DE102009011815A1 - Hybridmaterialien zur heterogen katalysierten asymmetrischen Hydrierung im Gaskontakt und Verfahren zur ihrer Anwendung - Google Patents

Hybridmaterialien zur heterogen katalysierten asymmetrischen Hydrierung im Gaskontakt und Verfahren zur ihrer Anwendung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung (Hybridmaterialien zur heterogen katalysierten asymmetrischen Hydrierung im Gaskontakt und Verfahren zu ihrer Anwendung) betrifft neuartige Hybridmaterialien, die als Katalysatoren verwendet, erstmals eine asymmetrische Hydrierung in Form einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion erlauben. Bei den neuartigen Hybridmaterialien handelt es sich um Supported Ionic Liquid Phase (SLIP)-Katalysatormaterialien, die ihre überraschenden und einzigartigen Eigenschaften aus einer bestimmten Kombination der sie bildenden Komponenten Trägermaterial, ionische Flüssigkeit und Übergangsmetallkomplex ziehen. Die neuartigen Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung katalysieren erstmals eine asymmetrische Transformation in einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion und erschließen damit Reaktionen mit komplexer Selektivitätsproblematik für SLIP-Katalysatoren. Die neuartigen Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung erlauben erstmals die lösungsmittelfreie Produktion von chiralen Molekülen in einem kontinuierlichen Syntheseverfahren. Im Vergleich zur traditionellen Form der asymmetrischen Hydrierung ergeben sich durch die Verwendung der neuartigen Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung in Form einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion bedeutende Effizienz- und Kostenvorteile, da die Kosten für das Lösungsmittel und die Aufreinigung der Produktphase wegfallen. Zudem können durch die Immobilisierung des chiralen Katalysatorkomplexes in erheblichem Umfang Kosten eingespart werden.

Description

  • 1. Technisches Fachgebiet der Erfindung
  • Die asymmetrische Hydrierung spielt eine wichtige Rolle für die Herstellung von chiralen Komponente und Intermediaten für viele Industriezweige. Zum Beispiel stellt die asymmetrische Hydrierung einen Schüsselschritt der Produktion von Pharmaka wie L-DOPA, Naproxen oder β-Lactam dar. Weitere Einsatzbereiche der asymmetrischen Hydrierung sind die Produktion von Agrochemikalien – wie z. B. Metolachlor –, die Produktion von Nahrungsmittelzusätzen – wie z. B. Aspartam, die Produktion von Duftstoffen oder die Produktion von Feinchemikalien.
  • Die asymmetrische Hydrierung wird heute nach dem Stand der Technik als katalytische Reaktion an Übergangsmetallkomplexen des Nickels, Platins, Palladiums, Iridiums, Rhodiums oder Rutheniums durchgeführt, wobei fast ausschließlich homogen gelöste Metallkomplexe eingesetzt werden, die mit chiralen, enantiomeren-reinen Liganden modifiziert sind. Technisch interessante Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung müssen die hydrierende Bildung eines der beiden möglichen Enantiomere in möglichst hohem Überschuss bewirken, da nur so die sehr aufwendige und kostspielige Trennung der enantiomeren Produkte vermieden werden kann. Die asymmetrische Hydrierung wird allgemein als Reaktion mit einer sehr komplexen Selektivitätproblematik betrachtet, da sich das gewünschte und das unerwünschte Enantiomer in der Regel nur durch die Anordnung der gleichen Substituenten an einem Kohlenstoffatom unterscheiden und beide Enantiomere in achiraler Umgebung die gleichen physiko-chemischen Eigenschaften besitzen.
  • 2. Problemstellung
  • Nach dem Stand der Technik werden in der Industrie asymmetrische Hydrierreaktionen in homogener Flüssigphasenreaktion durchgeführt. Dabei kommen in der Regel batch-weise betriebene Hydrierreaktoren oder Hydrierautoklaven zum Einsatz. Nach der Reaktion müssen die Produkte durch thermische, extraktive oder chromatographische Verfahren vom Lösungsmittel und vom gelösten chiralen Übergangsmetallkomplex abgetrennt werden. Diese Verfahren führen in der Regel zum Verlust oder zur Zersetzung des chiralen übergangsmetallkomplexes und sind außerdem apparativ aufwendig und kostenintensiv.
  • Ein technischer Ansatz, der den Einsatz eines Lösungsmittels vermeidet, ist die Durchführung einer katalytischen Reaktion in Form einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion mit einem festen oder mit einem auf einem Feststoff immobilisierten Katalysator. Dabei werden die gasförmigen Reaktanden im Reaktor mit dem festen oder mit einem auf einem Feststoff immobilisierten Katalysator kontaktiert und dort zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion verlässt das gasförmige Produktgemisch den Reaktor und wird abgekühlt. Dabei kondensiert das Produkt in lösungsmittelfreier Form aus und kann unmittelbar weiter verarbeitet werden. Ein besonderer Vorzug dieses technischen Ansatzes ist die Tatsache, dass der feste oder der auf einem Feststoff immobilisierte Katalysator in sehr einfacher Weise kontinuierlich vom gasförmigen Produktstrom abgetrennt werden kann. Der abgetrennte Katalysator kann auch in anderen Reaktoren wieder verwendet werden. Durch die dauerhafte kontinuierliche Verwendung oder die mehrfache Wiederverwendung der teuren chiralen Übergangsmetallkomplexe kann eine deutliche Kostenreduktion bei Gasphasenreaktionen gegenüber homogenen Reaktionen in der Flüssigphase realisiert werden.
