CN110124711A - 少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法及其脱硫应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备及催化反应技术领域，涉及催化脱硫，特别涉及一种少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，包括：将功能化离子液体C_nW₂O₁₁分散在二氯甲烷中，加入少层氮化碳，待混合物充分搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜，利用溶剂热法对混合液进行热处理，将得到的产物洗涤、干燥后在程序升温马弗炉空气气氛中煅烧，冷却至室温，即得。本发明还公开了根据上述方法制得的负载型催化剂在催化氧化脱硫领域的应用。本发明以离子液体作为金属氧化物的前驱体，有利于金属氧化物充分分散在载体g‑C₃N₄表面。通过调控g‑C₃N₄的层数可以制得具有大的比表面积的少层g‑C₃N₄，能够充分分散活性中心，提高WO₃纳米颗粒的分散性，提升催化剂的氧化脱硫性能。

Description

少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法及其脱 硫应用

技术领域

本发明属于材料制备及催化反应技术领域，涉及催化脱硫，特别涉及一种少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法及其脱硫应用。

背景技术

目前，柴油发动机已被广泛使用，柴油的消耗量逐年上升，柴油中的硫化物在燃烧后生成硫氧化物（SO_x），会造成酸雨和导致发动机尾气处理装置的催化剂失活，造成更加严重的环境污染。因此，需在柴油燃烧之前去除其中的硫化物。当前，工业上采用的加氢脱硫技术（HDS）已经能够去除燃油中的硫化物，符合国家柴油标准，但是，在去除二苯并噻吩及其衍生物时通常需要高温高压等条件，使柴油脱硫成本大幅提高。针对这些问题，科研工作者急需探索出能在温和条件下高效的脱硫方法。

氧化脱硫技术（ODS）因具有操作简便、反应条件温和且对二苯并噻吩类硫化物具有较高脱硫效率等优点，得到了广泛关注。在ODS反应体系中，设计合成高效催化剂可达到深度脱硫的效果。

过渡金属氧化物纳米材料具有优异的催化性能、较高的选择性且能够反复再生等优点，其中三氧化钨（WO₃）纳米粒子已经被成功的应用到氧化脱硫领域。但是，单纯的WO₃应用到氧化脱硫中时，往往存在着反应中用量大、易团聚、活性较差等缺点。若将WO₃负载到合适的载体上，不仅可以减少金属氧化物活性中心的用量、降低成本，还能避免WO₃纳米粒子的团聚、促进活性成分的高度分散、提高催化剂的催化性能。类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种新兴的二维材料，可通过调控层数来调节其比表面积，是金属氧化物的理想载体。当前，g-C₃N₄作为载体材料在光催化领域取得了广泛研究，但在氧化脱硫领域的研究尚不多见。在g-C₃N₄的制备过程中，通过控制热缩聚的温度和速率，可以制备大比表面积的少层氮化碳材料。利用少层氮化碳作为载体，可以充分分散WO₃纳米颗粒，大大减少WO₃的用量，同时提高催化剂的催化性能。通过少层g-C₃N₄负载WO₃纳米颗粒制备得到的负载型催化剂，其结构稳定，脱硫性能优异，循环性能好，具有良好的应用前景。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种溶剂热法结合原位焙烧合成不同层数g-C₃N₄负载WO₃纳米颗粒的制备方法。

技术方案：

一种少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，包括：将功能化离子液体C_nW₂O₁₁分散在二氯甲烷中，加入少层氮化碳，待混合物充分搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜，利用溶剂热法对混合液进行热处理，将得到的产物洗涤、干燥后在程序升温马弗炉空气气氛中煅烧，冷却至室温，即得到少层g-C₃N₄负载WO₃纳米颗粒的负载型催化剂，表示为WO₃/少层g-C₃N₄。

进一步的，将少层氮化碳换成块状氮化碳，经过同样的制备方法可以得到块状g-C₃N₄负载WO₃纳米颗粒，表示为WO₃/块状g-C₃N₄。

本发明较优公开例中，所述功能化离子液体C_nW₂O₁₁，其中阳离子碳链长度n = 4,8, 12, 16, 18，C_nW₂O₁₁与二氯甲烷的质量比为1 : 600。

