CN110302833A - 纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于多相催化剂领域，涉及一种纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其应用；步骤为：将金属源与硅源混合进行球磨，得到含高分散性钼钒的纳米二氧化硅材料；本发明工艺简单，在合成过程中以功能化离子液体为金属源，并利用固相球磨法合成纳米二氧化硅复合材料，该材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，能够有效地提高油品脱硫率，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低环境污染，降低生产成本，提高油品品质。

Description

纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于多相催化剂领域，具体涉及一种纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其在燃油脱硫中的应用。
背景技术
近些年来，汽车工业快速发展，由此也带来了人们对燃油的巨大需求，而燃油中的硫化物的燃烧所产生的废气却会对大气环境造成破坏，因此限制燃油的硫含量就显得尤为必要；氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率，反应条件温和，操作成本低以及工艺流程简单等特点而备受瞩目；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括有机酸，离子液体，多金属氧酸盐，金属氧化物和分子筛等。
近年来，过渡金属型离子液体作为催化剂的活性中心，在氧化脱硫体系中得到广泛的关注。现有文献报道，一些负载型离子液体催化剂的合成方法较复杂，如物理吸附法，共价嫁接法和自组装法。这些方法通常导致活性中心在载体表面上的不均匀分散，容易导致活性中心的积累。因此，一些研究员通过对催化剂进行修饰来提高催化剂的催化活性，如给催化剂造孔等。但是这更加增大了催化剂合成方法的复杂程度。
高能球磨法是一种合成粉体材料的有效方法。颗粒受到磨球撞击，开始破碎、细化、比表面积增大。此时，晶体结晶程度衰退，晶格缺陷产生并发生位移，活性位高分散，采用高能球磨法制备复合材料可以同时实现晶界强化和弥散强化的作用。总的来说，该技术弥补了传统化学法制备过程中存在的反应动力小、熔点较高材料难于合成等缺点，开辟了机械力化学法制备超微粉体的新天地。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明在于提供了一种纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法。本发明通过高能球磨法(Ball-milling，简称BM)减小了催化剂的颗粒尺寸，暴露出更多的活性中心，使得活性中心分散更均匀，增大了脱硫效率；而且通过钒原子的引入增加催化剂的缺陷，使得催化剂的氧化性能增强，从而进一步提高脱硫活性，并具有优异的催化性能。
为了实现以上目的，本发明具体步骤如下：
将不同质量的含钼钒金属源与硅源加入球磨罐中与罐内的小球一起进行球磨，得到纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[C16mim]8PMo7V5O40/nSiO2BM。
优选的，步骤中所述含钼钒金属源为[C16mim]8PMo7V5O40，硅源为商品级SiO2。
优选的，步骤中所述硅源与含钼钒金属源的质量比为1:0.1878～0.5634。
优选的，步骤中所述球磨的转速为200～500rpm，球磨时间为2～5h。
优选的，步骤中所述球磨时，含钼钒金属源和硅源总体积与小球的体积比为1:2。
优选的，步骤中所述[C16mim]8PMo7V5O40/nSiO2BM中n的取值为10～30。
上述方法制备的一种含钼钒的纳米二氧化硅复合材料，活性中心分散均匀。
本发明所述的含钼钒的纳米二氧化硅复合材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应用，主要为催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物或脂肪族硫化物，例如二苯并噻吩(DBT)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：
为了探究含钼钒的纳米二氧化硅复合材料对油品中的不同含硫底物的脱除率，配置了含有不同含硫底物的模型油并进行氧化脱硫实验，发现对芳香族硫化物：4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在5h内脱硫率分别可达到94.56％，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在8h内脱硫率分别可达到90.36％，对二苯并噻吩(DBT)在5h内脱硫率即可达到96.42％。
本发明的的有益效果为：
(1)含钼钒的纳米二氧化硅复合材料通过球磨具减小颗粒尺寸，使得活性中心暴露，并且在载体中高度分散，其次保证了含硫底物与活性中心的充分接触。
(2)含钼钒的纳米二氧化硅复合材料中，相较于单纯的含钼材料，钒物种的引入使得催化剂的缺陷增多，因而具有较高的活性。
(3)本发明制备的含钼钒的纳米二氧化硅复合材料通过活性中心的负载量调节催化剂的催化性能。
(4)功能化离子液体作为金属源，简化了合成过程，降低合成成本，为合成负载型二氧化硅材料提供了新思路；具有较大比表面，活性位高分散，催化活性高等优点，可克服现有技术中的不足；既能实现催化活性位点的高分散性，增强催化剂的耐高温性能，使含硫底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的快速分离，简易回收和循环使用，最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标；而且在催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中，均无需使用有机溶剂。