  • Leider ist es nach heutigem Stand der Technik nicht möglich, asymmetrische Hydrierungsreaktionen in effizienter Form in Form einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion durchzuführen. Dies liegt in der Tatsache begründet, dass die asymmetrische Hydrierungsreaktion außerordentlich hohe Ansprüche an Struktur und Eigenschaften des katalytisch aktiven Zentrums stellt, damit dieses die Bildung eines der beiden physiko-chemisch sehr ähnlichen Enantiomere ganz deutlich bevorzugen kann. Versuche der Vergangenheit, asymmetrische Hydrierkatalysatoren in fester oder immobilisierter Form in einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion einzusetzen scheiterten außerdem an der mangelnden thermischen Stabilität der immobilisierten oder festen chiralen Katalysatoren, an schädlichen Komplex-Träger Wechselwirkungen oder an der thermischen Zersetzung der Edukte oder Produkte unter den Bedingungen der katalytischen Reaktion.
  • 3. Stand der Technik
  • Eine erste Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung einer katalytischen, asymmetrischen Hydrierreaktion im Gasphasenkontakt ist die Bereitstellung eines festen oder eines auf einem Festkörper immobilisierten chiralen und enantiomeren-reinen Hydrierkatalysators. Dem Stand der Technik sind zur Immobilisierung von homogenen Übergangsmetallkomplexen für die asymmetrische Hydrierung unterschiedliche Verfahren bekannt.
  • Ein erstes Verfahren befasst sich mit der Verankerung von chiralen Metallkomplexen an verschiedenen Polymergerüsten. Bayston et al., J. Org. Chem., 1998, 63, 3137-3140, und Ohkuma et al., Adv. Synth. Catal., 2001, 343, 369-375, offenbarten beispielsweise die Verknüpfung von BINAP-Ruthenium-Komplexen mit Polystyrol und konnten die gebildeten Feststoffe in Testreaktion mit verschiedenen flüssigen Substraten (β-Keto-Ester, Itakonsäure und Dehydroaminosäure) in Form von gas (Wasserstoff) – flüssig (Substrat) – fest (Ru-BINAP auf Polystyrol) – Reaktionen einsetzen. Der Katalysator konnte nach der Reaktion abfiltriert und insgesamt zwölfmal erneut eingesetzt werden. In einem weiteren Ausführungsbeispiels dieses Verfahrens offenbarten Hérault et al., J. of Mol. Catal. A: Chem., 2002, 182-183, 249-256, die erfolgreichen Synthese eines an Polyvinylpyrrolidon verankerten Liganden, den sie in der asymmetrische Hydrierung von Acetophenon in Form einer gas-flüssig-fest-Reaktion einsetzten.
  • Ein zweites Verfahren zur Immobilisierung von homogenen Übergangsmetallkomplexen für die asymmetrische Hydrierung befasst sich mit der Immobilisierung der homogenen Übergangsmetallkatalysatoren auf anorganischen, porösen Trägern. In zahlreichen Ausführungsbeispielen dieses Verfahrens wurde zum Beispiel die Immobilisierung homogener Übergangsmetallkomplexe auf Silika beschrieben. 1999 offenbarten Yin et al., J. of Mol. Catal. A: Chem., 1999, 147, 93-98, beispielsweise die Herstellung von Silika geträgerten Chitosan-Palladium-Komplexen. Bei Testreaktionen in Form von gas-flüssig-fest Reaktionen zur Hydrierung aromatischer Ketonen – z. B. von Acetophenon und Propiophenon – und zur Hydrierung aliphatischen Ketone – z. B. von Methylbutanon und Methylpentanone – konnten Enantiomerenüberschüsse von 99,1% erreicht werden. Liu et al., Polym. Adv. Technol., 2002, 13, 210-215, beschrieben die asymmetrische Hydrierung von 2-Butanon und Itakonsäure mit Silika geträgerten Methylcellulose-Oxalsäure Pt-Komplexen ebenfalls in Form einer gas-flüssig-fest-Reaktion. Der geträgerte Komplex konnte viermal von der Reaktionslösung abfiltriert und erneut in frischem Substrat dispergiert werden. Allerdings wurde bereits über vier Reaktionszyklen ein Rückgang des Enantiomerenüberschusses von absolut 13% beobachtet. Kesanli et al., Chem. Commun., 2004, 2284-2285, untersuchten Ru-BINAP- Katalysatoren, die auf mesoporösen Silika verankert waren. Diese konnten erfolgreich in der Hydrierung von β-Keto-Ester in Form von gas-flüssig-fest-Reaktionen über fünf Zyklen eingesetzt werden. Dabei zeigte der immobiliserte Katalysator im fünften Zyklus einen um absolut 16% geringeren Enantiomerenüberschuss als im ersten Versuch. Wagner et al., Journal of Catalysis, 2001, 203, 150-156, offenbarten die Trägerung von Rhodium basierten Komplexen auf Zeolithmaterialen (Al-MCM-41). Die Systeme wurden in Form von gas-flüssig-fest-Reaktionen zur Hydrierung von Dimethylitaconat eingesetzt. P. N. Liu et al., Chem. Commun., 2004, 2070-2071, verglichen die Immobilisierung von chiralen Rutheniumkomplexen auf Zeolithträgern mit der Immobilisierung der gleichen Komplexe auf Silikagel und SBA-15-Trägern.
  • Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Immobilisierung von homogenen Übergangsmetallkomplexen für die asymmetrische Hydrierung befasst sich mit der Verankerung von chiralen Komplexen an polymeren Liganden. Halle et al., Tetrahedron Letters, 2000, 41, 3323-3326, offenbarten beispielsweise die Polymerisation von BINAP mit Diisocyanaten zu poly-NAP und den Einsatz dieser Liganden in der Ruthenium katalysierten Hydrierung von 2-Arylacrylsäure in Form einer gas-flüssig-fest-Reaktion.
  • Weiterhin ist dem Stand der Technik das Verankern von homogenen Katalysatoren in Flüssigkeitsfilmen grundsätzlich bekannt, die ihrerseits auf poröse Trägermaterialien aufgebracht worden sind. Allerdings ist für eine solche Vorgehensweise eine äußerst geringe Löslichkeit des flüssigen Immobilisierungsfilms in der flüssigen Reaktionsmischung notwendig, wenn die Reaktion in Form einer gas-flüssig-fest-Reaktion durchgeführt wird. Vankelecom et al., Journal of Membrane Science, 1999, 158, 289-297, offenbarten mit Polydimethylsiloxanfilmen beschichtete, poröse Trägern, die später von Wolfson et al., Chem. Commun., 2002, 388-389, mit chiralen Rhodiumkomplexen beladen wurden und für die katalytische Hydrierung von Methyl-2-acetamidoarcylat in Form einer gas-flüssig-fest-Reaktion eingesetzt wurden.
