CN113121297B - 一种利用甲醇生产芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用甲醇生产芳烃的方法。本发明的方法将包括甲醇和苯的混合原料在芳构化催化剂的存在下进行反应；其中，苯在混合原料中的质量含量为1‑50％。本发明提供的利用甲醇生产芳烃的方法，具有较高的液收率及芳烃选择性。

Description

一种利用甲醇生产芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃生产方法，具体涉及一种利用甲醇生产芳烃的方法。
背景技术
芳烃是分子中含有苯环结构的碳氢化合物，在现代化工产品中，芳烃是需求量仅次于乙烯、丙烯的基础化工原料。我国芳烃生产技术主要依赖石油炼制中的催化重整和裂化加氢，石油资源短缺的现状决定了芳烃的供不应求和价格居高不下。现阶段，我国相对丰富的煤炭储量和完备的煤制甲醇技术，使煤经甲醇制芳烃技术具有良好的开发前景。
1977年，Mobil公司首先发现了甲醇和含氧化合物在ZSM-5分子筛催化剂的作用下转化为芳烃等碳氢化合物的方法。甲醇芳构化是在择型分子筛催化剂的作用下使甲醇脱水生成烯烃，烯烃再经过聚合、烷基化、裂解、异构化、环化、氢转移等过程转化为芳烃，最终产品的分布与采用的催化剂和反应工艺密切相关。
目前，国内已有一些甲醇转化制芳烃的催化剂和工艺技术的相关研究报道，例如，中国科学院山西煤化所在公开号为CN1880288A的专利申请公开了一种甲醇转化制芳烃的工艺和催化剂制备方法，以负载La2O3、GaO2等金属氧化物的ZSM-5分子筛作为催化剂，采用两段固定床的转化工艺制备芳烃，其中第一段转化以芳烃为主，冷凝后，少量的低碳烃进入二段反应器继续反应，芳烃产物的产率最高可达75％左右；清华大学开发了具有自主知识产权的流化床甲醇制芳烃(FMTA)技术，其采用的催化剂为Zn或Ag改性的ZSM-5分子筛催化剂，通过一个催化剂再生的流化床与MTA流化床相连，实现催化剂失活与再生的连续循环操作，从而控制了催化剂的结焦状态，提高了芳烃的纯度与收率，芳烃产率达到64.7％。
也有研究者通过改变原料组成来得到较高的芳烃产率。例如，公开号为CN102199446A的专利申请公开了一种甲醇和费托合成石脑油作为反应物制备芳烃的方法，在进料甲醇与费托合成石脑油质量比为10:5时，芳烃产率最高可达到69.24％；公开号为CN102199069A的专利申请公开了一种甲醇和直馏汽油作为反应物制备芳烃的方法，在进料甲醇与费托合成石脑油质量比为10:5时，其芳烃产率最高可达到66.29％。
然而，上述方法在利用甲醇生产芳烃时仍然存在液体产物收率较低及C5+油相产物中芳烃选择性不佳等缺陷。
发明内容
本发明提供一种利用甲醇生产芳烃的方法，以至少解决现有技术中存在的液体产物收率低、芳烃选择性不佳的技术问题。
本发明提供一种利用甲醇生产芳烃的方法，将包括甲醇和苯的混合原料在芳构化催化剂的存在下进行反应；其中，苯在混合原料中的质量含量为1-50％。
本发明提供的生产芳烃的方法，在甲醇转化生产芳烃的原料中加入特定量的苯，能够达到较高的液体产物收率(即液收率)及芳烃选择性，大大提高芳烃的生产效率。
更具体来说，采用本发明的方法，一般能够使甲醇转化生产芳烃的液收率超过90％，同时表现出如下良好的芳烃选择性：1)油相产物中芳烃产物含量可达到90％以上；2)芳烃产物中C9+(C9及C9以上)的重质芳烃含量很低，一般在12％以下。
发明人对原理进行分析，推测其原因可能在于，在上述利用甲醇生产芳烃的条件下，甲醇经系列反应生成芳烃的同时，由甲醇转化的部分小分子中间产物选择性地与苯发生了烷基化反应，而非生成轻质烷烃等其他非芳烃物质，实现了甲醇转化为芳烃的反应和苯烷基化反应协同进行，从而高收率、高选择性的生产芳烃；并且，在上述反应过程中，采用的芳构化催化剂有利于反应产物扩散孔道，更利于C9以下的芳烃生成，因此，得到的混合芳烃(即芳烃产物)中C9+的重质芳烃很少。
