，而且产品的总拨出率在89％左右，C₁₀芳烃并不能完全利用。

Tatoray工艺是典型的甲苯歧化与烷基转移工艺，以甲苯和C₉ ⁺芳烃(主要是C₉芳烃)为原料，在临氢条件下单环重芳烃很容易加氢饱和，液收较低，且需严格控制进料中的C₁₀ ⁺芳烃含量和茚满含量，以防催化剂失活。US4341914的工艺流程采取了将反应产物中部分C₁₀芳烃与C₉芳烃一同循环回反应区的措施，对反应过程中C₁₀ ⁺芳烃的生成起到了一定的抑制作用，但这种工艺原料中的C₁₀ ⁺芳烃没有得到利用，而且部分C₉随着C₁₀ ⁺芳烃在重芳烃塔塔釜排出，造成C₉芳烃损失。

CN1018423360A使C₉ ⁺芳烃原料、氢气、苯和(或)甲苯与第一催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-5)接触脱除原料中的烯烃组分，所得产物在另一条件下与第二催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-12)接触，进行烷基转移反应，得到二甲苯。C₉ ⁺芳烃的转化率接近60％。CN1711341A在400～454℃、压力1.48～3.55MPa、氢烃摩尔比1～3，重时空速1～5h^-1的条件下，C₉ ⁺芳烃和甲苯的混合物与装填有两种分子筛的催化剂床层接触，生产苯和二甲苯。分子筛含有氢化组分，如金属铼。C₉ ⁺芳烃的转化率可以达到约59％。以上两种工艺都针对原料的特性，采用两种催化剂分段处理，以实现C₉ ⁺芳烃的转化率最大化，但原料组成都以C₉芳烃为主，且烷基损失较大，有大量低碳非芳烃生成。

RIPP的重芳烃加氢轻质化技术，在反应温度360～460℃、反应压力1～3MPa、重时空速1～3h^-1，氢油体积比500～1500：1的条件下，将重芳烃转化为BTX等轻质芳烃。但是，重芳烃加氢轻质化技术液收只有85％左右，烷基损失较大，乙基、丙基断裂加氢生成了乙烷和丙烷。该工艺比较致命的缺陷是原料以C₉和C₁₀为主，C₁₁及以上原料转化率较低。究其原因，为保证液收并不过多饱和芳环，所采用的反应压力较低，而在此条件下，稠环芳烃开环较为困难，因此反应转化率较低，和甲苯与重芳烃歧化及烷基转移技术相比，没有竞争优势。

因此，截至目前，尚无针对C₁₀ ⁺重芳烃，尤其是稠环芳烃含量较高重芳烃的相关处理技术，使得C₁₀ ⁺重芳烃没有得到有效利用。

发明内容

本发明为一种C₁₀ ⁺重芳烃轻质化组合工艺方法，其特征在于：

C₁₀ ⁺重芳烃首先进入第一段选择性加氢反应器进行稠环芳烃选择性加氢开环反应，使稠环芳烃变成带烷基侧链的单环芳烃，分离出氢气、205℃以上重馏分后，其它205℃以下轻质馏分进入第二段烷基转移反应器，在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的；

其中，C₁₀ ⁺重芳烃指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物；非芳指芳烃以外的其它烃类；

重芳烃轻质化组合工艺步骤包括：

1)C₁₀ ⁺重芳烃与氢气混合进入第一段选择性加氢反应器，进行稠环芳烃选择性加氢开环，使稠环芳烃变成带有烷基侧链的单环重芳烃；反应温度200～450℃、反应压力为0.5～6.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1、氢烃体积比200～1000；

2)选择性加氢产物分离出氢气后，进入产物粗分塔，得到205℃以下轻质馏分和205℃以上重馏分，205℃以上重馏分返回第一段选择性加氢反应器；

3)205℃以下轻质馏分与轻质芳烃包括苯、甲苯或其混合物混合进入第二段烷基转移反应器进行非临氢烷基转移反应；205℃以下轻质馏分与轻质芳烃质量比为3：7～7：3，反应器内温度为200～450℃、反应压力为0.5～4.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1；