  • Seit dem Jahr 2002 sind dem Stand der Technik sogenannten Supported Ionic Liquid Phase(SILP)-Katalysatorsysteme bekannt. Dabei handelt es sich um Systeme, bei denen ein sehr dünner Film einer ionischen Flüssigkeit, die eine gelöste, katalytisch aktive Komponente enthält, auf einen Träger mit hoher Oberfläche aufgebracht wird und der homogen gelöste Katalysator auf diese Weise auf einen Festkörper immobilisiert wird. Mehnert et al. offenbarte in WO 2002098560 erstmals dieses Konzept, das sich von früheren SILP-Alkylierungssystemen nach Sherif et al., WO 9903163 , 1999, darin unterscheidet, dass in der ionischen Flüssigkeitsphase ein homogenen gelöster Übergangsmetallkomplex gelöst ist. In Form von gas-flüssig-fest Reaktionen wurden SILP-Katalysatorsysteme bereits in der katalytischen Hydroformylierung – Mehnert et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 44 –, in der katalytischen Hydrierung – Mehnert et al., Chem. Commun., 2002, 3010 –, in der katalytischen Heckreaktion – Hagiwara et al., Org. Lett., 2004, 6, 2325 –, in der katalytischen Hydroaminierung – Breitenlechner et al., J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, 214, 175 –, in der katalytischen Synthese von aromatischen Aminen – Wie et al., CN 101045213 , 2007 – und in der katalytischen Dihydroxylierung von Alkenen – Wie et al., CN 101073783 – beschrieben.
  • Wolfson et al. offenbarten in Tetrahedron Letters, 2003, 44, 1195-1198 erstmals den Einsatz eines SILP-Systems in der asymmetrischen Hydrierung in Form einer gas-flüssig-fest-Reaktion. Das SILP-System, bestehen aus dem Träger Poly(diallyldimethylammonium)chlorid, der ionische Flüssigkeit [BMIM][PF6] und Rhodium/Ruthenium-Übergangsmetallkomplexen wurde in der Hydrierung von 2-Cyclohexen-1-on, 1,3-Cyclooctadien und Methylacetoacetat erfolgreich eingesetzt. Weitere SILP-Systeme für die asymmetrischen Hydrierung in Form einer gas-flüssig-fest-Reaktion offenbarten Xiao-Jie et al., Proceedings of International Forum an Green Chemical Science & Engineering and Process Systems Engineering, Tianjin, China, Oct. 8–10, 2006, 1, 195-198. Bei der beschriebenen Katalysatorpräparation wird gemäß Catalysis Communications, 2008, 9, 1891-1893 der Träger mit der ionischen Flüssigkeit 1-Methyl-3-(3-triethoxysilylpropyl)imidazoliumtetrafluroborate chemisch umgesetzt und der resultierende Imidazolium-modifizierte Träger anschließend mit einem dünnen Film an [BMIM][BF4] und dem darin gelösten Rutheniumkomplex beschichtet. Der so erhaltene heterogenisierte Katalysator wurde in der Hydrierung von Acetophenon im Lösungsmittel Isopropanol eingesetzt. Der SILP-Katalysator wurde in fünf hintereinander folgenden Zyklen eingesetzt und zeigte dabei einen starken Rückgang der Reaktivität bei etwa gleichbleibenden Enantiomerenüberschüssen von rund 75%. Auch Fow et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 279, 239-247, offenbarten eine SILP-katalysierte Hydrierung in Form einer gas-flüssig-fest-Reaktion. Dabei wurde Acetophenon gelöst in Hexan mit Rhodium und Ruthenium basierten SILP-Systemen umgesetzt, die den chiralen Liganden BINAP und Silikakügelchen als Trägermaterial verwendeten. Als ionische Flüssigkeiten wurden Triisobutyl(methyl)phosphoniumtosylat, Tributyl(methyl)phosphonium-dibutylphosphat und Tetradecyl(trihexyl)phosphoniumdecanoat. Enantiomerenüberschüsse bis 74% wurde mit einem Rhodium basierten SILP-System erhalten.
  • Homogen katalysierte Reaktionen finden üblicherweise in der Flüssigphase statt. In SILP-Katalysatorsystemen wird jedoch der Katalysatorkomplex in einer ionischen Flüssigkeit ge löst und in dieser Form auf ein Trägermaterial aufgebracht. Es entsteht ein makroskopisch festes Katalysatormaterial, dass in dieser Form auch einem gasförmigen Reaktandenstrom ausgesetzt werden kann. Nach dem Stand der Technik beschränken sich jedoch die Anwendungen von SILP-Katalysatoren in der kontinuierlichen Gasphasenreaktion bisher auf solche Reaktionen, die mit relativ einfachen Selektivitätsproblemen einhergehen. Offenbart wurden Beispiele zum Einsatz von SILP-Systemen in Gasphasenreaktionen zur katalytischen Carbonylierung von Methanol – WO 2006122563 , 2006, A. Riisager et al., Chem. Com., 2006, 9, 994 –, zur katalytischen Hydroformylierung – A. Riisager et al., J. of Catal., 2003, 219, 2, 452 –, zur katalytischen Hydroaminierung – O. Jimenez et al., Chem. Commun., 2006, 2974 – und zur katalytischen Hydrierung – M. Ruta et al., J. of Catal., 2007, 247, 2, 269.
