CN103131456A

CN103131456A - 一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法

Info

Publication number: CN103131456A
Application number: CN2011103861009A
Authority: CN
Inventors: 徐龙伢; 于丽丽; 黄声骏; 张爽; 刘珍妮; 谢素娟
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: CN103131456B

Abstract

本发明提供了一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，该方法步骤为：将丁醇类原料或丁醇类原料与氮气的混合反应原料通入反应区中；在反应区内，在催化剂的存在下反应原料通过脱水反应、聚合和芳构化反应，转化为富含苯、甲苯、二甲苯的液相芳香烃化合物；通过氢转移、裂解反应转化为富含丙烷、丁烷及异丁烷的液化石油气组分；通过气-液分离，分别回收液相芳香烃化合物和液化石油气组分。该方法是以非化石资源为原料，在催化剂存在下生产芳香烃化合物（苯、甲苯、二甲苯）的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对一次性消耗化石原料（烃类、石脑油、柴油）的依赖。

Description

一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法

技术领域

本发明属于制造液相芳香烃化合物和气相液化石油气产物（LPG）领域，具体涉及一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法。

背景技术

目前，芳香烃的生产是以煤或石油等化石资源为原料，通过煤高温干馏、烃类裂解、和催化重整三个反应过程中获得；尤其后两个以石油烃为原料的过程所生产的芳香烃占目前世界芳香烃总产量的90%以上。其中，在乙烷、丙烷为原料裂解制乙烯过程中副产2-5%（原料质量）的裂解汽油，裂解汽油中富含50-70%（质量）左右的芳香烃化合物；在以石脑油、轻柴油为原料时则副产15-24%（原料质量）的裂解汽油，裂解汽油中富含约60%（质量）左右的芳香烃化合物。富含芳香烃化合物的裂解汽油通过加氢处理后，再由溶剂萃取分离出苯、甲苯、二甲苯和C₉或更高碳数的芳香烃化合物。重整汽油中富含50-80%（质量）的芳香烃化合物，可直接通过溶剂萃取而分离出苯、甲苯、二甲苯和C₉或更高碳数的芳香烃化合物。

目前，芳香烃化合物还可以通过低碳数烷烃（乙烷、丙烷、丁烷）的芳构化反应、C₄烯烃芳构化及甲醇制汽油反应（MTG）过程生产。美国专利US4,746,763涉及了一种以碳数从2至6的烷烃原料制造芳香烃化合物的方法。在480-560^oC的反应条件下，烷烃在含有镓或贵金属组分的酸性分子筛催化剂上经过脱氢、二聚、环化等反应生成芳香烃化合物。中国专利CN1597867涉及了以富含C₄烯烃的液化气为原料经过环化、烷基化等反应制造芳香烃化合物的过程。在360-380^oC的反应条件下，液化气在稀土元素改性的ZSM-5分子筛上可转化为芳香烃含量在50%以上的液相产物。美国专利US4,035,430涉及了以甲醇为原料制造汽油的过程，在400-450^oC的反应条件下，甲醇通过ZSM-5分子筛可得到50-60%（质量）收率的液相产物，其中苯、甲苯、二甲苯的含量在7-14%（质量）。

上述技术过程在芳香烃化合物的收率、催化剂稳定性都有良好的结果，并有工业应用。但是，煤高温干馏、烃类裂解、催化重整、低碳烷烃芳构化、液化气芳构化和甲醇制汽油过程中所使用的原料皆为一次性、不可再生的化石原料。随着全球范围内化石能源的日益枯竭，基于一次性化石原料的过程和技术将受到原料供应越来越明显的限制，开发以可再生原料为基础的芳香烃化合物生产技术具有极其重要的战略意义。由生物质发酵制造的丁醇是一类可以广泛获得的含氧碳氢化合物，美国专利US8,017,375涉及了一种由生物质发酵制造异丁醇的过程，所生产的生物质丁醇可替代乙醇作为掺入车用燃料。

