CN113244954A - 一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法及应用，涉及烯烃氧化羧化非均相催化剂技术领域。本发明制备的催化剂以介孔二氧化硅分子筛为载体，氨基功能化咪唑离子液体为活性组分，在无溶剂条件下，通过机械球磨将离子液体定量化、均匀负载于载体介孔二氧化硅上。本发明提供的离子液体固载型非均相催化剂具有规整的介孔结构、稳定的物理化学性质、对烯烃氧化羧化反应具有良好的催化活性(烯烃氧化和CO2串联反应合成环状碳酸酯的产率可达85％)、可循环使用等优点，适用于催化CO2与烯烃反应一步法制备环状碳酸酯。

Description

一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及烯烃氧化羧化非均相催化剂技术领域，具体是一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法及应用。
背景技术
CO2是导致全球“温室效应”主要的温室气体之一，同时也可将CO2作为一种廉价易得、可再生的C1资源，用于合成大宗高附加值化学品。其中，CO2与环氧化物反应合成环状碳酸酯是CO2化学利用的重要方法之一，该过程的实际应用受限于环氧化物高的价格和毒性。相比之下，直接从毒性更小、廉价的烯烃出发，经氧化羧化反应合成环状碳酸酯，可大幅降低生产的成本和安全性。
目前，关于催化烯烃和CO2直接合成环状碳酸酯的工艺中，常用催化剂有金属氧化物、席夫碱、金属有机框架-四丁基溴化铵、以及季铵盐等。与此同时，为了提高环状碳酸酯的产率，常构建组合催化体系，用于选择性催化烯烃氧化为环氧化物，然后实现CO2和原位生成的环氧化物加成反应生成环状碳酸酯。例如专利公开号为CN107325072A和CN108440486A公开了金属氧化物和乙酰丙酮盐二元催化体系，虽取得了一定的催化活性，但存在产物分离困难、催化剂难回收利用等问题。为了解决以上问题，专利公开号为CN112480059A和CN112480058A公开了一种金属卟啉，作为烯烃氧化羧化的催化剂，在较低的催化剂浓度下表现出优异的催化活性。然而，反应过程中需要加入季铵盐作为反应的助催化剂，导致后续产物和催化剂分离困难。
近年来，离子液体因结构可设计性、热稳定性高、环境友好、可作为催化剂用于有机反应等优点，被用于催化烯烃氧化羧化研究。例如，Dupont等人报道了以[BMIm][Br]为催化剂，在150℃下催化苯乙烯和CO2一锅法合成了碳酸苯乙烯酯(Green Chem,2014,16,2815)。随后，胡兴邦等报道了咪唑类碳酸盐离子液体，可有效催化烯烃和CO2反应制备环状碳酸酯(Green Chem.2019,21,3834)。离子液体较组合催化体系而言，催化活性有了进一步的提升，但仍存在产物与离子液体催化剂分离困难、离子液体易失活、催化剂活性较低等问题。因此，研制催化活性高、易制备、可回收利用的烯烃氧化羧化的催化剂具有极为重要科学意义和应用价值。
发明内容
一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法，该催化剂是以介孔二氧化硅分子筛作为载体，氨基功能化咪唑离子液体作为活性组分，二者按特定质量比经机械球磨制得介孔二氧化硅固载氨基功能化咪唑离子液体催化剂。
其中，所述氨基功能化咪唑离子液体的结构为：NH2-[IM][X]、N(CH3)2-[IM][X]、N(Et2)2-[IM][X]中的任意一种；
优选的，所述的介孔二氧化硅固载氨基功能化咪唑离子液体催化剂制备路线如下所示：
Figure BDA0003075614830000021
其中R为CH2CH2N(CH3)2、CH2CH2NH2或CH2CH2N(C2H5)2；X一为Cl—、Br一、HCO3一、BF4一、PF6一、HCOO一或OAc一。
优选的，所述的介孔二氧化硅可以是SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48中的任意一种。
优选的，所述的氨基功能化咪唑离子液体与二氧化硅分子筛的质量比为1～5:10。
优选的，所述机械球磨法制得的介孔二氧化硅固载氨基功能化咪唑离子液体催化剂无需纯化，直接作为烯烃氧化羧化反应的催化剂。
上述的介孔二氧化硅固载氨基功能化咪唑离子液体催化剂适用于烯烃氧化和CO2串联反应合成环状碳酸酯。