  • Vergleicht man die Versuche mit SILP-Katalysatoren im kontinuierlichen Gasphasenbetrieb mit Versuchen mit SILP-Katalysatoren in gas-flüssig-fest-Systemen so sind erhebliche Vorteile für die Verfahrensführung im kontinuierlichen Gasphasenbetrieb unübersehbar. Die Verfahrensführung im kontinuierlichen Gasphasenbetrieb vermeidet nicht nur die Verwendung von Lösungsmitteln, sie erlaubt zudem das Produkt lösungsmittelfrei direkt am Reaktorausgang zu isolieren. Weiterhin vermeidet die geringe Solvatationskraft der kontinuierlichen Gasphase im Vergleich zur kontinuierlichen Flüssigphase das physikalische oder chemische Abwaschen des Flüssigfilms oder des gelösten Katalysatorkomplexes vom Träger. Auf diese Weise bleiben auch unpolare/polare Katalysatorkomplexe im kontinuierlichen Gasphasenbetrieb stabil auf dem SILP-Material erhalten, während sie durch Kontakt mit flüssigen unpolaren/polaren Reaktionsgemischen aus dem Flüssigfilm herausgelöst und ausbluten würden.
  • Trotz dieser offensichtlichen und erheblichen Vorteile der kontinuierlichen Gasphasenreaktion gegenüber der batch-weise durchgeführten gas-flüssig-fest-Reaktion wurden bisher noch keine Beispiele zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt beschrieben. Besondere Schwierigkeiten bereiteten offensichtlich die Prozessparameter des Gasphasenversuches, die sich in der Vergangenheit als unvereinbar mit den Anforderungen der asymmetrischen Katalyse erwiesen. So sind zum Beispiel für das Verdampfen der meist hoch siedenden Substrate der asymmetrischen Hydrierung erhöhte Temperaturen nötig, die wiederum schnell zur Zersetzung der üblicherweise labilen chiralen Liganden führen. Zusätzlich ist dem Stand der Technik bekannt, dass hohe Temperatur eine Racemisierung der Produkte – d. h. eine Umwandlung des Produktenantiomeren in das unerwünschte Enantiomer unter Verlust des Enantiomerenüberschusses – begünstigt. Außerdem stehen die kurzen Katalysatorenkontaktzeiten (Sekunden-/Minutenbereich) im kontinuierlichen Gasphasenbetrieb in erheblichem Widerspruch zu zahlreichen publizierten Beispielen zur asymmetrischen Hydrierung, bei denen die Reaktionszeiten typischerweise mehrere Stunden oder sogar Tagen betragen. Eine zusätzliche Schwierigkeit besteht darin, dass in der traditionellen Litera tur zur asymmetrischen Hydrierung bisher kaum Ansätze zur Prozessoptimierung beschrieben werden, so dass das Wissen über optimale Reaktionsbedingungen und die Kenntnis der kinetischen Vorgänge zur Katalysatoraktivierung bzw. Katalysatordeaktivierung gering sind.
  • Die Liste der genannten Einschränkungen und Probleme soll hier als Beleg dafür dienen, dass eine erfolgreiche Realisierung der asymmetrischen Hydrierung in Form einer SILP-katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenreaktion für den Fachmann in keinster Weise eine naheliegende Kombination bekannten Wissens darstellt, sondern in besonderem Maße überraschend ist.
  • 4. Unsere Erfindung als Problemlösung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Hybridmaterialien, die als Katalysatoren verwendet, erstmals eine asymmetrische Hydrierung in Form einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion erlauben. Bei den neuartigen Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung handelt es sich um spezielle Supported Ionic Liquid Phase (SILP)-Katalysatormaterialien, die ihre überraschenden und einzigartigen Eigenschaften aus einer bestimmten Kombination der sie bildenden Komponenten Trägermaterial, ionische Flüssigkeit und Übergangsmetallkomplex ziehen. Die neuartigen Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung katalysieren erstmals eine asymmetrische Transformation in einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion und erschließen damit Reaktionen mit komplexer Selektivitätsproblematik für Supported Ionic Liquid Phase Katalysatoren. Die neuartigen Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung erlauben weiterhin erstmals die lösungsmittelfreie Produktion von chiralen Molekülen in einem kontinuierlichen Syntheseverfahren. Im Vergleich zur traditionellen Form der asymmetrischen Hydrierung ergeben sich durch die Verwendung der neuartigen Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung in Form einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion bedeutende Effizienz- und Kostenvorteile, da die Kosten für das Lösungsmittel und die Aufreinigung der Produktphase wegfallen. Zudem können durch die Immobilisierung des chiralen Katalysatorkomplexes, des Edelmetallkomplexes oder des chiralen Liganden in erheblichem Umfang Kosten eingespart werden.
  • Die neuartigen Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung stellen auf Grund ihrer besonderen Kombination aus chiralem Übergangsmetallkomplex, ionischer Flüssigkeit und Trägermaterial, Katalysatorsysteme dar, die auch bei Temperaturen von über 50°C prochirale Moleküle durch Hydrierung in selektiver Weise zu einem Enantiomer des Produktes umwandeln können. Insbesondere sind die neuartigen Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung durch drei Bestandteile gekennzeichnet, die alle drei im Hybridmaterial gemäß dieser Erfindung vereint sein müssen, um eine asymmetrische Hydrierung in einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion zu gestatten. Diese Bestandteile sind
    • a) ein festes Trägermaterial mit hoher zugänglicher Oberfläche,
    • b) eine ionischen Flüssigkeit, die eine thermische Stabilität von mindestens 50°C aufweist und deren Anion nicht über stark koordinierende Eigenschaften verfügt und die das Trägermaterial a) benetzt, so dass die ionische Flüssigkeit auf dem Trägermaterial a) haftet,
    • c) ein Übergangsmetallkomplex der einen oder mehrere Liganden trägt und dessen Ligandstruktur wenigstens ein chirales Zentrum aufweist und der sich in der ionischen Flüssigkeit b) in einem Massenanteil von wenigstens 20 ppm löst und der – gelöst in der ionischen Flüssigkeit b) – eine thermische Stabilität von mindestens 50°C aufweist, oder eine stöchiometrische oder überstöchiometrische Mischung aus einem Liganden und einem Übergangsmetallkomplexprecursor, wobei der Ligand wenigstens ein chirales Zentrum aufweist, welche sich zusammen in der ionischen Flüssigkeit b) in einem Massenanteil von wenigstens 20 ppm lösen und die – gelöst in der ionischen Flüssigkeit b) einen chiralen Katalysatorkomplex bilden, der – gelöst in der ionischen Flüssigkeit b) – eine thermische Stabilität von mindestens 50°C aufweist.