4)烷基转移产物进入串联的分离塔分离，得到低碳非芳、苯、甲苯、C₈芳烃、C₉芳烃和未转化的C₁₀ ⁺重芳烃；产物中苯和甲苯能够返回第二段烷基转移反应器参与烷基转移反应或者直接采出，而未转化的C₁₀ ⁺重芳烃能够部分采出，部分作为选择性加氢反应器的重芳烃原料，进一步提高C₁₀ ⁺重芳烃的利用率。

按照本发明所述的组合工艺方法，其特征在于：

C₁₀ ⁺重芳烃首先进入第一段反应器进行稠环芳烃选择性加氢开环反应，使稠环芳烃变成带烷基侧链的单环芳烃，分离出氢气、205℃以上重馏分后，其它205℃以下轻质馏分进入第二段反应器，在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的；

其中，C₁₀ ⁺重芳烃指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物；非芳指芳烃以外的其它烃类；

重芳烃轻质化组合工艺步骤包括：

1)C₁₀ ⁺重芳烃与氢气混合进入第一段反应器，进行稠环芳烃选择性加氢开环，使稠环芳烃变成带有烷基侧链的单环重芳烃。反应温度250～400℃、反应压力为1.0～4.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～3h^-1、氢烃体积比300～800；

2)选择性加氢产物分离出氢气后，进入产物粗分塔，得到205℃以下轻质馏分和205℃以上重馏分，205℃以上重馏分返回第一段反应器；

3)205℃以下轻质馏分与轻质芳烃包括苯、甲苯或其混合物混合进入第二段反应器进行非临氢烷基转移反应；205℃以下轻质馏分与轻质芳烃质量比为4：6～6：4，反应器内温度为250～400℃、反应压力为1.0～3.5MPa、烃类原料重时空速为0.5～3.5h^-1；

4)烷基转移产物进入串联的分离塔分离，得到低碳非芳、苯、甲苯、C₈芳烃、C₉芳烃和未转化的C₁₀ ⁺重芳烃；产物中苯和甲苯能够返回第二段烷基转移反应器参与烷基转移反应或者直接采出，而未转化的C₁₀ ⁺重芳烃能够部分采出，部分作为选择性加氢反应器的重芳烃原料，进一步提高C₁₀ ⁺重芳烃的利用率。

本发明实现后与现有技术相比具有以下优点：(1)稠环芳烃无法通过烷基转移反应实现轻质化，因此，本发明将稠环重芳烃选择性加氢开环断链，转变成单环芳烃，以提高稠环芳烃的利用率，并避免单环芳烃加氢饱和，降低氢耗；(2)本发明在非临氢条件下进行烷基转移反应，处理选择性加氢后以单环芳烃为主的C₁₀ ⁺重芳烃，最大限度将单环重芳烃中的甲基或乙基转移到轻质芳烃的芳环上，进一步避免了单环芳烃加氢损失，降低了氢耗，提高了液收。

附图说明

图1为重芳烃轻质化组合工艺方法流程图：

图中：1、C₁₀ ⁺重芳烃；2、新氢；3、循环氢；4、选择性加氢反应器；5、氢气与选择性加氢产物的混合物；6、氢分离器；7、选择性加氢产物；8、粗分塔；9、205℃以上重馏分；10、205℃以下轻馏分；11、轻质芳烃(苯、甲苯或其混合物)；12、烷基转移反应器A；13、烷基转移反应器B；14、烷基转移产物；15、低碳非芳分离塔；16、低碳非芳(C₅及以下非芳)；17、混合芳烃；18、苯分离塔；19、苯；20、C₇ ⁺芳烃；21、甲苯分离塔；22、甲苯；23、C₈ ⁺芳烃；24、C₈芳烃分离塔；25、C₈芳烃；26、C₉ ⁺芳烃；27、C₉芳烃分离塔；28、C₉芳烃；29、未转化的C₁₀ ⁺重芳烃。