本发明中，上述混合原料的主要成分一般为甲醇，甲醇的质量含量不低于苯的质量含量，通过加入特定量的苯，可以大大提高利用甲醇生产芳烃的选择性，在本发明的具体实施过程中，苯在混合原料中的质量含量一般可以是2-40％，进一步可以为10-40％，或10-30％，更进一步可以为20-30％。
本发明中，芳构化催化剂一般可以包括如下第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂：第一催化剂由第一复合载体经金属改性得到，第一复合载体由HZSM-5分子筛与氧化铝原料混合形成；第二催化剂由第二复合载体经金属改性得到，第二复合载体由HZSM-11分子筛与氧化铝原料混合形成；第三催化剂由第三复合载体经金属改性得到，第三复合载体由HMCM-56分子筛与氧化铝原料混合形成；其中，以100％计，上述芳构化催化剂中，第一催化剂的质量含量为50-100％，第二催化剂的质量含量为0-50％，第三催化剂的质量含量为0-50％。比如，可以直接以第一催化剂作为芳构化催化剂(即第一催化剂的质量含量为100％)，或者，将第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂进行级配形成芳构化催化剂(第二催化剂、第三催化剂的含量不为0)。
进一步地，在本发明的一实施方式中，第二催化剂、第三催化剂的质量含量分别可以为10-40％，进一步可以为20-30％，两种催化剂的含量可以相同或不同，本发明对此不做特别限定，如在一具体实施例中，芳构化催化剂中，第二催化剂、第三催化剂的质量含量分别为25％，余量为第一催化剂，该芳构化催化剂能够对利用甲醇生产芳烃的反应产生良好的催化效果，利于得到较高的液收率及芳烃选择性。
本发明中，将第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂进行上述级配(上述各催化剂在芳构化催化剂中的质量含量)，形成催化利用甲醇生产芳烃反应的芳构化催化剂，利于甲醇转化为芳烃的反应和苯烷基化反应协同进行，提高液收率及芳烃选择性。
本发明对第一复合载体、第二复合载体、第三复合载体的制备过程不做特别限定，一般可通过本领域常规方法制备。在具体实施过程中，上述三种复合载体可以按照大致相同的制备过程得到，主要区别在于所用酸性分子筛不同，具体地，复合载体的制备过程可以包括：将相应的酸性分子筛(HZSM-5/HZSM-11/HMCM-56)与氧化铝原料混合(一般可形成粉末混合物)，加入酸溶液，随后挤条成型，对得到的成型产物进行第一干燥、第一焙烧，得到相应的复合载体(第一复合载体/第二复合载体/第三复合载体)。上述酸溶液一般可以选择浓度约为7％-9％的硝酸溶液；第一干燥条件可以为：温度110-130℃，时间3-5h；第一焙烧条件可以为：温度500-700℃，时间5-7小时。
本发明中，上述酸性分子筛的硅铝比一般可以是30-100，例如，在一具体实施方式中，HZSM-5分子筛的硅铝比为60，HZSM-11分子筛的硅铝比为30，HMCM-56分子筛的硅铝比为100。该些酸性分子筛一般可商购或采用本领域常规方法制备，本发明对此不做特别限制。
一般情况下，HZSM-5分子筛、HZSM-11分子筛、HMCM-56分子筛可以分别与氧化铝原料按照(1-3)：1的质量比混合，进一步可以按照(1.5-2.5)：1的质量比混合，以形成相应的复合载体，利于第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂具有更为适宜的性能，能够使最终的芳构化催化剂对利用甲醇生产芳烃的反应产生良好的催化效果。