  • In einer geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung handelt es sich bei dem verwendeten festen Trägermaterial um ein anorganisches Trägermaterial, wobei insbesondere SiO2-, Al2O3-, TiO2-, ZrO2-, BN-, TiC- oder SiC-basierte Materialien zum Einsatz kommen.
  • In einer besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kommen als anorganische Träger silikatische oder zeolithische Materialien mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 m2/g zum Einsatz.
  • In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kommen als anorganische Träger poröse Gläser zum Einsatz, deren Porenradien überwiegend größer als 2 nm sind.
  • In einer weiteren geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung handelt es sich bei dem verwendeten festen Trägermaterial um ein organisches Trägermaterial, wobei insbesondere Aktivkohle, organische Polymere, feste Polyelektrolyte, Kohlenstoffnanotubes oder andere kohlenstoffhaltigen Nanomaterialien zum Einsatz kommen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kommen als ionische Flüssigkeiten Verbindungen der allgemeinen Formel [A]n+[Y]n– zum Einsatz,
    wobei n = 1 oder 2 und
    das Anion [Y]n– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
    aus Tetrafluoroborat ([BF4]–), Hexafluorophosphat ([PF6]–), Dicyanamid ([N(CN)2]–), Tricyanomethid ([C(CN)3]–, Hexafluoroantimonat ([SbF6]–), Thiocyanat ([SCN]–), [R'-COO]–, [R'-SO3]–, [R'PO4R''] oder [(R'-SO2)2N]–, und R' und R'' gleich oder ungleich, jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5-C18-Aryl-Rest ist, der durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein kann,
    und das Kation [A]+ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    • – quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]+,
    • – Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R]+,
    • – Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
      Figure 00090001
      wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome des Imidazol-Kerns durch C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen substitutiert sein können.
    • – Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
      Figure 00090002
      wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome des Pyridin-Kerns C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein können,
    • – Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
      Figure 00100001
      wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome des Pyridin-Kerns C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein können,
    • – und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
      Figure 00100002
      wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome des Pyridin-Kerns C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein können, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    • – Wasserstoff;
    • – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
    • – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
    • – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; und der Rest R ausgewählt ist aus
    • – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
    • – Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, die mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können.
  • In einer besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kommen als ionische Flüssigkeiten Imidazoliumsalze des Bis(trifluoromethylsulfonyl)imids zum Einsatz.
  • In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kommen als ionische Flüssigkeiten Imidazoliumsalze des Trifluoromethylsulfonats zum Einsatz.
  • In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kommen als ionische Flüssigkeiten Imidazoliumsalze des Hexafluoroantimonats zum Einsatz.
  • In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kommen als ionische Flüssigkeiten Imidazoliumsalze des Hexafluorophosphats zum Einsatz.
  • In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kommen als ionische Flüssigkeiten Imidazoliumsalze des Tetrafluoroborats zum Einsatz.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung zeichnen sich die eingesetzten ionischen Flüssigkeiten dadurch aus, dass sie selbst in ihrem Kation, in ihrem Anion oder in beiden Ionen, die die ionische Flüssigkeit bilden wenigstens ein chirales Zentrum besitzt.
  • Das Verhältnis von eingesetztem Volumen an ionischer Flüssigkeit zum Porenvolumen des eingesetzten porösen Trägers liegt geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,6, am geeignetsten jedoch zwischen 0,1 und 0,5. Das Verhältnis von IL zu Porenvolumen darf nicht 0 betragen, da bei entsprechenden Vergleichsversuchen ohne ionische Flüssigkeit keine asymmetrische Hydrierung in einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion durchgeführt werden konnte.
  • In einer weiteren geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung handelt es sich bei dem eingesetzten Übergangsmetallkomplex oder den eingesetzten Übergangsmetallprecursoren um Übergangsmetallkomplexe der Metalle der Gruppe VIII, insbesondere Komplexe des Rutheniums, Iridiums, Rhodiums, Nickels, Palladiums oder Platins.
  • In einer weiteren geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung handelt es sich bei dem chiralen Liganden des eingesetzten Übergangsmetallkomplexes oder bei dem Liganden, der gemeinsam mit dem Übergangsmetallprecursor den chiralen Übergangsmetallkomplex im Film der ionischen Flüssigkeit bildet, um einen ein- oder mehrzähnige Liganden, der über Phosphor oder Stickstoff an das Übergangsmetall koordiniert ist oder koordiniert und die wenigstens ein Chiralitätszentrum besitzt.
  • In einer besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung handelt es sich bei den eingesetzten Liganden um einen catASium BoT Liganden (= catASium X2/(2R,5R)-1-(4-(dio-tolylphosphino)-2,5-dimethylthiophen-3-yl)-2,5-dimethylphospholane).
  • In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung handelt es sich bei den eingesetzten Liganden um einen MeO-BIPHEP Liganden.
  • In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung handelt es sich bei den eingesetzten Liganden um einen Phenylphosphepin Liganden.
  • In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung handelt es sich bei den eingesetzten Liganden um einen BINAP Liganden.
  • Der Gewichtsanteil von eingesetztem Übergangsmetallkomplex bzw. Übergangsmetallprecursor zu porösen Träger liegt in den Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung zwischen 0,001% und 10%, bevorzugt zwischen 0,005% und 5%, am geeignetsten jedoch zwischen 0,05 und 1%. Das molare Verhältnis von Ligand zu Metall liegt in den Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung zwischen 0,5:1 bis zu 50:1, bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 20:1, am geeignetsten jedoch zwischen 1:1 und 10:1.