本发明较优公开例中，所述功能化离子液体C_nW₂O₁₁与少层氮化碳（g-C₃N₄）的质量比为1:1～19。

本发明较优公开例中，所述混合物充分搅拌的时间为0.5～3.5 h。

本发明较优公开例中，所述溶剂热处理温度为100～160℃，时间为12～48 h。

本发明较优公开例中，所述产物干燥温度为80～140℃，时间为0.5～6 h。

本发明较优公开例中，所述在程序升温马弗炉空气气氛中煅烧，温度300～850℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间1～6 h。

本发明所述功能化离子液体的制备方法，包括：

将20 mL浓度为0.15 g·mL^-1的钨酸钠水溶液置于冰水浴中，加入H₂O₂，所述双氧水与钨酸钠水溶液的体积比3 : 5，滴加2 M 稀盐酸至混合液恰好为无色，再加入季铵型离子液体[(C_nH_2n+1)N(CH₃)₃]Cl（n = 4, 8, 12, 16, 18）的乙醇溶液，浓度范围为0.1～0.5 g·mL^-1，充分搅拌后得到白色沉淀，对其进行过滤并多次洗涤得到功能化离子液体[(C_nH_2n+1)N(CH₃)₃]₃W₂O₁₁，简写为C_nW₂O₁₁ ，其中n = 4, 8, 12, 16, 18）。

本发明所述不同层数g-C₃N₄的制备方法，包括：

常温下，称取尿素到坩埚中，将坩埚放到马弗炉中，在空气气氛中年升温速率为2℃·min^-1，加热至550℃并恒温4 h，通过热缩聚得到块状氮化碳，表示为块状 g-C₃N₄；将块状氮化碳在马弗炉中再次热缩聚，升温速率为5℃·min^-1，加热至450～530℃并恒温4 h即可得到少层氮化碳，表示为少层 g-C₃N₄。

本发明的另一个目的在于公开了根据上述方法制得的负载型催化剂在催化氧化脱硫领域的应用，特别是高效氧化脱除柴油中苯并噻吩类硫化物。

常规方法合成负载型催化剂时，通常仅将活性中心和载体进行简单地混合。与常规方法相比，本发明中采用溶剂热法结合原位焙烧法构建不同层数负载WO₃纳米颗粒的负载型催化剂，首先合成功能化离子液体作为WO₃纳米颗粒的前驱体，然后再把离子液体和不同层数g-C₃N₄混合均匀后放到程序升温马弗炉中进行焙烧，通过原位煅烧的方法合成少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒负载型催化剂。以离子液体作为金属氧化物的前驱体，有利于金属氧化物充分分散在载体g-C₃N₄表面。且通过调控g-C₃N₄的层数可以制得具有大的比表面积的少层g-C₃N₄，能够充分分散活性中心，提高WO₃纳米颗粒的分散性，提高了催化剂的氧化脱硫性能。

利用广角X射线粉末衍射（XRD）、红外光谱分析（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）等对产物进行形貌和结构分析。

以DBT为典型含硫化合物配置模型油，将所合成负载型催化剂应用于氧化脱硫反应。通过气相色谱（GC）检测反应后的DBT剩余量来评估催化剂的催化性能，脱硫率计算公式为：S% = (C₀-C_t)/C₀ × 100；其中C₀ (ppm)表示模型油的起始硫含量，C_t (ppm)表示在反应t (min)时模型油的硫含量。

有益效果

本发明利用尿素为原料进行热缩聚，通过控制热缩聚的条件得到不同层数的g-C₃N₄并作为载体；将功能化离子液体作为模板剂引入WO₃纳米粒子，所用功能化离子液体通式为[C_nH_2n+1N(CH₃)₃]₂W₂O₁₁（n = 4, 8, 12, 16, 18）。通过调节离子液体的用量来调控WO₃纳米粒子的负载量；通过调节离子液体中阳离子的碳链长度及控制焙烧条件来调控WO₃纳米粒子的分散度。制备过程中首先以尿素为原料制备出不同层数的g-C₃N₄，再利用溶剂热法将g-C₃N₄与功能化离子液体相结合，产物经过干燥、研磨和焙烧后得到不同层数g-C₃N₄负载WO₃纳米粒子复合材料。本发明通过溶剂热法和原位焙烧法，制备出的负载型催化剂，WO₃纳米粒子在载体g-C₃N₄表面高度分散，在氧化脱硫的应用中反应条件温和，脱硫效率高且可以循环使用。