附图说明
图1为负载前后材料的XPS图；A、b和d分别为[C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2的全谱图、Mo 3d能谱和V 2p能谱，a和c分别为[C16mim]8PMo7V5O40的Mo 3d能谱和V 2p能谱。
图2为实施例4所得纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的对不同含硫底物的催化活性结果；
图3为实施例4所得纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料对脱除模拟油中DBT的循环性能结果。
具体实施方式
下面结合说明书附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。
脱硫率试验中用到的模型油品，具体制备步骤：脱硫实验所述模型油品为硫含量为200ppm的DBT模型油，配置方法为：称取1.5306g内标十六烷和0.4398g硫化物DBT至100mL烧杯中，向其中加入一定量的十二烷溶剂溶解，将混合溶液转移至500mL容量瓶。用十二烷溶剂涮洗烧杯，并将涮洗后的十二烷溶剂倒入容量瓶。几次后，将容量瓶定容并摇匀，得到500mL DBT模型油，硫含量为200ppm；
实施例1：
(1)称取0.2817g[C16mim]8PMo7V5O40与0.5g商品级SiO2；
(2)将步骤(1)的粉末在转速为200rpm的球磨机中运行5h，得到纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2。
脱硫率试验：
实施例1制得纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，将其空气一起加入模型油品中，在120℃下混合搅拌，对模型油中的DBT的脱除率在5h后达到44.46％。
实施例2：
(1)称取0.2817g[C16mim]8PMo7V5O40与0.5g商品级SiO2；
(2)将步骤(1)的粉末在转速为300rpm的球磨机中运行4h，得到纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2。
实施例2制得纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，按照如上实施例1所述的脱硫率试验进行测定，用于以空气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，5h后脱硫率为23.99％。
实施例3：
(1)称取0.2817g[C16mim]8PMo7V5O40与0.5g商品级SiO2；
(2)将步骤(1)的粉末在转速为400rpm的球磨机中运行3h，得到纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2。
实施例3制得纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，按照如上实施例1所述的脱硫率试验进行测定，用于以空气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，5h后脱硫率为83.53％。
实施例4：
(1)称取0.2817g[C16mim]8PMo7V5O40与0.5g商品级SiO2；
(2)将步骤(1)的粉末在转速为500rpm的球磨机中运行2h，得到纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2。
实施例4制得纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，按照如上实施例1所述的脱硫率试验进行测定，用于以空气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，5h后脱硫率为96.42％。
实施例4所得催化剂的XPS图如图1。图1A为[C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2的XPS全谱图，图中出现Mo、V、Si的特征峰，说明[C16mim]8PMo7V5O40成功负载在SiO2上。图1a为C16PMoV的Mo 3d XPS谱图，图中在结合能235.67eV和232.57eV处出现两个峰，分别归属于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，而C16PMoV/10SiO2的Mo 3d3/2峰和Mo 3d5/2峰出现在235.77eV和232.67eV处(图1b)，对应于Mo6+。这表明负载后催化剂的Mo 3d峰向高结合能方向偏移，说明Mo6+的密度减小。图1c和图1d分别显示了C16PMoV和C16PMoV/10SiO2的XPS光谱在V 2p区域的结果，并且V2p3/2的峰可以结合能为517.27eV和516.07eV两个峰，分别归属于V5+和V4+。从图1c，1d中可以看出负载后催化剂的V 2p XPS谱图中的V4+的峰相较于C16PMoV强度减弱，而V5+的峰强度增强，这可能是Mo6+的电子转移到V4+。从图1看出，钒的引入使得钼的化学价态发生变化，提高氧化性能。
实施例5：
(1)称取0.1409g[C16mim]8PMo7V5O40与0.5g商品级SiO2；
(1)将步骤(1)的粉末在转速为500rpm的球磨机中运行2h，得到纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料记为[C16mim]8PMo7V5O40/20SiO2。