本发明发现生物质丁醇也可以作为生产芳香烃化合物的原料。相比传统的烃类化石原料，丁醇在原料供应、生产过程的二氧化碳排放方面具有明显的优势。因此，本发明开发以生物质丁醇为原料的过程，以提供一条具有可持续性、全新的芳香烃化合物生产过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，该方法是以丁醇类原料为反应原料在催化剂存在下生产芳香烃化合物（苯、甲苯、二甲苯）的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对一次性消耗化石原料（烃类、石脑油、柴油）的依赖。

本发明提供了一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，该方法具体步骤如下：将丁醇类原料或丁醇类原料与氮气的混合反应原料经过130-150^oC汽化区通入反应区中；在反应区内，在催化剂的存在下使丁醇类反应原料通过羟基脱除反应、聚合和芳构化反应，转化为富含苯(C₆H₆)、甲苯(C₆H₅-CH₃)、二甲苯(CH₃-C₆H₄-CH₃)的液相芳香烃化合物；通过氢转移、裂解反应转化为富含丙烷(CH₃CH₂CH₃)、丁烷(CH₃CH₂CH₂CH₃)及异丁烷(CH₃CH(CH₃)CH₃)的液化石油气组分；通过气-液分离，分别回收液相芳香烃化合物和液化石油气组分。

本发明提供的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，所述的丁醇类原料为下述4种物质的一种或多种：正丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH, >99wt%)、异丁醇(CH₃CH(OH)CH₂CH₃, >99wt%)、生物质发酵未精馏正丁醇(10-15wt% H₂O, 85-90wt% CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、生物质发酵异丁醇(10-15wt% H₂O, 85-90wt% CH₃CH(OH)CH₂CH₃)。

本发明提供的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，所述通入反应区的反应原料的重量空速为0.5-10小时^-1；以摩尔计，N₂/丁醇类原料比在0-4之间。

本发明提供的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，所述在反应区中的反应条件为固定床反应器，压力0.1-1.5MPa，温度350-600^oC，原料重量空速0.5-10小时^-1。

本发明提供的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，所述的催化剂为分子筛；分子筛为ZSM-5、丝光沸石、ß、Y、包含镓或锌的分子筛一种或多种；分子筛中SiO₂/Al₂O₃摩尔比在5-150之间。

本发明提供的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，所述的正丁醇，正丁醇的质量百分含量大于99%；所述的异丁醇，异丁醇的质量百分含量大于99%；所述的生物质发酵未精馏正丁醇中，正丁醇的质量百分含量为85-90%，水的质量百分含量为10-15%；所述的生物质发酵异丁醇中，异丁醇的质量百分含量为85-90%，水的质量百分含量为10-15%。

本发明提供的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，所述Y的结构为八面沸石结构。

本发明提供的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，为了进一步提高所述方法中液相产物及芳香烃化合物的收率，还可以在催化剂中引入镓或/和锌，以100重量份为所述分子筛载体计，锌的存在量为0.01-20重量份，镓的存在量为0.01-10重量份。

本发明提供的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，所述包含镓或锌的分子筛在引入镓或/和锌金属组分时，可以只引入两种金属组分中的一种，或者引入两种金属组分。在引入两种金属组分时，考虑负载两种金属的加入顺序，先加入两种金属组分中的一种，再加入另外一种；或者无须考虑要负载的两种金属组分的加入顺序，同时加入两种金属组分。引入镓时，以硝酸镓、氯化镓其它可溶盐的形式通过浸渍的方法加入；引入锌时，以硝酸锌、氯化锌、或溶解在氨水中的锌络合物的形式以浸渍或离子交换的形式引入。

本发明提供的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，所述分子筛催化剂以及包含镓或/和锌的分子筛催化剂的制备方法为：首先取SiO₂/Al₂O₃摩尔比在5-150之间的Na型丝光沸石、NaZSM-5、NaZSM-11、Naß、NaY(八面沸石)分子式的一种或几种混合分子筛，在450-600^oC下焙烧2-5小时，以铵盐溶液在80-90^oC交换3-5次，然后以去离子水洗涤，至Na₂O含量小于0.05%（质量百分比），100-130^oC烘干后，450-600^oC下焙烧2-5小时，即得到氢型分子筛。制得的氢型分子筛本身已经可以用于实现本发明的目的。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

