CN101274874A - 一种链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的方法，链状单烯烃与固体催化剂接触反应生成环烃和芳烃：反应压力为0.1～1.0MPa，温度为460～600℃，链状单烯烃重量空速0.05～2.0h－1；催化剂为Pt、Pd、Mo、Co、Ni、Eu、Y、Re、Sn金属元素之一种或多种，碱金属和/或碱土金属元素负载在Al2O3、Al2O3－SiO2、中孔的高硅的硅铝分子筛和/或中孔的磷铝分子筛担体上，金属元素负载量为0.08～20.0w％，碱金属和/或碱土金属元素0.1～10.0w％；原料为C6～C12链状单烯烃或C6～C12链状单烯烃混合物，以C6～C10链状单烯烃或其混合物为佳。在本发明的脱氢环化条件下，原料与催化剂接触，单烯烃的转化率在55％以上，环烃和芳烃在产物中所占的质量比＞80％。
Description
技术领域
本发明涉及环烃(环烯烃和环烷烃)和芳烃的制备方法，具体地涉及一种链状单烯烃经过脱氢环化芳构化生成环烃和芳烃的方法。
背景技术
芳烃是合成化学纤维，塑料，橡胶等石油化工工业的重要基础原料。环烷烃和环烯烃(如环己烷和环己烯，甲基环戊烷和甲基环戊烯)是很重要的化学试剂，也可以通过适当的脱氢获得相应的芳烃。
芳烃主要来源于催化裂化和重整，高温裂解制乙烯副产，煤加工副产，烃类芳构化等，上述过程均产生一定量的单烯烃和部分双烯烃。目前，链状单烯的利用主要有：1.通过羰基合成，齐聚，聚合，简单的加成，烷基化，硫酸盐化，磺化和氧化反应等，生产聚烯烃共聚单体、表面活性剂中间体、合成润滑剂、润滑油添加剂、油田化学品和纸浆助剂等(何平，栗同林，线性α-烯烃的综合利用，石化技术，2006，13(3)：61-64)。专利1769306A披露了C3--C15线性α-烯烃或C4--C15活性非α-烯烃经BF3和其配位剂的稳定配合物的催化剂条件下聚合形成所需的聚烯烃产品(美国得克萨斯石油化学产品公司，制备聚烯烃的方法，公开号CN 1769306A，公开日2006-05-10，申请号00812969.X)。2.烯烃歧化增产丙烯(丁奎岭，戴立信.金属卡宾络合物催化的烯烃分解反应.北京：中国科学院2002年科学发展报告，2002：55-57)，在金属催化下烯烃的碳-碳双键断裂并重新结合的过程。在上述歧化过程中，按照反应过程中分子骨架的变化，可分为下述5种反应：开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、闭环复分解及交叉复分解反应。埃克森美孚化学专利公司的专利(Pennington B T.Alkyleneoxides production using moltennitrate salt catalyst and a Co catalystUSP：1380898A，2002-05-06.)公开了一种由催化裂化石脑油选择性生产烯烃并由烯烃生产丙烯的方法。
如果将链状单烯烃在多相和环境友好的条件下直接环化生成环烃和芳烃则可为直链/支链单烯的利用提供一条新的应用技术途径，目前还没有见相关的文献和专利报道。
芳烃生产涉及的催化剂种类繁多，如催化重整采用了Pt/Al2O3系列催化剂，而轻质烃芳构化则采用分子筛如ZSM-5系列催化剂。催化剂不同，芳烃生产所涉及的反应也不一样，反应机理同样存在一定的区别。催化重整工艺是以C6-C11石脑油为原料，在一定的操作条件下使用催化剂进行烃类分子结构重排，其目的是使环烷烃及部分烷烃转化为芳烃或异构烷烃，同时副产氢气。重整反应过程的主要反应有以下几大类：六元环烷脱氢，烷烃异构，五元环烷脱氢异构，烷烃脱氢环化，加氢裂解，氢解反应以及积碳反应。涉及的反应历程主要为：六元环烷的脱氢；五元环烷的脱氢异构；烷烃脱氢成烯烃，烯烃环化成环烷烃，环烷烃脱氢成芳烃。
对于轻质烷烃的芳构化反应，无论是在HZSM-5还是金属如Ga/Zn改性的ZSM-5分子筛上，第一步反应均为脱氢裂解过程，然后生成的烯烃经过进一步聚合、脱氢环化、氢转移等反应生成芳烃(G.Caeiro，R.H.Carvalho，X.Wang，M.A.N.D.A.Lemos，F.Lemos，M.Guisnet，F.Ramoa Ribeiro，Activation of C2-C4alkanes over acid and bifunctional zeolite catalysts，J.Mol.Cata.A：Chemical，2006(255)：131-158)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种链状单烯脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的新方法，该方法定向性高，裂解少，环境友好。
为实现上述目的，本发明提供了一种链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的方法，其特征在于：链状单烯烃与固体催化剂接触反应生成环烃和芳烃；
