CN105722953A - 将煤转化成化学品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种加工煤进料以产生芳烃化合物的方法包括提供煤焦油料流和将所述煤焦油料流转化成包含至少烯烃、链烷烃和芳族化合物的转化产物。该方法进一步包括从所述转化产物中分离烯烃和C5?链烷烃，并使分离的烯烃和C5?链烷烃与催化剂接触以将烯烃和C5?链烷烃脱氢、低聚和环化以形成芳烃化合物。

Description

将煤转化成化学品的方法
相关申请
本申请要求2013年11月19日提交的美国临时申请No.61/905,934的优先权，其内容全文经此引用并入本文。
发明背景
由石油加工产生许多不同类型的化学品。但是，近几十年来由于提高的需求量，石油变得更加昂贵。
因此，已经试图提供用于制造化学品的原材料的替代来源。现在的注意力集中在由固体碳质材料，如在美国和中国等国家可大量供应的煤制造液态烃。
煤的热解产生焦炭和煤焦油。炼焦或“焦化”工艺由在无氧的封闭容器中将材料加热到极高温度构成。焦炭是主要为碳和无机灰分的多孔但硬的残渣，其可用于炼钢。
煤焦油是在加热过程中驱出的挥发性材料，其包含许多烃化合物的混合物。可将其分离产生各种有机化合物，如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽和菲。这些有机化合物可用于制造许多产品，例如染料、药物、炸药、香料、香精、防腐剂、合成树脂和漆和着色剂。该分离留下的残余沥青用于铺路、铺屋顶、防水和保温。
煤焦油可用于制造理想和有价值的产品，如烯烃和芳族化合物，包括苯、甲苯和二甲苯。因此，需要用于将煤焦油转化成一种或多种烯烃和芳族化合物的方法。
发明概述
第一方面，一种加工煤进料以产生芳烃化合物的方法包括提供煤焦油料流并将所述煤焦油料流转化成包含至少烯烃、链烷烃和芳族化合物的转化产物。所述方法进一步包括从所述转化产物中分离烯烃和C5 -链烷烃和使分离的烯烃和C5 -链烷烃与催化剂接触以将烯烃和C5 -链烷烃脱氢、低聚和环化以形成芳烃化合物。
另一方面，一种加工煤焦油原料以提高烯烃产量的方法包括将所述煤焦油原料转化成包含烯烃、链烷烃和芳族化合物的转化产物。分离所述转化产物以产生至少烯烃料流、轻质链烷烃料流和芳族化合物料流。然后将所述轻质链烷烃料流脱氢以产生额外的烯烃。
附图简述
图1图解本发明的方法的一个实施方案。
图2图解本发明的方法的另一实施方案。
发明详述
图1显示煤转化法5的一个实施方案。可以将煤进料10送往热解区15如炼焦炉、气化区20，或可以将煤进料10分成两部分并送往这两个区。
在热解区15中，在不存在氧气的情况下在高温，例如最多2,000℃(3,600°F)下加热煤以馏出挥发性组分。炼焦产生焦炭料流25和煤焦油料流30。焦炭料流25可用于其它工艺，如制钢。
如果需要，可以将来自炼焦工艺的包含挥发性组分的煤焦油料流30送往污染物脱除区35。
用于从煤焦油料流或另一工艺料流中除去一种或多种污染物的任选污染物脱除区35可根据特定污染物对产品或工艺的影响和如下文进一步描述的除去该污染物的原因位于沿该工艺的各种位置。例如，污染物脱除区35可位于分离区70的上游。一些污染物已被确认为干扰下游加工步骤或烃转化过程，在这种情况下污染物脱除区35可位于分离区70的上游或位于分离区70与所涉及的特定下游加工步骤之间。另一些污染物已被确定为应该除去才能达到特定产品规格。如果希望从烃或工艺料流中除去多种污染物，可以在沿该工艺的不同位置布置各种污染物脱除区35。在另一些方法中，污染物脱除区35可以与该系统内的另一工艺重叠或集成，在这种情况下可以在该工艺的另一部分(包括但不限于分离区70或下游烃转化区)的过程中除去污染物。这可以在对这些特定区域、反应器或工艺作出修改或不作修改的情况下实现。尽管污染物脱除区35通常位于烃转化反应器的下游，应该理解的是，根据本文的污染物脱除区35可位于分离区70上游、分离区70与烃转化区之间或烃转化区下游或沿工艺料流内的其它料流，例如载体流体料流、燃料流、氧源料流或本文所述的系统和工艺中使用的其它料流。通过从煤焦油料流30中除去至少一部分污染物来控制污染物浓度。本文所用的术语“除去”可以是指实际除去，例如通过吸附、吸收或膜分离，或其可以是指污染物转化成更可容许的化合物，或两者。