本发明中，一般还可以对HZSM-5分子筛进行预处理，如进行碱/酸处理等，以改善HZSM-5分子筛的酸性及孔道结构，利于第一催化剂具有良好的性能。例如，在本发明的一实施方式中，HZSM-5分子筛可先经预处理后再与氧化铝原料混合，预处理包括：对HZSM-5分子筛依次进行第一碱处理、酸处理；其中，第一碱处理采用0.1-0.3mol/L的氢氧化钠溶液进行，酸处理采用0.1-0.3mol/L的草酸溶液进行。在进行第一碱处理和酸处理时，一般可以控制液固比为(8-12)：1，如可以是10:1，温度为50-70℃，时间为2-4小时。具体地，可以将HZSM-5分子筛置于温度约为50-70℃的氢氧化钠溶液中搅拌2-4小时，随后过滤、洗涤至滤出液呈中性(pH约为7左右)，将滤饼在110-130℃干燥3-5小时，得到第一碱处理产物；将该第一碱处理产物置于温度约为50-70℃的草酸溶液中搅拌2-4小时，随后过滤、洗涤至滤出液呈中性，将滤饼在110-130℃干燥3-5小时，得到改性HZSM-5型分子筛；将该改性HZSM-5型分子筛与氧化铝原料混合形成第一复合载体。
进一步地，本发明中，第三催化剂可以由第三复合载体依次经金属改性和第二碱处理得到，其中，第二碱处理可以采用0.01-0.05mol/L的氢氧化钠溶液进行。在进行第二碱处理时，可以控制液固比为(8-12)：1，处理温度为50-70℃，时间为2-4小时。具体实施时，可以将第三复合载体经金属改性的产物(以下称金属改性产物)置于温度约为50-70℃的氢氧化钠溶液中，搅拌1-3小时，随后过滤、洗涤至滤出液呈中性，再将所得滤饼在110-130℃干燥3-5小时，得到第三催化剂。
本发明中，上述氧化铝原料一般具体可以选自拟薄水铝石、SB粉和γ-氧化铝中的至少一种。
复合载体经金属改性，一般是将活性金属元素负载于复合载体上，以得到具有良好催化性能的催化剂。根据本发明的研究，上述金属改性一般可以包括金属锌的改性。意即，第一催化剂可以是由第一复合载体负载锌元素得到，第二催化剂可以是由第二复合载体负载锌元素得到，第三催化剂可以是由第三复合载体负载锌元素得到。
在本发明的具体实施过程中，一般可以采用等体积浸渍法进行金属改性，金属改性过程具体可以包括：对相应的复合载体(第一复合载体/第二复合载体/第三复合载体)进行等体积浸渍，将浸渍后的复合载体进行第二干燥、第二焙烧，得到相应的催化剂(第一催化剂/第二催化剂/第三催化剂)。其中，第二干燥条件可以为：温度110-130℃，时间3-5小时；第二焙烧条件可以为：温度500-700℃，时间5-7小时；等体积浸渍时，所用浸渍液一般可以为硝酸锌溶液，该硝酸锌溶液中锌的摩尔浓度可以为0.05-0.3mol/L，进一步可以为0.1-0.2mol/L。
本发明中，包含甲醇与苯的混合原料的反应可以采用固定床反应器进行，尤其可以采用径向固定床反应器(或称固定床径向反应器)进行，一般可以控制反应时的液体重时空速为0.5h-1-5h-1，进一步为1h-1-2h-1；反应温度为300℃-500℃，进一步为370℃-380℃；反应压力(绝对压力)为0.1MPa-3.0MPa，进一步为0.5MPa-1.0MPa。一般情况下，可以将混合原料适当预热后再进入固定床径向反应器进行反应，预热温度可以为100-300℃。
具体地，在实施过程中，可以将芳构化催化剂搭配等体积2mm惰性瓷球装填于固定床径向反应器内，形成催化剂床层，包括甲醇与苯的混合原料进入固定床径向反应器后，与催化剂床层接触发生上述利用甲醇高选择性生产芳烃的反应。一般情况下，上述催化剂床层位于固定床径向反应器的中部，混合原料由固定床径向反应器的上部进入固定床径向反应器，与催化剂床层接触发生反应后，生成的产物由固定床径向反应器的下部流出。
在上述反应体系下，不仅能够达到较高的液收率及芳烃选择性，还能够缩短反应物和产物与催化剂床层的接触时间，进一步避免大量重质芳烃的生成，利于芳烃产物的下游加工/处理，同时还具有反应物流道短、床层压降低、装置操作稳定等优点。
本发明的实施，至少具有以下优势：
本发明提供的利用甲醇生产芳烃的方法，是提高利用甲醇生产芳烃的选择性的方法，在利用甲醇生产芳烃的原料中加入特定量的苯，使甲醇转化为芳烃的反应和甲醇转化的中间产物与苯发生的烷基化反应达到协同作用，能够达到90％以上的液收率，并具有良好的芳烃选择性，油相产物中芳烃含量可达到90％以上，同时也大大提高了甲醇的利用率。此外，本发明提供的方法还具有工艺简单、易操作、条件温和等优点。
