CN110935487B - 一种反应控制相转移催化烯烃环氧化工艺中水相处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应后水相的处理方法，通过向烯烃环氧化反应生成水相中加入固体催化剂助剂，使得烯烃环氧化反应后生成水相中的残余催化剂得到回收，催化水相中未消耗完的过氧化氢与烯烃环氧化反应后分离回收的烯烃继续反应生成副产物二醇，该方法减少了催化剂在烯烃环氧化反应中的损耗，提高了过氧化氢利用率，并且得到的副产物易分离且有一定经济价值。

Description

一种反应控制相转移催化烯烃环氧化工艺中水相处理方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种反应控制相转移催化烯烃环氧化工艺中水相的处理方法
背景技术
烯烃环氧化反应是化学工业中最重要的反应之一，环氧化生成环氧化合物是一种重要的中间体，被广泛应用于石油化工、有机合成、精细化工等众多领域，在国民经济中占有重要地位。文献Xi Z W,Zhou N,Sun Y,Li KL.Reaction-Controlled Phase-TransferCatalysis for Propylene Epoxidation toPropylene Oxide.Science,2001,292:1139.首次提出反应控制相转移催化剂概念。
近年来，反应控制相转移催化剂在烯烃环氧化反应过程中取得了较多进展，该催化剂广泛用于丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、1-辛烯、环己烯、环辛烯、1-十二烯等烯烃环氧化反应中。[李军，高爽，奚祖威.反应控制相转移催化剂研究的进展.催化学报，2010，31(8):895～911.]
应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化产业化过程中，反应后的水相如何处理，是该工艺路线能否循环、经济指标是否符合收益的重要问题。
发明内容
本发明的目的是针对反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应后生成水相的处理方法。通过加入固体催化剂助剂，使得水相中的残余催化剂得到回收，减少催化剂损耗和消除催化剂对后续分离工艺影响，提高催化剂回收率；通过循环回收的烯烃与未消耗的氧源过氧化氢高效生成副产物二醇，提高了氧源过氧化氢利用率，得到的副产物易分离，可视为联产品。上述技术方案中的的反应控制相转移催化剂为磷钨杂多酸季铵盐，化学式为QmPWpO4+3p，其中，Q是阳离子部分,用R1R2R3N或用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1R2R3N是吡啶季铵盐，R1R2R3N或[R1R2R3R4N+]中R1、R2、R3、R4分别是C5～C20的直链或支链的烷基、C4～C18的环烷基、苄基中的一种，R1、R2、R3、R4可以分别选择相同或分别选择不相同；2≤m≤7,p＝2、3或4。上述技术方案中的的过氧化氢质量浓度范围为30％～50％。
上述技术方案中的的烯烃为：
Figure BDA0001808060180000011
其中R1，R2分别为：C1～C12直链烷基、C3～C15带支链烷基、C1～C8单卤素取代直链烷基、C1～C8双卤素取代直链烷基，C5～C8环状烷基、苯酚、C1～C5烷基单取代苯酚或C1～C4烷基双取代苯酚。
上述技术方案中的的固体催化剂助剂，为SiO2-Al2O3或B2O3-Al2O3中的一种或二种，负载阴阳离子混合助剂；其中阴离子助剂为无机盐阴离子或催化剂QmPWpO4+3p中的阴离子中的任意一种或二种以上，无机盐阴离子部分选自盐酸根、硫酸根、醋酸根、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸氢根、碳酸氢根中的一种或二种以上；其中阳离子助剂为无机盐阳离子或催化剂QmPWpO4+3p中的阳离子中的任意一种或二种以上，无机盐阳离子部分选自H+、K+、Na+、NH4 +中的一种或二种以上。阴离子助剂和阳离子助剂二者之间的比例按照等价比例混合，负载量为0.05～5wt％，优选0.2～1wt％。；SiO2-Al2O3中SiO2占的质量分数为1～8wt％之间，B2O3-Al2O3中B2O3占的质量分数为1.2～9.6wt％之间
烯烃环氧化反应后生成水相进行残余催化剂回收及催化烯烃制二醇的反应温度为5～75℃之间，优选50～65℃。
分离回收的烯烃加入量与水相质量比为5～1:1，优选2.5～1:1。
上述技术方案中的的固体催化剂助剂中，SiO2-Al2O3和/或B2O3-Al2O3的质量为水相质量的0.1～50％，优选10～20％，阴离子助剂和阳离子助剂二者之间的比例按照等价比例混合后质量为水相质量的0.05～5‰，优选0.08～2‰。
采用本发明的技术方案对反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应后生成水相中反应控制相转移催化剂回收效率高，可将水相中反应控制相转移催化剂回收90％以上，提高了催化剂回收率和消除了因催化剂流失带来的对水相后续分离工艺影响，适用于应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应产业化过程中；通过循环回收的烯烃与未消耗的氧源过氧化氢高效生成副产物二醇，提高了氧源过氧化氢利用率，得到的副产物易分离。
该方法减少了催化剂在烯烃环氧化反应中的损耗，降低了水相处理中的过氧化氢安全隐患并提高了氧源过氧化氢利用率，并且得到的副产物易分离并且具有一定市场经济价值。
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在500ml反应釜中，加入环己烯200g，30％双氧水50g，加入10g催化剂[(C5H5NC4H9]3(PO4)(W03)4]，反应温度为60℃，反应压力为0.5MPa,反应3小时后反应物料直接0～5℃水冷却25min，自然沉降分离出水相45.8g。将水相真空干燥得到固体催化剂0.06g，残余过氧化氢质量百分含量为4％。
同等条件下，反应2.5小时后分离出水相45.8g加入固载在6gSiO2-Al2O3上的阴阳离子助剂0.01g(NH4)3PO4，催化剂快速从水相中沉降下来，经过过滤分离得到反应控制相转移催化剂0.061g，水相中反应控制相转移催化剂回收率为97.5％。进一步将水相升温到60℃，加入回收的环己烯90g,搅拌反应2小时，残余过氧化氢质量百分含量≤0.5％，生成环己二醇量为5g。
实施例2
在500ml反应釜中，加入氯丙烯200g，50％双氧水40g，加入8g催化剂[(CH)3C16H33N](PO4)(W03)4]，反应温度为45℃，反应压力为0.3MPa,反应2.5小时后反应物料直接0～5℃水冷却25min，自然沉降分离出水相30.6g。催化剂难以从水相中分离出来，将水相真空干燥得到固体催化剂0.08g，残余过氧化氢质量百分含量为1.6％。
同等条件下，反应2.5小时后分离出水相30.6g加入固载在5gB2O3-Al2O3上的阴阳离子助剂0.03g Na3PW12O40，催化剂快速从水相中沉降下来，经过过滤分离得到反应控制相转移催化剂0.082g，水相中反应控制相转移催化剂回收率为96.5％。进一步将水相升温到50℃，加入回收的氯丙烯30g搅拌反应1.5小时，残余过氧化氢质量百分含量≤0.3％，生成3氯-1,2-丙二醇量为4.1g。