将净化的煤焦油进料40送往加氢处理区45。加氢处理是在主要有效地从烃原料中除去杂原子，如硫、氮、氧和金属的合适催化剂存在下使氢气50与烃料流接触的工艺。在加氢处理中，可以使具有双键和三键的烃饱和。也可以使芳族化合物饱和。典型的加氢处理反应条件包括290℃(550°F)至455℃(850°F)的温度、3.4MPa(500psig)至27.6MPa(4,000psig)的压力、0.1hr-1至4hr-1的液时空速和168至1,685Nm3/m3油(1,000-10,000scf/bbl)的氢气比率。典型的加氢处理催化剂包括在高表面积载体材料，优选氧化铝上的至少一种第VIII族金属，优选铁、钴和镍，和至少一种第VI族金属，优选钼和钨。其它典型的加氢处理催化剂包括沸石催化剂以及贵金属催化剂，其中该贵金属选自钯和铂。
然后将加氢处理料流55从加氢处理区45送往转化区60。转化区60将加氢处理过的煤焦油料流55转化成包含至少烯烃、链烷烃和芳烃的转化产物65。转化可以为例如热裂化工艺或流化催化裂化工艺的形式。
热裂化将提供的烃料流在7,000kPa的绝对压力下加热到550℃至900℃的温度。高温和高压造成歧化，其中以重质分子为代价形成“轻质”(即较低分子量)富氢产物，其冷凝并脱氢。
流化催化裂化(FCC)是通过使重质烃在流化反应区中与催化颗粒材料接触实现的催化烃转化工艺。催化裂化中的反应在不存在大量外加氢气或氢气消耗的情况下进行。该工艺通常使用粉状催化剂，其粒子悬浮在进料烃的上升流中以形成流化床。在代表性工艺中，在提升管(其是垂直或向上倾斜的管)中进行裂化。通常，经进料喷嘴将预热进料喷入提升管底部，在此其与热流化催化剂接触并在与该催化剂接触时汽化，并发生裂化，以将高分子量油转化成较轻组分，包括液化石油气(LPG)、汽油和馏出物。该催化剂-进料混合物短时间(几秒)向上流经提升管，然后在旋风分离器中分离该混合物。将该烃导向分馏器以分离成LPG、汽油、柴油、煤油、喷气燃料和其它可能的部分。在经过提升管的同时，因为该工艺伴随着形成沉积在催化剂粒子上的焦炭，该裂化催化剂失活。将受污染的催化剂与裂化烃蒸气分离并进一步用蒸汽处理以除去留在催化剂孔隙中的烃。然后将该催化剂导入再生器，在此从催化剂粒子的表面烧除焦炭，由此恢复催化剂活性并提供下一反应周期必需的热。该裂化工艺是吸热的。再生催化剂随后用于新的周期。典型FCC条件包括400℃至800℃的温度、0至688kPag(0至100psig)的压力和0.1秒至1小时的接触时间。基于裂化的烃原料和所需的裂化产物确定这些条件。沸石基催化剂常用于FCC反应器，含有沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和其它粘合剂的复合催化剂也常用。
在该转化过程后，将转化产物65送往分离区70，在此将其分离成两个或更多个部分75,80,85,90,95。如上所述，转化产物65包括烃材料的混合物，包含至少烯烃、链烷烃和芳烃，各自具有一定范围的初始沸点。
如所示，将转化产物65分离成含有气体如NH3和CO以及轻质烃，如乙烷的气体部分75、烯烃部分80、链烷烃部分85、芳族化合物部分90和重质非芳烃部分95。
合适的分离方法包括，但不限于分馏、溶剂萃取和蒸馏。
部分75、80、85、90、95中的一个或多个可以按需要进一步加工。如图1中所示，将烯烃料流80和至少包括具有5个或更少碳原子的链烷烃的链烷烃料流85送往脱氢、低聚和环化区100。使烯烃料流80和链烷烃料流85中的烯烃和链烷烃与转化催化剂接触以产生芳烃料流105。该催化剂优选包括酸官能、金属官能、或酸和金属官能。此类催化剂的一个特定实例是包含镓组分和与含磷氧化铝结合的结晶铝硅酸盐的催化复合材料。
回到分离区70，另外，进一步加工重质非芳烃部分95。重质非芳烃部分95包括相对高分子量的非芳烃。特别地，重质非芳烃部分95可包括含有6个或更多碳原子的非芳烃。将重质非芳烃部分95送往催化重整区110。在重整区110中，使重质非芳烃部分95与含铂的催化重整催化剂接触。此类催化剂的实例包括用于一种或多种重整反应的可包括铟、锡和催化有效量的第VIII族元素的重整催化剂。或者，一种示例性催化剂可含有在该催化剂内具有不同梯度的多种第VIII族(8-10)贵金属和非酸性大孔分子筛。另一些示例性催化剂包括难熔无机氧化物和卤素、铂族金属和第IVA(14)族金属组分，其中第IVA(14)族金属均匀分散在催化剂粒子床内。重质非芳烃部分95与催化重整催化剂接触产生包括芳烃，如苯、甲苯和二甲苯的重整芳族化合物料流120。