具体实施方式

下面结合附图图1说明本发明的实施方法。

C₁₀ ⁺重芳烃1与新氢2、循环氢3混合进入加氢轻质化反应器4，稠环芳烃选择性加氢开环，使稠环芳烃变成带有烷基侧链的单环重芳烃，得到氢气与选择性加氢产物的混合物5。氢气与选择性加氢产物的混合物5进入氢分离器6，得到选择性加氢产物7。选择性加氢产物7进入粗分塔8分离得到205℃以上重馏分9和205℃以下轻馏分10。205℃以上重馏分9返回选择性加氢反应器4，205℃以下轻馏分10与轻质芳烃11(苯、甲苯或其混合物)混合后进入烷基转移反应器12或13。由于烷基转移是在非临氢条件下操作，催化剂较易失活，为了保证目的产品质量和连续操作的稳定性，需设置两台烷基转移反应器，其中一台用于烷基转移反应，另一台处于再生或等待状态，两台反应器轮换操作达到连续反应的目的。在烷基转移反应器内发生烷基转移反应，使大分子重芳烃上的烷基转移到轻质芳烃上，从而实现轻质化的目的。烷基转移产物14进入低碳非芳分离塔15，塔顶得到低碳非芳16，塔底得到混合芳烃17。混合芳烃17进入苯分离塔18，塔顶得到苯19，塔底得到C₇ ⁺芳烃20。C₇ ⁺芳烃20进入甲苯分离塔21，塔顶得到甲苯22，塔底得到C₈ ⁺芳烃23。C₈ ⁺芳烃23进入C₈芳烃分离塔24，塔顶得到C₈芳烃25，塔底得到C₉ ⁺芳烃26。C₉ ⁺芳烃26进入C₉芳烃分离塔27，塔顶得到C₉芳烃28，塔底得到未转化的C₁₀ ⁺重芳烃29。未转化的C₁₀ ⁺重芳烃29可以部分采出，部分作为加氢轻质化反应器4的C₁₀ ⁺重芳烃原料，进一步提高C₁₀ ⁺重芳烃的利用率。

下面通过实例对本发明作进一步阐述。

实施例1～3

用固定床反应器进行C₁₀ ⁺重芳烃选择性加氢与烷基转移组合工艺的考察。其中，稠环芳烃加氢轻质化催化剂(贵金属Pt含量0.1％)按照专利CN103551180A中的方法制备，重芳烃烷基转移催化剂按照专利CN102872906A中的方法制备。反应器进料均为上进下出，采用气相色谱分析液体产物组成。

C₁₀ ⁺重芳烃转化率、混二甲苯选择性、C₉芳烃选择性分别定义为：

C₁₀ ⁺重芳烃转化率＝(进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量-产物中C₁₀ ⁺重芳烃质量)/进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量×100％

混二甲苯选择性＝产物中混二甲苯的质量/(产物总质量-未反应的C₁₀ ⁺重芳烃的质量-未反应的轻质芳烃的质量)×100％

C₉芳烃选择性＝产物中C₉芳烃的质量/(产物总质量-未反应的C₁₀ ⁺重芳烃的质量-未反应的轻质芳烃的质量)×100％

所用原料组成及反应结果分别见表1和表2。

表1 C₁₀ ⁺重芳烃原料组成

表2 重芳烃选择性加氢与烷基转移组合工艺反应结果

从实例1～3可以看出，虽然实例中所采用的重芳烃终馏点超出了本专利限制的范围，即碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，原料更为劣质，但轻质化效果非常好。C₁₀ ⁺稠环芳烃选择性加氢和烷基转移组合工艺可以处理稠环芳烃含量61.1％的C₁₀ ⁺重芳烃原料，总液收大于93％，C₁₀ ⁺重芳烃总转化率大于67％。当以甲苯为轻质芳烃时，产物中混二甲苯和C₉芳烃选择性较高。当以苯为轻质芳烃时，产物中生成了一部分甲苯，从而降低了混二甲苯和C₉芳烃的选择性。