优选的，所述的烯烃氧化羧化反应的氧化剂可以是氧气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、过氧尿素中的一种。
优选的，所述的烯烃氧化羧化反应中烯烃与氧化剂的摩尔比为1～3:3。
优选的，所述的烯烃氧化羧化反应以乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种为溶剂。CO2压力为1～25bar，反应温度为室温～80℃，反应时间为2～24h。反应结束后催化剂离心分离，无需后处理直接回收利用。
与现有技术相比，本发明提供了一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法及应用，具有以下有益效果：
(1)本发明，通过机械力化学法可实现离子液体在载体上的定量、均匀及快速固载，无需使用有机溶剂，制备方法简单、高效绿色、成本低。
(2)本发明制备的介孔二氧化硅固载氨基功能化咪唑离子液体催化剂具有丰富且结构规整的孔道结构，利于反应物和产物在孔道中自由传质。机械球磨可以实现离子液体的化学嫁接，使离子液体不易流失，催化剂活性可有效保持。此外，催化剂也可快速分离，并多次循环使用。
附图说明
图1是实施例1N(CH3)2-[Im][Br]@SBA-15催化剂扫描电镜图、透射电镜图及Mapping图。
图2是实施例1N(CH3)2-[Im][Br]@SBA-15催化剂前后的X射线光电子能谱图。
图3是实施例2NH2-[Im][Br]@SBA-15催化剂的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布图。
图4是实施例4NH2-[Im][HCO3]@SBA-15催化剂前后的热重曲线图。
图5为本发明中三种氨基功能化咪唑离子液体的结构图；
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对发明中的技术方案进行详细描述。以下实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，且不限于所述最佳实施方式。
实施例1：
称取0.7gSBA-15和0.3gN(CH3)2-[Im][Br]加入到氧化锆球磨罐中，向罐中加入10个直径φ＝10mm，20个直径φ＝5mm的氧化锆磨球，在无溶剂的条件下，以500r/min的转速干法机械球磨1小时后，制得N(CH3)2-[Im][Br]@SBA-15催化剂。
实施例2：
称取0.7gSBA-15和0.3gNH2-[Im][Br]加入到氧化锆球磨罐中，向罐中加入10个直径φ＝10mm，20个直径φ＝5mm的氧化锆磨球，在无溶剂的条件下，以1000r/min的转速干法机械球磨1小时后，制得NH2-[Im][Br]@SBA-15催化剂。
实施例3：
称取0.5g SBA-15和0.1g N(Et2)2-[Im][Br]加入到氧化锆球磨罐中，向罐中加入10个直径φ＝10mm，20个直径φ＝5mm的氧化锆磨球，在无溶剂的条件下，以1000r/min的转速干法机械球磨1小时后，制得N(Et2)2-[Im][Br]@SBA-15催化剂。
实施例4：
称取1.0gSBA-15和0.3gN(CH3)2-[Im][HCO3]加入到氧化锆球磨罐中，向罐中加入10个直径φ＝10mm，20个直径φ＝5mm的氧化锆磨球，在无溶剂的条件下，以800r/min的转速干法机械球磨1小时后，制得N(CH3)2-[Im][HCO3]@SBA-15催化剂。
实施例5：
在100mL高压反应釜中依次加入3mmol苯乙烯，9mmol叔丁基过氧化氢，3mL乙腈和150mgN(CH3)2-[Im][Br]@SBA-15，通入10barCO2，在80℃下搅拌反应24h。反应产物冷却至室温，气相色谱分析苯乙烯转化率为98％，碳酸苯乙烯酯的产率为85％。
实施例6：
在100mL高压反应釜中依次加入3mmol苯乙烯，9mmol叔丁基过氧化氢，3mL乙腈和150mgNH2-[Im][Br]@SBA-15，通入10bar CO2，在80℃下搅拌反应24h。反应产物冷却至室温，气相色谱分析苯乙烯转化率为94％，碳酸苯乙烯酯的产率为76％。
实施例7：
在100mL高压反应釜中依次加入3mmol苯乙烯，9mmol叔丁基过氧化氢，3mL乙腈和150mg N(Et2)2-[Im][Br]@SBA-15，通入10barCO2，在80℃下搅拌反应24h。反应产物冷却至室温，气相色谱分析苯乙烯转化率为92％，碳酸苯乙烯酯的产率为75％。