另外，可以将来自分离区70的一个或多个料流75、90、95，以及芳烃料流105和重整芳族化合物料流120送往额外的下游转化区，包括但不限于烷基转移区、烷基化区、氧化区和氢化区。
烷基转移是使烷基从一种有机化合物向另一有机化合物转移的化学反应。催化剂，特别是沸石催化剂常用于实施该反应。如果需要，该烷基转移催化剂可以是使用贵金属或贱金属稳定的金属，并可含有合适的粘合剂或基质材料，如无机氧化物和其它合适的材料。在烷基转移工艺中，向烷基转移反应区提供聚烷基芳烃进料和芳烃进料。通常将该进料加热至反应温度，然后经过反应区，其可包含一个或多个独立反应器。合并的进料经过该反应区产生包含未转化进料和产物单烷基化烃的流出物流。通常将这种流出物冷却并送往汽提塔，在此将该流出物中存在的基本所有C5和更高级烃浓缩到塔顶料流中并从该工艺中除去。作为净汽提塔塔底物回收富芳族化合物料流，其被称作烷基转移流出物。
该烷基转移反应可以以任何传统或方便的方式与催化复合材料接触进行并可包含分批或连续类型的操作，连续操作是优选的。烷基转移催化剂通常以固定床形式布置在垂直管式反应器的反应区中，烷基芳烃原料以向上流或向下流的方式经过该床。烷基转移区通常在包括130℃至540℃的温度的条件下运行。烷基转移区通常在广泛地在100kPa至10MPa绝对压力范围内的中等高压下运行。该烷基转移反应可以在宽的空速范围内进行。也就是说，每小时每体积催化剂的装料体积；重时空速(WHSV)通常为0.1至30hr-1。通常选择在高活性度下具有相对较高稳定性的催化剂。
烷基化通常用于将轻烯烃，例如烯烃如丙烯和丁烯的混合物与异丁烷合并以产生相对高辛烷的支化链烷烃燃料，包括异庚烷和异辛烷。类似地，可以使用芳族化合物如苯代替异丁烷进行烷基化反应。当使用苯时，烷基化反应的产物是烷基苯(例如甲苯、二甲苯、乙基苯等)。对于异丁烷烷基化，通常，在强酸催化剂，如硫酸或氢氟酸存在下混合反应物。该烷基化反应在温和温度下进行并通常是两相反应。由于该反应是放热的，需要冷却。根据所用催化剂，正常炼油厂冷却水提供充分冷却。或者，可以提供冷冻的冷却介质以冷却该反应。该催化剂将烯烃质子化以产生反应性碳阳离子，其将异丁烷反应物烷基化，由此由异丁烷形成支化链烷烃。芳烃烷基化现在通常用包括沸石或非晶二氧化硅-氧化铝的固体酸催化剂进行。
使烷基化反应区保持在足以使反应物保持液相的压力下。对于氢氟酸催化剂，操作压力的常用范围是200至7,100kPa绝对压力。这组条件涵盖的温度范围是-20℃至200℃。对于芳族化合物的至少烷基化，在200至7,100kPa的压力范围下的温度范围是100℃至200℃。
氧化涉及烃氧化成含氧化合物，如醛。该烃包括通常具有2至15的碳数的烷烃、烯烃，和烷基芳族化合物，可以使用直链、支化和环状烷烃和烯烃。也可以对没有充分氧化成酮或羧酸的含氧物以及含有-S-H部分、噻吩环和砜基团的硫化合物施以氧化工艺。通过将氧化催化剂置于反应区中并在氧气存在下使含有所需烃的进料流与该催化剂接触来进行该工艺。可用的反应器类型是本领域中公知的任何类型，如固定床、移动床、多管、CSTR、流化床等。进料流可以在液相、气相或混合相中向上或向下流经催化剂床。在流化床的情况下，进料流可以并流或对流流动。在CSTR中，可以连续添加或分批添加进料流。该进料流含有所需可氧化物类以及氧。氧可作为纯氧或作为空气或作为液相氧化剂，包括过氧化氢、有机过氧化物或过氧酸引入。氧气(O2)与烷烃的摩尔比可以为5:1至1:10。除氧气和烷烃或烯烃外，该进料流还可含有选自氮气、氖气、氩气、氦气、二氧化碳、蒸汽或其混合物的稀释气体。如所述，氧气可以以空气形式添加，这也可提供稀释剂。稀释气体与氧气的摩尔比为大于0至10:1。该催化剂和进料流在包括300℃至600℃的温度、101kPa至5,066kPa的压力和100至100,000hr-1的空速的氧化条件下反应。