  • Die Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kommen insbesondere in Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt zum Einsatz.
  • In einer geeigneten Ausführungsform dieses katalytischen Verfahrens beträgt der Wasserstoffdruck zwischen 1 bar und 500 bar, bevorzugt im Bereich zwischen 1 bar und 50 bar, besonders bevorzugt aber zwischen 1 bar und 20 bar.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen –30°C und 200°C, bevorzugt zwischen 25°C und 180°C, besonders bevorzugt jedoch zwischen 50°C und 150°C.
  • Das katalytische Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kann in Festbett- oder Wirbelschichtreaktor mit integraler oder gradientenfreier Fahrweise eingesetzt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein katalytischer Festbettreaktor eingesetzt.
  • Das katalytische Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung kann zur Hydrierung unterschiedlichster, hydrierbarer und prochiraler Moleküle eingesetzt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des katalytischen Verfahrens zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung werden prochirale Doppelbindungen hydriert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des katalytischen Verfahrens zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung werden prochirale Ketone hydriert.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des katalytischen Verfahrens zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung werden prochirale Imine hydriert.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des katalytischen Verfahrens zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung werden prochirale Alkene hydriert.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen des katalytische Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung zeichnen sich die zu hydrierenden, prochiralen Einsatzstoffe des Verfahrens dadurch aus, dass sie einen Siedepunkt bei Normaldruck von unter 300°C aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des katalytischen Verfahrens zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung wird eine Transferhydrierung, bevorzugt mit Verbindungen mit einer oder mehrerer Hydroxygruppen, besonders bevorzugt mit Isopropanol oder Ameisensäure, durchgeführt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des katalytischen Verfahrens zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung wird die Reaktion mit einem unter Reaktionsbedingungen gasförmigen Additiv, bevorzugt Verbindungen mit einer oder mehrerer Hydroxygruppen, besonders bevorzugt Methanol, durchgeführt.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des katalytischen Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß dieser Erfindung werden alle Gasströme, die in den Reaktor eintreten zuvor durch geeignete Maßnahmen von Sauerstoff und Wasser gereinigt. Geeignete Reinigungsverfahren sind insbesondere die Adsorption von Wasser und Sauerstoff an festen Materialien, wie Molsieben oder Trocknungsmitteln sowie an mit Sauerstoff reagierenden Feststoffen.
  • Das Verfahren gemäß dieser Erfindung ist ferner dadurch charakterisiert, dass der Austrag von Katalysatormetall, Ligand oder ionische Flüssigkeit in die kondensierten Reaktionsprodukte < 30 ppm beträgt. Der Nachweis erfolgt mittels ICP-AES-Methoden.
  • 5. Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1: Hydrierung von Methylacetoacetat katalysiert durch ein Hybridmaterial gemäß dieser Erfindung
  • Zur Katalysatorpräparation wurde eine Mischung aus 0,01214 g [bis(2-methylallyl)(1,5-cyclooctadien)ruthenium(II)] und 0,0276 g catASium BoT (zweifacher Ligandenüberschuss) in einen Schlenkkolben unter Argonatmosphäre eingewogen. Trockenes Aceton (5 ml) und 0,33 ml einer methanolischen HBr-Lösung (0,29 molar) wurden hinzugegeben und 30 min unter Argon gerührt. Die Lösung wurde im Ölbad auf 30°C erwärmt und das Lösungsmittel über 60 min mit Hochvakuum entfernt. Nach dieser Präparation liegt der Katalysator als festes Pulver vor.
  • Zur Herstellung des SILP-Systems wurde der Katalysator in 15 ml trockenem und entgastem Methanol gelöst. Danach wurde zur Katalysatorlösung kalziniertes, unter Argon gelagertes Silika (1 g) und die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][Tf2N] = 0,37 ml) zugeben und das Gemisch unter Argon für 90 min gerührt. Im Anschluss wurde das Lösungsmittel Methanol mit Hochvakuum langsam abgezogen, um eine vollständige Imprägnierung des Trägers zu erhalten. Das hergestellte SILP-System wurde bis zum Einsatz im katalytischen Versuch unter Argon gelagert. Das SILP-System wurde unter Luftausschluss in den Katalysatorkorb des Berty-Reaktors gefüllt. Die Versuche fanden bei einem Druck von 10 bar und einer Reaktortemperatur von 125°C statt. Die Turbinendrehzahl des Berty-Reaktors wurde auf 5000 rpm eingestellt. Als Volumenströme wurden für das Trägergas Helium 200 nml/min, für das Reaktionsgas 75 nml/min und für das Substrat Methylacetoacetat 0,25 g/h gewählt. Die Analyse des Produktgemisches fand mittels offline-GC statt.
  • Im Einsatz in der kontinuierlichen Gasphase zeigte das SILP-System eine anfängliche Aktivierungsphase. Dabei wurde in der Anfangsphase erstaunlich hohe Spitzen in der Enantioselektivität (ee = 95%) gemessen. Nach der Aktivierungsphase konnte ein hoher Umsatz (> 25% bei rund 5 min Verweilzeit) über einen Zeitraum von wenigstens 10 h konstant gehalten werden. Der ee nahm in dieser Zeit leicht von 86% auf 79% ab.
  • Vergleichsversuch: Adsorbierter Metallkomplex auf Silika ohne ionische Flüssigkeit
  • In einem Vergleichsversuch wurde der Metallkomplex des Beispiels 1 in identischer Weise präpariert, in Methanol gelöst und mit Silika kontaktiert. Allerdings wurde keine ionische Flüssigkeit zugegeben. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde ein Feststoff erhalten, der jedoch in der katalytischen Reaktion keinerlei Aktivität zeigte.