实施例8：
在100mL高压反应釜中依次加入3mmol苯乙烯，9mmol叔丁基过氧化氢，3mL乙腈和150mgN(CH3)2-[Im][HCO3]@SBA-15，通入10barCO2，在80℃下搅拌反应24h。反应产物冷却至室温，气相色谱分析苯乙烯转化率为93％，碳酸苯乙烯酯的产率为80％。
实施例9：
在100mL高压反应釜中依次加入3mmol烯烃，9mmol叔丁基过氧化氢，3mL乙腈和150mgN(CH3)2-[Im][Br]@SBA-15，通入10barCO2，在80℃下搅拌反应24h。反应完成后，得到相应的环状碳酸酯，气相检测底物转化率和产物环状碳酸酯选择性，结果如表1所示。
表1为不同烯烃氧化羧化反应合成环状碳酸酯
Figure BDA0003075614830000051
Figure BDA0003075614830000061
实施例10：
以N(CH3)2-[Im][Br]@SBA-15催化苯乙烯氧化羧化反应为例，催化反应条件不变，反应完成后离心分离出固体催化剂，将分离出的催化剂在相同反应条件下再次进行催化反应，催化结果如表2所示。结果表明，催化剂循环8次后活性并没有损失，转化率仍然高达96％，碳酸苯乙烯酯收率80％以上。
表2为催化剂的循环使用效果
Figure BDA0003075614830000062
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的护范围之内。以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.以介孔二氧化硅分子筛作为载体，且使用前于150℃下活化5h；
S2.以氨基功能化咪唑离子液体为活性组分，且氨基功能化咪唑离子液体与介孔二氧化硅分子筛按质量比进行混合，形成混合物；
S3.将混合物进行机械球磨，从而将氨基功能化咪唑离子液体定量化、均匀固载于介孔二氧化硅分子筛上，形成催化剂，且所述氨基功能化咪唑离子液体的固载方式为化学嫁接。
2.根据权利要求1所述的一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述介孔二氧化硅分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨基功能化咪唑离子液体与介孔二氧化硅分子筛的质量比为1～5:10。
4.根据权利要求1所述的一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨基功能化咪唑离子液体的结构为：NH2-[IM][X]、N(CH3)2-[IM][X]、N(Et2)2-[IM][X]中的任意一种；
其中X一为Cl一、Br一、HCO3一、BF4一、PF6一、HCOO一或OAc一。
5.根据权利要求1所述的一种烯烃氧化羧化非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述介孔二氧化硅固载氨基功能化离子液体催化剂制备时无需有机溶剂辅助，且利用氧化锆球磨罐进行机械球磨，且机械球磨时以500～1200r/min的转速进行干法机械球磨0.5～2h。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种烯烃氧化羧化非均相催化剂在烯烃氧化羧化反应的应用。
7.根据权利要求6所述的一种烯烃氧化羧化非均相催化剂在烯烃氧化羧化反应的应用，其特征在于：烯烃氧化羧化反应的氧化剂为氧气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、过氧尿素中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种烯烃氧化羧化非均相催化剂在烯烃氧化羧化反应的应用，其特征在于：所述烯烃氧化羧化反应的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；
CO2压力为1～25bar，烯烃与氧化剂摩尔比为1～3:3，反应温度为室温～80℃，反应时间为2～24h。
9.根据权利要求6所述的一种烯烃氧化羧化非均相催化剂在烯烃氧化羧化反应的应用，其特征在于：反应结束后催化剂离心分离后直接回收利用。
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