氢化涉及将氢气添加到可氢化烃化合物中。或者，可以在具有易得氢的含氢化合物，如四氢化萘、醇、氢化萘等中通过使用或不使用催化剂的转移氢化工艺提供氢。将可氢化烃化合物引入氢化区并与富氢气相和氢化催化剂接触以将至少一部分可氢化烃化合物氢化。该催化氢化区可含有固定、沸腾或流化催化剂床。这一反应区通常在689kPag(100psig)至13,790kPag(2,000psig)的压力下，最大催化剂床温度为177℃(350°F)至454℃(850°F)。液时空速通常为0.2hr-1至10hr-1且氢气循环比率为200标准立方英尺/桶(SCFB)(35.6m3/m3)至10,000SCFB(1778m3/m3)。
在一些方法中，将所有或一部分煤进料10和或焦炭料流25与氧气125和蒸汽130混合并在气化区20中在热和压力下反应以形成合成气135，其是一氧化碳和氢气的混合物。合成气135可以使用费托反应进一步加工以产生汽油、柴油或蜡，或使用水煤气变换反应进一步加工以产生更多氢气。
如图2中所示，另一实施方案包括加工煤焦油原料以提高烯烃产量的方法150。在方法150中，与图1中的方法5基本类似的区域使用相同标号编号以助于理解。将转化产物65分离成其成分料流75、80、85、90、95，并将至少链烷烃料流85送往脱氢区155。链烷烃料流85优选包括低分子量链烷烃，如丙烷和丁烷。在脱氢区155中，使链烷烃85与脱氢催化剂接触以将链烷烃脱氢。该催化剂优选包括铂族金属组分。
具体实施方案
尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上述说明书和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种加工煤进料以产生芳烃化合物的方法，其包括提供煤焦油料流；将所述煤焦油料流转化成包含至少烯烃、链烷烃和芳族化合物的转化产物；从所述转化产物中分离烯烃和C5-链烷烃；使分离的烯烃和C5-链烷烃与催化剂接触以将烯烃和C5-链烷烃脱氢、低聚和环化以形成芳烃化合物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述煤焦油料流的转化包括所述煤焦油料流的催化裂化。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述煤焦油料流的转化包括所述煤焦油料流的热裂化。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述催化剂包含酸官能和金属官能的至少一种。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述转化产物进一步包含非芳族C6+烃，且其中所述分离进一步包括从所述转化产物中分离非芳族C6+烃以产生重质烃料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括通过使非芳族C6+烃与催化重整催化剂接触而重整所述重质烃料流以产生芳烃化合物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述催化重整催化剂包含铂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括在转化所述煤焦油料流之前加氢处理所述煤焦油料流以从所述煤焦油料流中除去硫、氮和氧的一种或多种以产生加氢处理过的煤焦油料流。
本发明的第二实施方案是一种加工煤焦油原料以提高烯烃产量的方法，其包括将所述煤焦油原料转化成包含烯烃、链烷烃和芳族化合物的转化产物；分离所述转化产物以产生烯烃料流、轻质链烷烃料流和芳族化合物料流；将所述轻质链烷烃料流脱氢以产生额外的烯烃。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述煤焦油原料的转化包括所述煤焦油料流的催化裂化。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述煤焦油原料的转化包括所述煤焦油料流的热裂化。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述催化剂包含酸官能和金属官能的至少一种。