  • Beispiel 2: Hydrierung von Methylacetoacetat katalysiert durch ein Hybridmaterial gemäß dieser Erfindung mit MeO-BIPHEP- und BINAP-Ligand
  • Zur Katalysatorpräparation wurde eine Mischung aus 0,01214 g [bis(2-methylallyl)(1,5-cyclooctadien)ruthenium (II)] und zweifachen molaren Überschuss an MeO-BIPHEP oder BINAP in einen Schlenkkolben unter Argonatmosphäre eingewogen. Trockenes Aceton (5 ml) und 0,33 ml einer methanolischen HBr-Lösung (0,29 molar) wurden hinzugegeben und 30 min unter Argon gerührt. Die Lösung wurde im Ölbad auf 30°C erwärmt und das Lösungsmittel über 60 min mittels Hochvakuum entfernt. Nach dieser Präparation liegt der Katalysator als festes Pulver vor. Die Herstellung des SILP-Systems erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurde die Menge der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][Tf2N] = 0,296 ml) reduziert.
  • Die Versuche fanden bei einem Druck von 10 bar und einer Reaktortemperatur von 125°C statt. Die Turbinendrehzahl des Berty-Reaktors wurde auf 5000 rpm eingestellt. Als Volumenströme wurden für das Trägergas Helium 200 nml/min, für das Reaktionsgas 75 nml/min und für das Substrat Methylacetoacetat 0,25 g/h gewählt. Die Analyse des Produktgemisches fand mittels offline-GC statt.
  • Beide SILP-Systeme mit den Liganden MeO-BIPHEP und BINAP zeigten Aktivität in der asymmetrischen Gasphasenhydrierung (MeO-BIPHEP: XMax = 18% und BINAP: XMax = 23%). Allerdings zeigte der catASium BoT Ligand deutlich höhere Enantioselektivitäten (MeO-BIPHEP: eeMax = 55% und BINAP: eeMax = 33%).
  • Beispiel 3: Hydrierung von Methylacetoacetat katalysiert durch ein Hybridmaterial gemäß dieser Erfindung bei einer Reaktionstemperatur von 105°C
  • Die Katalysatorpräparation erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Herstellung des SILP-Systems erfolgte ebenfalls analog zu Beispiel 1. Allerdings wurde die Menge der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][Tf2N] = 0,296 ml) reduziert.
  • Die Versuche fanden bei einem Druck von 10 bar und einer Reaktortemperatur von 105°C statt. Die Turbinendrehzahl des Berty-Reaktors wurde auf 5000 rpm eingestellt. Als Volumenströme wurden für das Trägergas Helium 200 nml/min, für das Reaktionsgas 75 nml/min und für das Substrat Methylacetoacetat 0,125 g/h gewählt. Die Analyse des Produktgemisches fand mittels offline-GC statt.
  • Bei 105°C wurde eine sehr lang andauernde Aktivierungsphase von 63 h (bei 125°C/MAA = 0,125 g/h 31 h) beobachtet. Die niedrigeren Maximal-Umsätze (57,9% bei 125°C vs. 27,6% bei 105°C) lassen sich durch die geringere Aktivität bei niedriger Temperatur erklären. Nach der Induktionsphase zeigte der Katalysator deutlich länger stabile Umsätze (15 h bei 125°C vs. 30 h bei 105°C). Signifikant ist der sehr unterschiedliche Verlauf der Enantioselektivitäten bei den beiden Reaktionstemperaturen. So wurden nicht nur höhere ee-Werte bei 105°C (im Durchschnitt 88%) beobachtet, auch der Abfall über 160 h war verhältnismäßig gering (ee-Verlust = 14% bei 105°C, ee-Verlust = 26% bei 125°C).
  • Beispiel 4: Hydrierung von Methylacetoacetat katalysiert durch ein Hybridmaterial gemäß dieser Erfindung mit Zusatz von gasförmigem Methanol
  • Die Katalysatorpräparation erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Herstellung des SILP-Systems erfolgte ebenfalls analog zu Beispiel 1. Allerdings wurde die Menge der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][Tf2N] = 0,296 ml) reduziert.
  • Die Versuche fanden bei einem Druck von 10 bar und einer Reaktortemperatur von 125°C statt. Die Turbinendrehzahl des Berty-Reaktors wurde auf 5000 rpm eingestellt. Als Volumenströme wurden für das Trägergas Helium 200 nml/min, für das Reaktionsgas 75 nml/min, für das Additiv Methanol 0,152 g/h und für das Substrat Methylacetoacetat 0,125 g/h gewählt. Die Analyse des Produktgemisches fand mittels offline-GC statt.
  • Bei dem Umsatzverlauf des Versuchs mit kontinuierlicher Dosierung von Methanol wurde eine steilere Aktivierungsphase und eine höhere maximale Aktivität (XMax = 87,3% vs. 57,8%) beobachtet. Die stabile Phase von 10 h konnte jedoch durch Einsatz des Additivs Methanol nicht verlängert werden. Erstaunlicherweise wurde ein deutlich flacherer Abfall der Aktivität und eine wesentlich längere katalytische Aktivität mit dem Additiv Methanol gemessen (X160 h = 5,7%). Beim Verlauf der Enantioselektivitäten wurde kein Unterschied zwischen den Versuchen mit und ohne Additiv Methanol beobachtet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (18)

  1. Die beanspruchten Hybridmaterialien zur Verwendung als Katalysatoren in der asymmetrischen Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt sind dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Komponenten beinhalten: a) ein festes Trägermaterial mit hoher zugänglicher Oberfläche, b) eine ionische Flüssigkeit, die eine thermische Stabilität von mindestens 50°C aufweist und deren Anion nicht über stark koordinierende Eigenschaften verfügt und die das Trägermaterial a) benetzt, so dass die ionische Flüssigkeit auf dem Trägermaterial a) haftet, c) einen Übergangsmetallkomplex, der einen oder mehrere Liganden trägt und dessen Ligandstruktur wenigstens ein chirales Zentrum aufweist und der sich in der ionischen Flüssigkeit b) in einem Massenanteil von wenigstens 20 ppm löst und der – gelöst in der ionischen Flüssigkeit b) – eine thermische Stabilität von mindestens 50°C aufweist, oder eine stöchiometrische oder überstöchiometrische Mischung aus einem Liganden und einem Übergangsmetallkomplexprecursor, wobei der Ligand wenigstens ein chirales Zentrum aufweist, welche sich zusammen in der ionischen Flüssigkeit b) in einem Massenanteil von wenigstens 20 ppm lösen und die – gelöst in der ionischen Flüssig keit b) einen chiralen Katalysatorkomplex bilden, der – gelöst in der ionischen Flüssigkeit b) – eine thermische Stabilität von mindestens 50°C aufweist.