附图说明
图1为本发明一实施例的利用甲醇高选择性生产芳烃的装置的示意图。
附图标记说明：
1：甲醇原料罐；2：苯原料罐；3：第一泵；4：第二泵；5：混合器；6：预热器；7：固定床径向反应器；8：气液分离器。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，如无特别说明，可采用本领域常规方法、装置/仪器等完成各步骤，所用试剂等均可商购或采用本领域常规方法制备得到。
实施例1、催化剂的制备
本实施例中，所用硝酸溶液均按照如下方法制备：将80克浓硝酸(浓度为68wt％)加入至600克去离子水中，搅拌混匀，制得硝酸溶液。
1、制备第一催化剂A
取1000克HZSM-5分子筛(硅铝比为60)与500克拟薄水铝石混合均匀，形成粉末混合物，在搅拌条件下，将上述硝酸溶液缓慢加入到上述粉末混合物中，充分混合均匀后挤条成型，随后在120℃干燥4小时，再于600℃焙烧6小时，得到第一复合载体。
采用0.1mol/L的硝酸锌溶液对上述第一复合载体进行等体积浸渍，将浸渍后的第一复合载体于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧6小时，得到第一催化剂A(以下简称A)。
2、制备第一催化剂B
取1000克HZSM-5分子筛(硅铝比为60)，将其置于温度约为60℃、浓度约为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，控制液固比为10：1，在60℃的温度下搅拌3小时左右，随后过滤、洗涤至滤出液的pH约为7左右，再将所得滤饼在120℃干燥4小时，得到第一碱处理产物。
将第一碱处理产物置于温度约为60℃、浓度约为0.2mol/L的草酸溶液中，控制液固比为10：1，在60℃的温度下搅拌3小时左右，随后过滤、洗涤至滤出液的pH约为7左右，再将所得滤饼在120℃干燥4小时，得到改性HZSM-5型分子筛。
将上述经改性HZSM-5型分子筛与500克拟薄水铝石混合均匀，按照第一催化剂A的制备过程制备得到第一催化剂B(以下简称B)。
3、制备第二催化剂C
第二催化剂C(以下简称C)的制备过程与第一催化剂A的制备过程大致相同，区别在于：用HZSM-11分子筛(硅铝比为30)替换HZSM-5型分子筛。
4、制备第三催化剂D
取1000克HMCM-56型分子筛(硅铝比为100)与500克拟薄水铝石混合均匀，形成粉末混合物，在搅拌条件下，将上述硝酸溶液缓慢加入到上述粉末混合物中，充分混合均匀后挤条成型，随后在120℃干燥4小时，再于600℃焙烧6小时，得到第三复合载体。
采用0.1mol/L的硝酸锌溶液对上述第三复合载体进行等体积浸渍，将浸渍后的第三复合载体于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧6小时，得到金属改性产物；
将金属改性产物置于温度约为60℃、浓度约为0.02mol/L的氢氧化钠溶液中，控制液固比为10：1，在60℃的温度下搅拌2小时左右，随后过滤、洗涤至滤出液的pH约为7左右，再将所得滤饼在120℃干燥4小时，得到第三催化剂D(以下简称D)。
实施例2、利用甲醇生产芳烃
1、本实施例中，甲醇为工业级一等品，纯度为98.5wt％；苯为石油苯一级品，纯度大于99.5wt％。
2、本实施例中，采用上述催化剂A、B、C、D进行级配，得到不同的芳构化催化剂，分别用于试验1-试验18；试验1-试验18中，催化剂级配(即芳构化催化剂中A、B、C、D的质量含量配比)、甲醇与苯的质量比、以及固定床径向反应器内的反应温度、反应压力、液体重时空速(简称空速)如表1所示。
3、图1为本实施例的利用甲醇生产芳烃的工艺流程图，如图1所示，本实施例中，试验1-试验18均按照如下过程进行：