由以上实例可见，本发明专利不但可以处理现有技术难以处理的C₁₀ ⁺重芳烃，而且C₁₀ ⁺重芳烃中稠环芳烃含量可以达到61.1％，且该技术有效避免了单环芳烃加氢饱和，提供了一种全新的用于多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的富含稠环重芳烃处理方法。

Claims (2)

1.一种C₁₀ ⁺重芳烃轻质化组合工艺方法，其特征在于：

C₁₀ ⁺重芳烃首先进入第一段选择性加氢反应器进行稠环芳烃选择性加氢开环反应，使稠环芳烃变成带烷基侧链的单环芳烃，分离出氢气、205℃以上重馏分后，其它205℃以下轻质馏分进入第二段烷基转移反应器，在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的；

其中，C₁₀ ⁺重芳烃指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物；非芳指芳烃以外的其它烃类；

重芳烃轻质化组合工艺步骤包括：

1)C₁₀ ⁺重芳烃与氢气混合进入第一段选择性加氢反应器，进行稠环芳烃选择性加氢开环，使稠环芳烃变成带有烷基侧链的单环重芳烃；反应温度200～450℃、反应压力为0.5～6.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1、氢烃体积比200～1000；

2)选择性加氢产物分离出氢气后，进入产物粗分塔，得到205℃以下轻质馏分和205℃以上重馏分，205℃以上重馏分返回第一段选择性加氢反应器；

3)205℃以下轻质馏分与轻质芳烃包括苯、甲苯或其混合物混合进入第二段烷基转移反应器进行非临氢烷基转移反应；205℃以下轻质馏分与轻质芳烃质量比为3：7～7：3，反应器内温度为200～450℃、反应压力为0.5～4.0MPa、烃类原料重时空速为0.5～5h^-1；

4)烷基转移产物进入串联的分离塔分离，得到低碳非芳、苯、甲苯、C₈芳烃、C₉芳烃和未转化的C₁₀ ⁺重芳烃；产物中苯和甲苯能够返回第二段烷基转移反应器参与烷基转移反应或者直接采出，而未转化的C₁₀ ⁺重芳烃能够部分采出，部分作为选择性加氢反应器的重芳烃原料，进一步提高C₁₀ ⁺重芳烃的利用率。

2.按照权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于：

C₁₀ ⁺重芳烃首先进入第一段反应器进行稠环芳烃选择性加氢开环反应，使稠环芳烃变成带烷基侧链的单环芳烃，分离出氢气、205℃以上重馏分后，其它205℃以下轻质馏分进入第二段反应器，在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的；

其中，C₁₀ ⁺重芳烃指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃，轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物；非芳指芳烃以外的其它烃类；

重芳烃轻质化组合工艺步骤包括：

1)C₁₀ ⁺重芳烃与氢气混合进入第一段反应器，进行稠环芳烃选择性加氢开环，使稠环芳烃变成带有烷基侧链的单环重芳烃。反应温度250～400℃、反应压力为1.0～4.0MP_a、烃类原料重时空速为0.5～3h^-1、氢烃体积比300～800；

2)选择性加氢产物分离出氢气后，进入产物粗分塔，得到205℃以下轻质馏分和205℃以上重馏分，205℃以上重馏分返回第一段反应器；

3)205℃以下轻质馏分与轻质芳烃包括苯、甲苯或其混合物混合进入第二段反应器进行非临氢烷基转移反应；205℃以下轻质馏分与轻质芳烃质量比为4：6～6：4，反应器内温度为250～400℃、反应压力为1.0～3.5MPa、烃类原料重时空速为0.5～3.5h^-1；

4)烷基转移产物进入串联的分离塔分离，得到低碳非芳、苯、甲苯、C₈芳烃、C₉芳烃和未转化的C₁₀ ⁺重芳烃；产物中苯和甲苯能够返回第二段烷基转移反应器参与烷基转移反应或者直接采出，而未转化的C₁₀ ⁺重芳烃能够部分采出，部分作为选择性加氢反应器的重芳烃原料，进一步提高C₁₀ ⁺重芳烃的利用率。