反应压力为0.1～1.0MPa，温度为460～600℃，链状单烯烃重量空速0.05～2.0h-1；
催化剂为负载型催化剂，具体为Pt、Pd、Mo、Co、Ni、Eu、Y、Re、Sn金属元素之一种或多种，碱金属和/或碱土金属元素负载在Al2O3、Al2O3-SiO2、中孔的高硅的硅铝分子筛和/或中孔的磷铝分子筛担体上；金属元素负载量为0.08～20.0w％，其中贵金属元素负载量为0.08～1.2w％，非贵金属元素负载量1.0～20.0w％，碱金属和/或碱土金属元素0.1～10.0w％；
原料为C6～C12链状单烯烃或C6～C12链状单烯烃混合物，以C6～C10链状单烯烃或其混合物为佳。
本发明链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的方法中，链状单烯烃原料主要来源于催化裂化，催化裂解，煤加工等产物。
本发明中的链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的新方法，在反应压力0.1～1.0MPa，温度为460～600℃，链状单烯烃重量空速0.05～2.0h-1；条件下，原料与催化剂接触，单烯烃的转化率在55％以上，环烃和芳烃在产物中所占的质量比＞80％。
本发明从链状单烯脱氢烃环化芳构化入手，力求在多相催化剂上实现链状单烯烃直接脱氢环化芳构化过程，该过程具有定向性高，裂解少和环境友好的特点，如己烯在催化剂上脱氢环化芳构化生成高选择性的环烃(甲基环戊烯，甲基环戊烷，环己烷和环己烯)和苯，裂解气小，即己烯在催化剂上经脱氢环化芳构化后可得到高选择性的环烃和苯，裂解气小于5％，而在一般文献报道的烃类芳构化中，同样以己烯原料，则主要生产甲苯，乙苯和丙苯，苯很少，裂解气大于10％。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1～15
在脉冲和连续流动的固定床反应器上进行催化剂性能评价。反应前催化剂样品在500℃下N2中预处理1h，并用氢气还原1h。反应后的产物由日本岛津公司的GC2010气相色谱仪在线分析。本发明采用的百分数均为质量百分含量。反应条件和结果见表1～5。从表1～5可以看出在考察的催化剂和反应条件下，单烯的转化率在55％以上，环烃和芳烃在产物中所占的质量比＞80％。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
Claims (5)
1. 一种链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的方法，其特征在于：链状单烯烃与固体催化剂接触反应生成环烃和芳烃；
反应压力为0.1～1.0MPa，温度为460～600℃，链状单烯烃重量空速0.05～2.0h-1；
催化剂为负载型催化剂，具体为Pt、Pd、Mo、Co、Ni、Eu、Y、Re、Sn金属元素之一种或多种，碱金属和/或碱土金属元素负载在Al2O3、Al2O3-SiO2、中孔的高硅的硅铝分子筛和/或中孔的磷铝分子筛担体上；金属元素负载量为0.08～20.0w％，碱金属和/或碱土金属元素负载量为0.1～10.0w％；
原料为C6～C12链状单烯烃或C6～C12链状单烯烃混合物。
2. 按照权利要求1所述链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的方法，其特征在于：所述催化剂中贵金属元素负载量为0.08～1.2w％。
3. 按照权利要求1所述链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的方法，其特征在于：所述催化剂中非贵金属元素负载量1.0～20.0w％。
4. 按照权利要求1所述链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的方法，其特征在于：原料为C6～C10链状单烯烃或其混合物。
5. 按照权利要求1所述链状单烯烃脱氢环化芳构化生产环烃和芳烃的方法，其特征在于：链状单烯烃原料来源于催化裂化，催化裂解，煤加工等产物。
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|---|---|---|---|---|
| US9061955B2 (en) | 2013-11-19 | 2015-06-23 | Uop Llc | Method of converting a coal to chemicals |
| WO2021203816A1 (zh) * | 2020-04-06 | 2021-10-14 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 由轻烃生产芳烃和/或液体燃料的方法 |
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