甲醇原料罐1中的甲醇经第一泵3以一定流量输入至混合器5，苯原料罐2中的苯经第二泵4以一定流量输入至混合器5，甲醇与苯在混合器5中混合，形成混合原料，随后由精密计量泵(未示出)输送至预热器6，经预热至200℃后，再进入固定床径向反应器7；在固定床径向反应器7内，混合原料与催化剂床层接触(混合原料沿催化剂床层径向流动)发生反应，生成的产物汇流进入中心筒后流出反应器；产物经冷凝后进入气液分离器8，分离出气相产物和液相产物；间隔一段时间取液相产物样品，分析其中的油相产物组成；未反应完的苯经分离后可继续进入原料系统，循环反应，含有混合芳烃的油相产物进入芳烃生产下游装置。
上述固定床径向反应器为催化剂装填量为200ml的小型固定床径向反应器。将芳构化催化剂与等体积2mm惰性瓷球混合均匀，装填于固定床径向反应器内，形成催化剂床层。其中，芳构化催化剂总装填量为100ml。
试验1为原料中不添加苯时甲醇转化制芳烃试验结果。
试验1-试验18的试验持续时间均为500小时，甲醇转化率基本均约为100％。
采用安捷伦7890气相色谱仪分析油相产物，反应结果如表1所示。
表1利用甲醇生产芳烃反应结果
Figure BDA0002368272430000091

Claims (8)

1.一种利用甲醇生产芳烃的方法，其特征在于，将包括甲醇和苯的混合原料在芳构化催化剂的存在下进行反应；其中，苯在混合原料中的质量含量为1-50%；
所述芳构化催化剂由如下第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂组成：
所述第一催化剂由第一复合载体经金属改性得到，所述第一复合载体由HZSM-5分子筛与氧化铝原料混合形成；
所述第二催化剂由第二复合载体经金属改性得到，所述第二复合载体由HZSM-11分子筛与氧化铝原料混合形成；
所述第三催化剂由第三复合载体经金属改性得到，所述第三复合载体由HMCM-56分子筛与氧化铝原料混合形成；
其中，所述芳构化催化剂中，第一催化剂的质量含量为50-100%，第二催化剂的质量含量为10-40%，第三催化剂的质量含量为10-40%，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的质量之和不超过100%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯在混合原料中的质量含量为2-40%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛、HZSM-11分子筛、HMCM-56分子筛分别与氧化铝原料按照（1-3）：1的质量比混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛先经预处理后再与氧化铝原料混合，所述预处理包括：对所述HZSM-5分子筛依次进行第一碱处理、酸处理；其中，所述第一碱处理采用0.1-0.3mol/L的氢氧化钠溶液进行，所述酸处理采用0.1-0.3mol/L的草酸溶液进行。
5.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述第三催化剂由所述第三复合载体依次经金属改性和第二碱处理得到；其中，所述第二碱处理采用0.01-0.05mol/L的氢氧化钠溶液进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化铝原料选自拟薄水铝石、SB粉和γ-氧化铝中的至少一种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述金属改性包括金属锌的改性。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述混合原料的反应采用固定床反应器进行，控制反应时的液体重时空速为0.5h-1-5h-1，温度为300℃-500℃，压力为0.1MPa-3.0MPa。
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