  2. Hybridmaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verwendeten festen Trägermaterial um ein anorganisches Trägermaterial und insbesondere um SiO2-, Al2O3-, TiO2-, ZrO2-, BN-, TiC- oder SiC-basierte Materialien handelt.
  3. Hybridmaterialien gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verwendeten festen Trägermaterial um silikatische oder zeolithische Materialien mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 m2/g handelt.
  4. Hybridmaterialien gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verwendeten festen Trägermaterial um poröse Gläser handelt, deren Porenradien überwiegend größer als 2 nm sind.
  5. Hybridmaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verwendeten festen Trägermaterial um ein organisches Trägermaterial, insbesondere um Aktivkohle, organische Polymere, feste Polyelektrolyte, Kohlenstoffnanotubes oder andere kohlenstoffhaltigen Nanomaterialien handelt.
  6. Hybridmaterialien gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verwendeten ionischen Flüssigkeit um eine Verbindung der allgemeinen Formel [A]n+ [Y]n– handelt, wobei n = 1 oder 2 und das Anion [Y]n– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF4]–), Hexafluorophosphat ([PF6]–), Dicyanamid ([N(CN)2]–), Tricyanomethid ([C(CN)3]–, Hexafluoroantimonat ([SbF6]–), Thiocyanat ([SCN]–), [R'-COO]–, [R'-SO3]–, [R'PO4R''] oder [(R'-SO2)2N]–, und R' und R'' gleich oder ungleich, jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5-C18-Aryl-Rest ist, der durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein kann, und das Kation [A]+ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus – quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]+, – Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R]+, – Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
    Figure 00200001
    wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome des Imidazol-Kerns durch C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen substitutiert sein können. – Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
    Figure 00200002
    wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome des Pyridin-Kerns C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein können, – Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
    Figure 00200003
    wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome des Pyridin-Kerns C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein können, – und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
    Figure 00200004
    wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome des Pyridin-Kerns C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein können, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – Wasserstoff; – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenen falls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; und der Rest R ausgewählt ist aus – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, die mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können.
  7. Hybridmaterialien gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verwendeten Übergangsmetallkomplex oder den eingesetzten Übergangsmetallprecursoren um Übergangsmetallkomplexe der Metalle der Gruppe VIII, insbesondere Komplexe des Rutheniums, Iridiums, Rhodiums, Nickels, Palladiums oder Platins handelt.
  8. Hybridmaterialien gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verwendeten chiralen Liganden des eingesetzten übergangsmetallkomplexes oder bei dem Liganden, der gemeinsam mit dem Übergangsmetallprecursor den chiralen Übergangsmetallkomplex im Film der ionischen Flüssigkeit bildet, um einen ein- oder mehrzähnigen Liganden handelt, der über Phosphor oder Stickstoff an das Übergangsgmetall koordiniert ist oder koordiniert und der wenigstens ein Chiralitätszentrum besitzt.
  9. Hybridmaterialien gemäß Ansprüchen 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verwendeten Liganden um einen Phenyl-Phosphepin, einen Bis-fluorophenylphosphepin-Liganden, einen BINAP-Liganden, einen MeO-BIPHEP-Liganden oder einen catASium BoT-Liganden handelt.
  10. Das Verfahren unter Verwendung der Hybridmaterialien gemäß Ansprüchen 1 bis 9 als Katalysatorkomponente ist dadurch gekennzeichnet, dass die asymmetrische Hydrierung im kontinuierlichen Gasphasenkontakt bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1 bar und 500 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 50 bar, besonders bevorzugt aber zwischen 1 bar und 20 bar durchgeführt wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion im kontinuierlichen Gasphasenkontakt bei Reaktionstemperaturen zwischen –30°C und 200°C, bevorzugt zwischen 25°C und 180°C, besonders bevorzugt jedoch zwischen 50°C und 150°C durchgeführt wird.
  12. Verfahren gemäß Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion im kontinuierlichen Gasphasenkontakt in einem Festbett- oder Wirbelschichtreaktor mit integraler oder gradientenfreier Fahrweise durchgeführt wird.
  13. Verfahren gemäß Ansprüchen 10–12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion im kontinuierlichen Gasphasenkontakt zur asymmetrischen Hydrierung von unterschiedlichsten, hydrierbaren und prochiralen Molekülen durchgeführt wird.
  14. Verfahren gemäß Ansprüchen 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion im kontinuierlichen Gasphasenkontakt zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Doppelbindungen durchgeführt wird.
  15. Verfahren gemäß Ansprüchen 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion im kontinuierlichen Gasphasenkontakt zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Ketonen durchgeführt wird.
  16. Verfahren gemäß Ansprüchen 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion im kontinuierlichen Gasphasenkontakt zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Iminen durchgeführt wird.
  17. Verfahren gemäß Ansprüchen 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion im kontinuierlichen Gasphasenkontakt zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Alkenen durchgeführt wird.
  18. Verfahren gemäß Ansprüchen 10–16, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzstoffe der katalytischen Reaktion im kontinuierlichen Gasphasenkontakt solche prochirale Einsatzstoffe verwendet werden, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von kleiner 300°C aufweisen.
DE200910011815 2009-03-05 2009-03-05 Hybridmaterialien zur heterogen katalysierten asymmetrischen Hydrierung im Gaskontakt und Verfahren zur ihrer Anwendung Withdrawn DE102009011815A1 (de)

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