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述转化产物进一步包含非芳族C6+烃，且其中所述分离进一步包括从所述转化产物中分离非芳族C6+烃以产生重质烃料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括通过使非芳族C6+烃与催化重整催化剂接触而重整所述重质烃料流以产生芳烃化合物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述重整催化剂包含铂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括在转化所述煤焦油料流之前加氢处理所述煤焦油料流以从所述煤焦油料流中除去硫、氮和氧的一种或多种以产生加氢处理过的煤焦油料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将一部分煤焦油料流送往气化区以产生合成气。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括从所述转化产物中分离烯烃；从所述转化产物中分离C5-链烷烃；并使分离的烯烃和C5-链烷烃与催化剂接触以将所述烯烃和所述C5-链烷烃脱氢、低聚和环化，以形成芳烃化合物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括从所述转化产物中分离烯烃；从所述转化产物中分离C5-链烷烃；并使分离的烯烃和C5-链烷烃与催化剂接触以将所述烯烃和所述C5-链烷烃脱氢、低聚和环化，以形成芳烃化合物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述转化法的分离提供至少五个料流。
尽管在上述发明详述中已经提出示例性实施方案，但应该认识到，存在大量变动。还应该认识到，示例性实施方案仅是实例并且无意以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，上文的详述为本领域技术人员提供实施本发明的示例性实施方案的方便的指导。要理解的是，可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置做出各种改变而不背离如所附权利要求书中阐述的本发明的范围。

Claims (10)

1.一种加工煤进料以产生芳烃化合物的方法，其包括：
提供煤焦油料流(30)；
将煤焦油料流(30)转化成包含至少烯烃、链烷烃和芳族化合物的转化产物(65)；
从转化产物(65)中分离烯烃(80)和C5-链烷烃(85)；
使分离的烯烃(80)和C5-链烷烃(85)与催化剂接触以将烯烃(80)和C5-链烷烃(85)脱氢、低聚和环化以形成芳烃化合物(105)。
2.权利要求1的方法，其中煤焦油料流(30)的转化包括煤焦油料流(30)的催化裂化。
3.权利要求1的方法，其中煤焦油料流(30)的转化包括煤焦油料流(30)的热裂化。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含酸官能和金属官能的至少一种(30)。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中转化产物(65)进一步包含非芳族C6 +烃，且其中所述分离进一步包括从所述转化产物中分离非芳族C6 +烃以产生重质烃料流(95)。
6.权利要求5的方法，其进一步包括：
通过使非芳族C6+烃与催化重整催化剂接触而重整重质烃料流(95)以产生芳烃化合物(120)。
7.权利要求6的方法，其中所述催化重整催化剂包含铂。
8.权利要求1至4任一项的方法，其进一步包括：
在转化煤焦油料流(30)之前加氢处理所述煤焦油料流(30)以从所述煤焦油料流(30)中除去硫、氮和氧的一种或多种以产生加氢处理过的煤焦油料流(55)。
9.权利要求1至4任一项的方法，其进一步包括：
将至少一部分C5-链烷烃(85)脱氢以产生额外的烯烃(160)。
10.权利要求1至4任一项的方法，其进一步包括：
在转化煤焦油料流(30)之前净化所述煤焦油料流(30)以从所述煤焦油料流(30)中除去一种或多种污染物，以产生净化的煤焦油料流(35)。
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