取SiO₂/Al₂O₃为70的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于500^oC下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90^oC交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120^oC烘干后，500^oC焙烧3 h，制得催化剂A。

实施例2

取SiO₂/Al₂O₃为85的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于500^oC下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90^oC交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120^oC烘干后，500^oC焙烧3 h。通过浸渍硝酸锌溶液的方法引入5.0%的锌元素。称取一定量的硝酸锌于烧杯中，然后加入去离子水，溶解后加入硝酸铵交换过的分子筛，其固液比为1:5，室温下磁力搅拌8 h，然后在60-80^oC烘箱中干燥24 h，干燥后在马弗炉中600^oC下焙烧4 h，制得催化剂B。

实施例3

取SiO₂/Al₂O₃为30的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于450^oC下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90^oC交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120^oC烘干后，450^oC焙烧5 h，制得催化剂C。

实施例4

取SiO₂/Al₂O₃为63的ZSM-11分子筛，充分研磨后，于550^oC下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90^oC交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120^oC烘干后，500^oC焙烧2 h，450^oC水蒸气处理2 h，制得催化剂D。

实施例5

取SiO₂/Al₂O₃为50的Naß分子筛，充分研磨后，于500^oC下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90^oC交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），100-120^oC烘干后，520^oC焙烧2 h，500^oC水蒸气处理2 h，制得催化剂E。

实施例6

取SiO₂/Al₂O₃为85的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于500^oC下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90^oC交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120^oC烘干后，500^oC焙烧3 h。通过浸渍硝酸镓溶液的方法引入5.0%的镓元素。称取一定量的硝酸镓于烧杯中，然后加入去离子水，溶解后加入硝酸铵交换过的分子筛，其固液比为1:10，室温下磁力搅拌12 h，然后在60-80^oC烘箱中干燥24 h，干燥后在马弗炉中560℃下焙烧4 h，制得催化剂F。

实施例7

取SiO₂/Al₂O₃为65的NaZSM-5分子筛，加入拟薄水铝石（90 wt%：10 wt%）充分研磨后挤条成型。然后以硝酸铵溶液在80-90^oC交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120^oC烘干后，500^oC焙烧3 h。通过浸渍氯化锌溶液的方法引入1.0%的锌元素。用1mol/L 的氯化锌离子交换分子筛，其固液比为1:20，60^oC下交换5次，然后在100℃烘箱中干燥24 h，干燥后在马弗炉中530℃下焙烧4 h，制得催化剂G。

实施例8

取SiO₂/Al₂O₃为5的NaY分子筛，充分研磨后，于500^oC下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90^oC交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），100-120^oC烘干后，520^oC焙烧2 h，500^oC水蒸气处理2 h，制得催化剂H。

实施例9

取SiO₂/Al₂O₃为54的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于500^oC下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90^oC交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120^oC烘干后，500^oC焙烧3 h。通过浸渍硝酸镓溶液和硝酸锌溶液的的方法引入金属的1%镓元素和2.5%锌元素，先称取一定量的硝酸镓于烧杯中，然后加入去离子水，溶解后加入分子筛，其固液比为1:10，室温下磁力搅拌12 h，然后在100-120^oC烘箱中干燥24 h，干燥后在马弗炉中560^oC下焙烧4 h。然后称取一定量的硝酸锌于烧杯中，然后加入去离子水，溶解后加入分子筛，其固液比为1:15，室温下磁力搅拌8 h，然后在60^oC烘箱中干燥24 h，干燥后在马弗炉中500℃下焙烧6 h，制得催化剂I。

实施例10

将催化剂筛分成40-60目，质量为1.0g，装填到不锈钢反应器（Ø6mm×30mm）中，反应温度为400-600^oC，压力为0.1-1.2MPa，反应前将催化剂在530^oC活化处理1 h，然后降到反应温度后开始进样，正丁醇和异丁醇经过预热（130-150^oC）进入反应器，流量为0.06-0.16 ml/min，反应空速为3-8h^-1，N₂流量为0-30 ml/min，反应条件和结果见表1。