实施例5制得纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，按照如上实施例1所述的脱硫率试验进行测定，用于以空气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，5h后脱硫率为46.13％。
实施例6：
(1)称取0.0939g[C16mim]8PMo7V5O40与0.5g商品级SiO2；
(2)将步骤(1)的粉末在转速为500rpm的球磨机中运行2h，得到纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[C16mim]8PMo7V5O40/30SiO2。
实施例6制得纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，按照如上实施例1所述的脱硫率试验进行测定，用于以空气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，5h后脱硫率为24.81％。实施例4、5、6所得结果说明活性中心负载量越多的催化剂的脱硫效果越好，这可能是由于活性中心负载量越多，活性中心数量也相对增多，与硫化物的接触频率增大。
实施例7：
将实施例4制备的纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料([C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2)用于催化氧化脱除油品中不同含硫化合物，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管和加热控温磁力搅拌装置的三颈圆底烧瓶中加入60mg[C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2，20mL硫含量为200ppm的模拟油(其中模拟油中的硫化物分别为DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT)，配置空气流量计并通入流速为100mL/min的空气，在120℃下加热搅拌反应。反应结束后，静置，取出上层油样，经过离心分离后由GC进行硫含量的分析。所得结果如图2，从图2看出，所合成的催化剂对除DBT的脱除效果最好，在5h内达到96.42％。对其他硫化物的脱除效果也很好，对4-MDBT在5h的脱除率为94.56％，对4-MDBT在5h的脱除率为68.47％。由此证明该催化剂对含硫化合物具有很好的催化效果。
实施例8：
将实施例4制备的纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料([C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2)用于催化氧化脱除油品中含硫化合物DBT，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管和加热控温磁力搅拌装置的三颈圆底烧瓶中加入60mg[C16mim]8PMo7V5O40/10SiO2，20mL硫含量为200ppm的模拟油，配置空气流量计并通入流速为100mL/min的空气，在120℃下进行加热搅拌反应。反应结束后，静置，取出上层油样，经过离心分离后由GC进行硫含量的分析。然后将瓶中催化剂和剩余的少量油品放入50℃烘箱中进行干燥，随后取出，重新加入20mL模拟油，重复上述步骤。所得结果如图3，从图3看出，所合成的催化剂第一次反应的脱硫率为96.42％。在没有其他处理下，循环4次后，脱硫率为91.64％，只下降4.78％，说明该催化剂具有极好的循环性能，有利于工业应用。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (7)

1.纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤根据下：
将不同质量的含钼钒金属源与硅源加入球磨罐中与罐内的小球一起进行球磨，得到纳米磷钼钒杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[C16mim]8PMo7V5O40/nSiO2 BM。
2.根据权利要求1所述的纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤中所述含钼钒金属源为[C16mim]8PMo7V5O40，硅源为商品级SiO2。
3.根据权利要求1所述的纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤中所述硅源与含钼钒金属源的质量比为1:0.1878～0.5634。
4.根据权利要求1所述的纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤中所述球磨的转速为200～500rpm，球磨时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤中所述球磨时，含钼钒金属源和硅源总体积与小球的体积比为1:2。
6.根据权利要求1所述的纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤中所述[C16mim]8PMo7V5O40/nSiO2 BM中n的取值为10～30。
7.根据权利要求1～6任一项所述制备方法制得的纳米磷钼钒杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料应用于催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物或脂肪族硫化物。
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