Claims (6)

1.一种烯烃环氧化反应后水相的处理方法，其特征是：以过氧化氢为氧化剂、反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化方法中得到的水相，通过加入固体催化剂助剂，
1）、回收水相中的残余催化剂；
2）、同时催化水相中未消耗完的过氧化氢与烯烃环氧化反应后分离回收的烯烃继续反应生成副产物二醇；
所述的反应控制相转移催化剂为磷钨杂多酸季铵盐，化学式为QmPWpO4+3p，其中，Q是阳离子部分, [R1R2R3R4N+]表示，其中 [R1R2R3R4N+]中R1、R2、R3、R4分别是C5~C20的直链或支链的烷基、C4~C18的环烷基、苄基中的一种，R1、R2、R3、R4分别选择相同或分别选择不相同；2≤m≤7, p=2、3或4；所述的固体催化剂助剂为SiO2-Al2O3和/或B2O3-Al2O3中的一种或二种，负载阴阳离子混合助剂；固体催化剂助剂的质量为水相质量的10~20%；
其中阴离子助剂为无机盐阴离子或催化剂QmPWpO4+3p中的阴离子中的一种或二种以上，无机盐阴离子选自盐酸根、硫酸根、醋酸根、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸氢根、碳酸氢根中的一种或二种以上；其中阳离子助剂为无机盐阳离子或催化剂QmPWpO4+3p中的阳离子中的一种或二种以上，无机盐阳离子为H+、K+、Na+、NH4 +中的一种或二种以上；阴离子助剂和阳离子助剂二者之间的比例按照等价比例混合，负载量为0.05~5wt%； SiO2-Al2O3中SiO2占的质量分数为1~8 wt%之间， B2O3-Al2O3中B2O3占的质量分数为1.2~9.6 wt%之间；
分离回收的烯烃加入量与水相质量比为2.5~1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过氧化氢质量浓度范围为30%~50%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烯烃为：
Figure 634620DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1，R2分别为：C1~C12直链烷基、C3~C15带支链烷基、C1~C8单卤素取代直链烷基、C1~C8双卤素取代直链烷基，C5~C8环状烷基、苯酚基、C1~C5烷基单取代苯酚基或C1~C4烷基双取代苯酚基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阴离子助剂和阳离子助剂二者之间的比例按照等价比例混合，负载量为0.2~1 wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烯烃环氧化反应后生成水相进行残余催化剂回收及催化烯烃制二醇的反应温度为5~75℃之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50~65℃。
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