表1 各种催化剂的反应结果

催化剂	A	B	D	E	F	H	I	D
									原料	正丁醇	异丁醇	异丁醇	正丁醇	异丁醇	异丁醇	正丁醇	90wt%异丁醇：10wt%H₂O
反应压力	0.1MPa	0.5MPa	0.3MPa	1.0MPa	0.4MPa	1.2MPa	0.2MPa	0.1MPa
									反应温度	450^oC	430^oC	440^oC	600^oC	465^oC	500^oC	520^oC	430^oC
原料空速	3.9h^-1	5h^-1	3.8 h^-1	8 h^-1	4 h^-1	6 h^-1	3 h^-1	3.8 h^-1
									N₂流速	30ml/min	0	0	5ml/min	0	0	10ml/min	0
液体收率	31.5%	55%	42.3%	19.3%	45.3%	5.6%	43.1%	40.5%
									苯在产物中的含量	2.1%	4%	4.2%	0.7%	5.2%	0.1%	4.5%	3.9%
甲苯在产物中的含量	10.7%	21.9%	15%	4.7%	17.9%	0.2%	21.3%	14.7%
									二甲苯在产物中的含量	12.4%	22.7%	14.2%	6.7%	15.9%	1.6%	13.5%	13.8%
C1-C4在产物中的分布	60%	30.6%	45.6%	46.8%	46.6%	76.2%	45.2%	47.1%
									C5在产物中的分布	8.4%	10%	11.5%	30%	7.6%	12.9%	8.5%	12.9%
C6-C9在产物中的分布	1.8%	8%	0.4%	3.7%	0.1%	5.2%	2.2%	0.3%
									C10⁺在产物中的分布	4.6%	2.5%	6.7%	7%	4.6%	3.1%	3.5%	6.1%

Claims

1.一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将丁醇类原料或丁醇类原料与氮气的混合反应原料经过130-150^oC汽化区通入反应区中；

（2）在反应区内，在催化剂的存在下使丁醇类原料或丁醇类原料与氮气的混合反应原料通过脱水反应、聚合和芳构化反应，转化为富含苯、甲苯、二甲苯的液相芳香烃化合物；通过氢转移、裂解反应转化为富含丙烷、丁烷及异丁烷的液化石油气组分；

（3）通过气-液分离，分别回收液相芳香烃化合物和液化石油气组分。

2.按照权利要求1所述的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的丁醇类原料为下述4种物质的一种或多种：正丁醇、异丁醇、生物质发酵未精馏正丁醇、生物质发酵异丁醇。

3.按照权利要求1所述的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，其特征在于，所述步骤（1）中以摩尔计，N₂/丁醇类原料比在0-4之间。

4.按照权利要求1所述的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，其特征在于，所述步骤（2）中在反应区中的反应条件为固定床反应器，压力0.1-1.5MPa，温度350-600^oC，原料重量空速0.5-10小时^-1。

5.按照权利要求1所述的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的催化剂为分子筛；分子筛为ZSM-5、丝光沸石、ß、Y、包含镓或锌的分子筛一种或多种；分子筛中SiO₂/Al₂O₃摩尔比在5-150之间。

6.按照权利要求2所述的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，其特征在于，所述的正丁醇，正丁醇的质量百分含量大于99%；所述的异丁醇，异丁醇的质量百分含量大于99%；所述的生物质发酵未精馏正丁醇中，正丁醇的质量百分含量为85-90%，水的质量百分含量为10-15%；所述的生物质发酵异丁醇中，异丁醇的质量百分含量为85-90%，水的质量百分含量为10-15%。

7.按照权利要求5所述的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，其特征在于，所述包含镓或锌的分子筛中，以100重量份计，锌的存在量为0.01-20重量份，镓的存在量为0.01-10重量份。

8.按照权利要求5所述的由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，其特征在于，所述包含镓或锌的分子筛在负载镓或/和锌金属组分时，可以通过以下三种方法之一负载：

（1）将镓或锌负载于分子筛载体上；

（2）将镓和锌其中之一负载于分子筛载体上，然后将未负载的另一金属负载于分子筛载体上；

（3）将镓和锌两种同时负载于分子筛载体上。