附图说明

图1. 催化剂的广角XRD；

图2. 催化剂的FT-IR；

图3. 催化剂的TEM照片；

图4. 对不同含硫底物的催化氧化脱除性能考察。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

一种少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，包括：取0.02 g C₁₆W离子液体分散在10 mL二氯甲烷中，再加入0.08 g少层氮化碳，充分搅拌混合1 h后将混合液体转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入鼓风干燥箱中100℃水热24 h。将所得产物在120℃条件下下干燥3 h，然后将所得固体研磨成粉末，将粉末在程序升温马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃，并保持60 min，最后降至室温，即可得到少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒。

实施例2

一种少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，包括：取0.01 g C₄W离子液体溶解在10 mL二氯甲烷中，再加入0.08 g少层氮化碳充分搅拌反应2 h后将混合液体转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入鼓风干燥箱中120℃水热30 h。将所得产物在100℃下干燥2 h，然后将所得固体研磨成粉末，将粉末在程序升温马弗炉中以8℃/min的升温速率升至450℃，并保持120 min，最后降至室温，即可得到少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂。

实施例3

一种少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，包括：取0.015 g C₁₂PW离子液体溶解在10 mL二氯甲烷中，再次加入0.075 g少层氮化碳，充分搅拌1 h后将混合液体转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入鼓风干燥箱中150℃水热12 h。将所得产物充分洗涤抽滤，在100 ℃下干燥12 h，然后将所得固体研磨成粉末，将粉末在程序升温马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升至450 ℃，并保持120 min，最后降至室温，即可得到少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂。

从图1可以看到通过溶剂热法结合原位焙烧法成功的将三氧化钨纳米颗粒负载到少层氮化碳表面，成功制备了负载型催化剂；

从图2可以看出氮化碳的特征峰，表明了热煅烧和三氧化钨的负载过程，氮化碳的特征结构得到保留；

从图3可以看出少层氮化碳具有片层状结构，三氧化钨纳米颗粒充分分散在少层氮化碳表面。

实施例4

少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒的氧化脱硫性

将实施例1所得的少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂应用于催化氧化脱除模型油中的含硫化合物，具体用量为：0.05 g催化剂，双氧水用量满足n(O)/n(S) = 3，加入自制含DBT，4-MDBT，4,6-DMDBT和3-MBT为500 ppm的模型油5 mL，在50℃恒温水浴条件下搅拌反应，加入双氧水后开始计时，反应1 h后停止，每次间隔10 min取样用气相色谱测试一次，由此得出了该催化剂对四种不同含硫底物的脱除效果。

脱硫率计算公式为：S% = (C₀-C_t)/C₀ × 100。其中C₀ (ppm)表示模型油的起始硫含量，C_t (ppm)表示在反应t (min)时模型油的硫含量。

从图4可以看出在该反应条件下对几种底物均有较好脱除效果，对四种底物的脱除能力顺序依次为：DBT> 4-MDBT> 4,6-DMDBT> 3-MBT，反应1 h后相应的脱硫率都可以达到100%。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：将功能化离子液体C_nW₂O₁₁分散在二氯甲烷中，加入少层氮化碳，待混合物充分搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜，利用溶剂热法对混合液进行热处理，将得到的产物洗涤、干燥后在程序升温马弗炉空气气氛中煅烧，冷却至室温即得。

2.根据权利要求1所述少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述功能化离子液体C_nW₂O₁₁，其中阳离子碳链长度n = 4, 8, 12, 16, 18，C_nW₂O₁₁与二氯甲烷的质量比为1 : 600。

3.根据权利要求1所述少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述功能化离子液体C_nW₂O₁₁与少层氮化碳的质量比为1:1～19。

4.根据权利要求1所述少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合物充分搅拌的时间为0.5～3.5 h。

5.根据权利要求1所述少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂热处理温度为100～160℃，时间为12～48 h。

6.根据权利要求1所述少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述产物干燥温度为80～140℃，时间为0.5～6 h。

7.根据权利要求1所述少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述在程序升温马弗炉空气气氛中煅烧，温度300～850℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间1～6 h。

8.根据权利要求1-7任一所述方法制得的少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂。

9.一种如权利要求8所述少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的应用，其特征在于：将其应用于催化氧化脱硫领域。

10.根据权利要求9所述少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的应用，其特征在于：将其应用于氧化脱除柴油中苯并噻吩类硫化物。